Синтез и исследование физико-химических свойств нанопорошков ванадата иттрия и алюмомагниевой шпинели Гольева Елена Владимировна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 12

1.1. Кристаллическая структура, свойства и применение ванадата иттрия и алюмомагниевой шпинели 12

1.1.1. Ванадат иттрия (YVO4) 12

1.1.2. Алюмомагниевая шпинель (MgAl2O4) 17

1.2. Люминесценция нанокристаллических порошков ванадата иттрия (YVO4) и алюмомагниевой шпинели (MgAl2O4), активированных ионами европия (Eu3+) 26

1.2.1. Люминесцентные свойства YVO4: Eu3+ 32

1.2.2. Люминесцентные свойства MgAl2O4: Eu3+ 37

1.3. Основные методы синтеза нанокристаллических порошков ванадата иттрия и алюмомагниевой шпинели 41

1.3.1. Метод химического осаждения 43

1.3.2. Золь-гель синтез 49

Глава 2. Описание методик синтеза и экспериментальных исследований 55

2.1. Методики синтеза нанокристаллических порошков ванадата иттрия и алюмомагниевой шпинели 55

2.1.1. Метод Печини 55

2.1.2. Модифицированный метод Печини 61

2.1.3. Метод гидролиза двойного изопропилата магния-алюминия 66

2.1.4. Получение устойчивых коллоидных растворов наночастиц ванадата иттрия и алюмомагниевой шпинели

2.2. Получение керамических образцов 67

2.3. Методы исследования нанокристаллических порошков ванадата иттрия и алюмомагниевой шпинели 68

2.4. Методы исследования керамических образцов 71

Глава 3. Физико-химические свойства нанопорошков YVO4: Eu3+ 72

3.1. Влияние температуры первичного прокаливания 72

3.2. Влияние температуры вторичного прокаливания на морфологию и средний размер наночастиц YVO4: Eu3+ 75

3.3. Влияние температуры вторичного прокаливания на люминесцентные свойства наночастиц YVO4: Eu3+ 80

3.4. Влияние длительности вторичного прокаливания 86

Глава 4. Физико-химические свойства нанопорошков MgAl2O4: Eu3+ з

4.1. Исследование растворимости ионов европия в матрице MgAl2O4 91

4.2. Исследование механизма концентрационного тушения ионов европия в MgAl2O4 98

4.3. Влияние условий синтеза на свойства нанопорошков MgAl2O4: Eu3+

Глава 5. Влияние окружающей среды (показателя преломления) на люминесцентные свойства нанокристаллических порошков YVO4: Eu3+ и MgAl2O4: Eu3+ 123

5.1. Влияние окружающей среды (показателя преломления) на люминесцентные свойства YVO4: Eu3+ 123

5.2. Влияние окружающей среды (показателя преломления) на люминесцентные свойства MgAl2O4: Eu3+ 127

Глава 6. Получение высокоплотных керамик на основе нанокристаллических порошков ванадата иттрия и алюмомагниевой шпинели 132

6.1. Получение высокоплотной оптической керамики MgAl2O4 132

6.2. Получение высокоплотной керамики YVO4: Eu3+ 144

Выводы 149

Список литературы 152

• Люминесценция нанокристаллических порошков ванадата иттрия (YVO4) и алюмомагниевой шпинели (MgAl2O4), активированных ионами европия (Eu3+)
• Получение устойчивых коллоидных растворов наночастиц ванадата иттрия и алюмомагниевой шпинели
• Влияние температуры вторичного прокаливания на люминесцентные свойства наночастиц YVO4: Eu3+
• Влияние условий синтеза на свойства нанопорошков MgAl2O4: Eu3+

Введение к работе

Актуальность работы Одной из актуальных задач материаловедения является создание новых материалов с требуемыми для различных областей науки и техники свойствами. С развитием современных нанотехнологий для решения этой задачи широко используются неорганические наночастицы и нанокристаллические материалы.

В числе наиболее интенсивно разрабатываемых наноматериалов особое место занимают наночастицы и нанопорошки сложных оксидов, в том числе ванадата иттрия (YVO₄) и алюмомагниевой шпинели (АМШ) (MgAl₂O₄), которые обладают высокой термической стойкостью, механической прочностью, прозрачностью в широком спектральном диапазоне. Они активно используются для создания большого числа оптических и электронных элементов, устройств, работающих как в обычных, так и в жестких экстремальных условиях и при повышенных нагрузках.

Использование нанопорошков АМШ и ванадата иттрия в современной технологии керамик (конструкционной, оптической, люминесцентной) приводит к значительному улучшению их механических, оптических, люминесцентных и других функциональных характеристик по сравнению с традиционными поликристаллическими крупнозернистыми материалами.

Ванадат иттрия и АМШ являются перспективными с точки зрения
высокой эффективности и стабильности люминесценции матрицами для
введения редкоземельных ионов (РЗИ), в первую очередь, европия.
Наночастицы YVO₄ и MgAl₂O₄, активированные ионами европия, обладают
значительными преимуществами перед стандартными органическими
люминофорами и могут использоваться в качестве люминесцентных
покрытий, меток, преобразователей УФ излучения светодиодов, а также для
создания рентгенолюминесцентной и сцинтилляционной керамик. С другой
стороны, введение европия в матрицы АМШ и ванадата иттрия с
последующим исследованием люминесцентных свойств является

перспективным методом изучения их структуры.

Несмотря на многочисленные исследования в области разработки новых и усовершенствования уже существующих сложнооксидных материалов, в частности ванадата иттрия и АМШ, остается ряд нерешенных и недостаточно изученных вопросов. В большинстве методов синтеза сохраняется проблема сильной агломерации и спекания частиц. Под сильной агломерацией обычно понимают образование конгломератов наночастиц, не поддающихся разрушению методами физического воздействия, в частности ультразвука.

Для создания высокоэффективных люминофоров важными являются исследования поведения наночастиц, содержащих ионы-активаторы, в средах с разным показателем преломления, которые на сегодняшний день практически отсутствуют. В сфере изготовления высокоплотных керамик имеется небольшое количество работ, связанных с комплексным и

детальным изучением влияния условий синтеза и структуры исходных нанопорошков на свойства конечного продукта.

Цель работы - синтез и исследование физико-химических свойств нанопорошков алюмомагниевой шпинели и ванадата иттрия, в том числе легированных ионами европия, а также получение керамик на их основе и изучение их свойств.

Для достижения цели в процессе работы были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработана методика синтеза слабоагломерированных оксидных
нанокристаллических порошков:

алюмомагниевой шпинели (MgAl₂0₄);

алюмомагниевой шпинели, легированной ионами европия (MgAl₂0₄:Eu³⁺);

ванадата иттрия, легированного ионами европия (YV0₄:Eu³⁺);

1. Исследовано влияние условий синтеза (температуры, скорости и длительности термической обработки) на структуру и физико-химические свойства нанопорошков;

2. Проведено систематическое исследование характеристик люминесценции нанокристаллических порошков YV0₄:Eu³⁺ и MgAl₂0₄:Eu³⁺;

3. Получены образцы высокоплотных керамик на основе синтезированных нанопорошков АМШ и ванадата иттрия, изучена их структура и физико-химические свойства.

Научная новизна

1. Разработана и экспериментально реализована методика синтеза слабоагломерированных нанокристаллических порошков MgAl₂0₄, MgAl₂0₄: Eu³⁺ и YV0₄: Eu³⁺, основанная на методе Печини, с применением дополнительной термообработки в расплаве инертной солевой матрицы. По разработанной методике получены устойчивые коллоидные водные и спиртовые растворы люминесцентных наночастиц.

2. Проведено комплексное исследование структурных, морфологических и люминесцентных свойств наночастиц и нанопорошков YV0₄: Eu³⁺ и MgAl₂0₄: Eu³⁺ в зависимости от условий их синтеза и концентрации европия в них.

3. Показано, что предел растворимости ионов европия Еи³⁺ в нанокристаллах MgAl₂0₄ зависит от температуры прокаливания и способа возбуждения образцов и меняется от 1 до 20 мол.%. При введении европия в состав алюмомагниевой шпинели происходит сжатие кристаллической структуры и ее разупорядочение.

4. Установлена эмпирическая связь характеристик люминесценции ионов европия с показателем преломления среды, в которую помещены наночастицы YV0₄: Еи³⁺ и MgAl₂0₄: Eu³⁺.

5. Установлено влияние структуры и условий синтеза исходных нанопорошков на свойства оптически прозрачной керамики АМШ.

Практическая значимость

6. Разработанная методика синтеза люминесцентных нанопорошков MgAl₂O₄: Eu³⁺ и YVO₄: Eu³⁺ позволяет использовать их в качестве скрытых и биомедицинских меток, а также люминофоров и нанотермометров.

7. Разработанная методика синтеза нанопорошков MgAl₂O₄ позволяет использовать их для получения высокоплотной оптической керамики, прозрачной в видимой и ИК областях спектра, для применения в качестве входных окон оптико-электронных систем, обтекателей, оптической брони и защитных стекол в электронных приборах.

8. Получены образцы высокоплотных керамик (оптической и люминесцентной) на основе синтезированных нанопорошков MgAl₂O₄, MgAl₂O₄: Eu³⁺ и YVO₄: Eu³⁺.

Положения, выносимые на защиту

9. Снижение степени агломерации нанопорошков вплоть до получения изолированных наночастиц АМШ и ванадата иттрия при их синтезе методом Печини достигается дополнительной термической обработкой аморфных порошков в инертной солевой матрице. Уменьшение температуры прокаливания геля приводит к образованию наночастиц с минимальной агломерацией, позволяющей получать изолированные наночастицы.

10. С увеличением концентрации ионов Eu³⁺ в нанокристаллических порошках MgAl₂O₄ наблюдается искажение кристаллической структуры АМШ (постоянная элементарной ячейки кристаллической структуры уменьшается). Интенсивность люминесценции сначала возрастает при увеличении количества ионов Eu³⁺, но достигнув определенного их значения, начинает уменьшаться. Концентрация Eu³⁺, при которой наблюдается максимальная интенсивность люминесценции, зависит от способа возбуждения образцов.

11. Растворимость ионов европия Eu³⁺ в матрице MgAl₂O₄ уменьшается с ростом температуры прокаливания порошков в солевой матрице. В кристаллической структуре АМШ ионы европия замещают преимущественно ионы магния.

12. Люминесцентные свойства наночастиц АМШ и ванадата иттрия, легированных ионами европия, зависят от их окружения. С увеличением показателя преломления среды, окружающей наночастицу, время жизни возбужденного состояния уменьшается.

13. Оптимальными условиями синтеза порошков для получения высокоплотной нанокерамики АМШ, прозрачной в видимой и ИК областях спектра, являются «быстрый нагрев» до температуры 1100 С с выдержкой 4 часа.

Достоверность полученных результатов

Достоверность результатов и выводов, полученных в диссертационной
работе, обеспечивается комплексным использованием современных

приборов и методов исследования, воспроизводимостью и согласованностью экспериментальных результатов с известными литературными данными, а также апробацией их в практической деятельности.

Апробация работы

Основные результаты по теме диссертационного исследования докладывались на XL, XLI, XLII Научно-практической конференции с международным участием «Неделя науки СПбГПУ» (г. Санкт-Петербург, 2011, 2012, 2013 г.); Шестом, Седьмом, Восьмом, Девятом Всероссийском форуме студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах» (г. Санкт-Петербург, 2012, 2013, 2014, 2015 г.); II и III Конференции молодых ученых и специалистов «Будущее оптики -2013» и «Будущее оптики - 2015» (г. Санкт-Петербург, 2013 и 2015 г.); VII и VIII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев - 2013» и «Менделеев - 2014» (г. Санкт-Петербург, 2013 и 2014 г.); Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (г. Санкт-Петербург, 2014 и 2016 г.); XI и XII Международной конференции «Прикладная оптика» (г. Санкт-Петербург, 2014 и 2016 г.); IX International conference of young scientists on chemistry «Mendeleev - 2015» (г. Санкт-Петербург, 2015 г.); XV Всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (г. Нижний Новгород, 2015 г.); XIV Международной научно-практической конференции «Новейшие тенденции в области конструирования и применения баллистических материалов и средств защиты» (г. Ялта, 2015 г.); XII и XIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (с международным участием) (г. Москва, 2015 и 2016 г.); XIV конференции молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: перспективные методы синтеза веществ и материалов» (г. Звенигород, 2015 г.); V International Scientific Conference «STRANN-2016»; XXI международной научно-технической конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» (г. Обнинск, 2016 г.); 15-ой международной научной конференции-школе «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (г. Саранск, 2016 г.); семинаре «Конструкции из полимерных композиционных материалов. Перспективы развития» (г. Москва, 2016 г.).

Результаты настоящей диссертационной работы получены при выполнении следующих научно-исследовательских работ и программ:

государственного контракта № 14.604.21.0078 «Разработка метода синтеза наноразмерных ассоциированных гибридов для создания люминесцентных маркеров медико-биологического применения» (Шифр «2014-14-576-0055-016» 2014 - 2016 гг. в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-

технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы» (автор являлся исполнителем проекта);

договора № 7013ГУ/2015 от 03.08.2015 «Разработка технологии получения оптической керамики для производства искусственных драгоценных камней» в рамках программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (УМНИК) Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (автор являлся руководителем проекта).

Публикации

По материалам диссертационного исследования опубликовано 9 статей в научных журналах из перечня ВАК, индексируемых РИНЦ, Scopus и Web of Science, и 20 тезисов докладов, получен патент РФ.

Личный вклад автора

Автору диссертационной работы принадлежит решающая роль в выборе исследуемых объектов, постановке цели и задач исследования, разработке методик синтеза, проведении экспериментов, получении и интерпретации результатов. Большая часть исследований проводилась лично автором, остальная - при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы (108 наименований). Работа изложена на 162 страницах машинописного текста, содержит 66 рисунков и 16 таблиц.

Люминесценция нанокристаллических порошков ванадата иттрия (YVO4) и алюмомагниевой шпинели (MgAl2O4), активированных ионами европия (Eu3+)

Указанные особенности структуры в сочетании с высокой химической и термической стойкостью, высокой температурой плавления и твердостью, а также широким спектральным интервалом пропускания электромагнитного излучения обуславливают значительный интерес к АМШ как с научной, так и с практической точки зрения.

В последние годы внимание исследователей направлено на синтез и изучение нанокристаллических порошков АМШ и получению на их основе оптически прозрачной нанокерамики [24-29], которая рассматривается как перспективный материал для замены монокристаллов и стекол, поскольку обладает явно выраженными преимуществами перед последними. Так, технологии оптических керамик лишены основных недостатков традиционных методов выращивания монокристаллов и получения стекол, заключающихся в большой продолжительности процессов и, следовательно, сопровождающихся повышенными энергозатратами, наличии сложного технологического оборудования, необходимости очистки материалов. Для керамик характерны высокие концентрации легирующих элементов без фазового разделения, которое обычно наблюдается в монокристаллах. Еще одной привлекательной особенностью керамической технологии является возможность получения многослойных элементов, разнообразных по форме, размерам и геометрии.

АМШ имеет наиболее благоприятную с точки зрения получения прозрачной керамики кубическую кристаллическую структуру, для которой коэффициенты преломления по всем оптическим осям равны (среда является изотропной), следовательно, возможно исключить рассеяние света, вызванное эффектом двулучепреломления, которое наблюдается в анизотропных средах.

Оптическая керамика АМШ обладает сравнимыми и зачастую превосходящими монокристаллы и стекла физическими и механическими характеристиками [24,25], например, высокой термостойкостью, которая обусловлена разориентировкой отдельных зерен в ее структуре, препятствующей и блокирующей распространение трещин по их кристаллографическим плоскостям. По своим оптическим и физико-механическим свойствам АМШ имеет сходства с лейкосапфиром и оксинитридом алюминия (ALON), которые вместе с ней являются перспективными материалами для пуленепробиваемых окон техники военного и гражданского назначения, различных сооружений, средств индивидуальной бронезащиты (СИБЗ), но обладает рядом преимуществ. По сравнению с лейкосапфиром, АМШ более технологична, шлифовка и полировка этого материала, благодаря изотропности механических свойств по всем кристаллографическим направлениям, требует гораздо меньше усилий и затрат, а изготавливаемые из нее изделия могут быть больше по размеру и иметь более сложные формы. АМШ имеет бронестойкость в 1.6 раза выше, чем у стали; она более устойчива к воздействию агрессивных сред по сравнению с силикатными стёклами, включая кварцевое, соответственно, может эксплуатироваться в жестких экстремальных условиях.

АМШ обладает большей областью прозрачности, чем ALON и лейкосапфир (рис. 1.4а), следовательно, представляет большой интерес для создания мультиспектрального материала широкого назначения (рис. 1.4б). Химический состав чистой стехиометрической шпинели, согласно представленной на рис. 1.5 диаграмме состояния системы MgO-Al2O3, определяется следующим массовым соотношением оксидов магния и алюминия: 28.2% MgO и 71.8% Al2O3. Из приведенной диаграммы также видно, что АМШ характеризуется протяженной областью гомогенности, которая с ростом температуры расширяется, причем в большей степени в сторону содержания оксида алюминия. Указанную особенность важно учитывать для получения однофазного материала. Оптимальным при синтезе порошков MgAl2O4 для керамики считается состав с содержанием Аl2O3 65-80 масс.%. С оксидом магния шпинель образует твердые растворы широкого состава, дающие эвтектику при температуре плавления1996 C и содержании Аl2O3 30.2 мол.% (54 масс.%). С оксидом алюминия шпинель также образует твердые растворы, дающие эвтектику при 1994 C и содержании Аl2O3 88.6 мол.% (98 масс.%). Следует отметить, что температура плавления обеих эвтектик не намного ниже температуры плавления шпинели. Многочисленные исследования по получению оптической керамики АМШ ведутся с начала 60-х годов прошлого века [31-34], но традиционные технологии уже не позволяют получать материал с требуемыми для новейших отраслей науки и техники характеристиками. Так, например, из-за специальных требований к механическим свойствам для некоторых конкретных приложений, таких как броня, требуются новые направления исследований и подходы к созданию высокопрочной и вместе с тем высокопрозрачной керамики.

Значительные успехи в оптоэлектронике и материаловедении связывают с использованием нанокристаллических порошков. С их применением открываются широкие возможности по созданию керамических материалов и структур с исключительными ключевыми для различных областей свойствами. В прикладной оптике – это высокая прозрачность, в частности для АМШ от УФ до ИК диапазона длин волн, в строительстве и конструкционных деталях – высокая твердость, прочность, трещиностойкость. Такие характеристики обусловлены как особыми свойствами исходных нанопорошков, так и специфичностью нанокристаллического состояния получаемых из них материалов. Одной из ответственных стадий в технологии оптической керамики, во многом определяющей ее пористость и механические параметры, является компактирование исходных порошков различными методами прессования и спекания (холодным и горячим одноосным [34,36]; изостатическим [37,38]; с УЗ воздействием [39], искровым плазменным спеканием [40,41] и др.) или их комбинацией [42,43]. Выделяют отдельно метод шликерного литья с последующим спеканием для изделий больших размеров и сложных геометрических форм [44]. Наноразмерные порошки эффективнее обычных (микро- и макрокристаллических) тем, что процесс уплотнения в них протекает с более высокой скоростью и при более низкой температуре, чем спекание стандартных микрокристаллических порошков

Получение устойчивых коллоидных растворов наночастиц ванадата иттрия и алюмомагниевой шпинели

Синтезированные нанокристаллические порошки YVO4: Eu3+/MgAl2O4/MgAl2O4: Eu3+ комплексно исследовали современными физико-химическими методами, краткое описание которых представлено ниже. В работе использовались известные стандартные (аттестованные) методы и методики анализа структуры и свойств материалов, а также сертифицированное и лицензионное оборудование.

Термогравиметрический анализ Исследование термического разложения полимерного геля и определение минимальной температуры, необходимой для его разложения в модифицированном методе Печини, проводилось с помощью термогравиметрического анализа (ТГА). Он представляет собой метод исследования веществ, основанный на регистрации изменения массы образца в зависимости от его температуры в условиях программированного изменения температуры среды. Относится к методам термического анализа. В результате такого анализа получают кривые зависимости изменения массы образца от температуры или времени (термогравиметрическая кривая, ТГ кривая) либо скорости изменения массы (дифференциальная термогравиметрическая кривая, ДТГА кривая).

В данной работе использовались два типа приборов для проведения термогравиметрического анализа: 1) Прибор Термоскан-2 (кафедры «Общая и неорганическая химия» СПбПУ) в режиме ТГА со скоростью нагрева образца 2 град/мин; 2) Прибор синхронного термического анализа Netzsch STA 449 F3 Jupiter (РЦ «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования» СПбГУ) в режиме ТГА со скоростью нагрева 2 град/мин. Погрешность определения температуры при скорости 2 град/мин составила ± 1 град. Рентгенофазовый анализ

Исследование структуры синтезированных образцов (нанопорошков и керамики) проводилось на рентгеновском дифрактометре Bruker «D2 Phaser» с излучением Cu-K1 (длина волны излучения Cu-K1 =1,54 ). Качественный рентгенофазовый анализ (РФА) выполнялся путем сравнения дифрактограмм полученных веществ и чистых фаз из базы данных JCPDS. Средний размер областей когерентного рассеяния (ОКР), который условно принимается за средний размер кристаллитов в материале, рассчитывался в программе Bruker TOPAS 4.2. при полнопрофильном уточнении (методом Ритвельда). Погрешность данного метода составляет порядка 5%. Погрешность измерения углов составляет 2 ± 0.04.

Сканирующая электронная микроскопия Микрофотографии образцов получали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) марки SUPRA 40VP WDS с разрешающей способностью 4 нм. При проведении исследований использовались следующие условия (в зависимости от образцов): - напряжение катода (ЕНТ) – 2; 3; 5 кВ, - расстояние между образцом и линзой (WD) порядка 3-6 мм. Метод лазерной дифракции Распределение частиц по размерам в порошках определялось методом лазерной дифракции (статического светорассеяния, Static Light Scattering – SLS) на анализаторе размеров частиц Mastersizer 3000. Суть метода заключается в измерении интенсивности рассеянного света при прохождении лазерного луча через диспергированный образец. Полученные данные светорассеяния анализируются, а затем на основании измеренной угловой зависимости света, рассеянного частицами образца, происходит вычисление (восстановление) распределения частиц по размерам вычисляется. За основу принимается теория рассеяния Ми.

В работе использовался «мокрый» режим измерения. В качестве диспергирующей среды применялась вода. Образцы нанокристаллических порошков растворяли в воде и подвергали УЗ воздействию. Прибор Mastersizer 3000 позволяет получать два вида распределений: количественное (распределение количества частиц по размерам) и объемное (распределение объема частиц по размерам). В данной работе использовали количественные распределения, показывающие число/долю частиц определенного размера от общего числа всех частиц в образце (дисперсной системе).

Адсорбционное исследование поверхности порошков Удельная поверхность (Sуд.п.) измерялась на автоматизированной системе ASAP 2020MP (Micrometrics) путем снятия изотерм адсорбции-десорбции и рассчитывалась в соответствии с теорией Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ). В качестве адсорбируемого газа использовали азот. Измерения проводили при температуре жидкого азота (T=77.35 K). Погрешность определения Sуд.п. составляет порядка 10-15%. Люминесцентная спектроскопия Снятие спектров люминесценции и возбуждения проводились на установке Fluorolog – 3 (РЦ «Оптические и лазерные методы исследования вещества» СПбГУ). В качестве источника возбуждения использовалась ксеноновая лампа мощностью 450 Вт, излучение которой проходило через двойной монохроматор и фокусировалось на образце. Излучение люминесценции также проходило через двойной монохроматор (схема Черни-Тернера) и попадало на приёмник, в качестве приёмника использовали фотоэлектронный умножитель (ФЭУ) с областью спектральной чувствительности 300850 нм.

Влияние температуры вторичного прокаливания на люминесцентные свойства наночастиц YVO4: Eu3+

В литературном обзоре (глава 1) было отмечено, что ионы трехвалентного европия плохо растворимы в структуре шпинели, поскольку их зарядовые и координационные числа сильно отличаются от соответствующих значений для катионов магния и алюминия. При этом предельные концентрации ионов Eu3+, при превышении которых появляются посторонние фазы помимо основной фазы шпинели, в литературе не установлены и растворимость европия в АМШ практически не изучена.

Для исследования растворимости ионов Eu3+ в MgAl2O4 в настоящей работе были синтезированы концентрационная и температурная серии образцов MgAl2O4: Eu3+. Синтез порошков проводился модифицированным методом Печини в соответствии с п. 2.1.2 настоящего исследования. На рис. 4.1 представлены дифрактограммы порошков MgAl2O4: Eu3+ (с Рисунок 4.1 – Дифрактограммы порошков MgAl2O4: Eu3+, полученных при различных концентрациях ионов Eu3+ концентрацией Eu3+ от 1 до 15 мол.%), полученных при следующих условиях синтеза: T1 = 900 С/2 часа; T2 = 950 С/2 часа. Все наблюдаемые пики дифракционных линий совпадают с пиками для фазы MgAl2O4 из базы данных JCPDS (карточка № 77-0435). Из рис. 4.1 видно, что с увеличением концентрации ионов трехвалентного европия наблюдается уширение дифракционных линий, а их интенсивность при этом уменьшается, что свидетельствует о сильном искажении кристаллической структуры АМШ при высоких концентрациях легирующего компонента. Данный факт подтверждается также результатами определения постоянной, объема элементарной ячейки и размеров областей когерентного рассеяния (ОКР), полученных с помощью программного обеспечения рентгеновского дифрактометра (программа Bruker TOPAS 4.2 при полнопрофильном уточнении (методом Ритвельда)) и представленных в Таблице 4.1.

Как видно из данных Таблицы 4.1, постоянная и объем элементарной ячейки кристаллической структуры MgAl2O4, а также размер ОКР уменьшаются с ростом концентрации ионов Eu3+. Полученный результат противоречит соотношению ионных радиусов европия и магния (алюминия). При простом замещении ионов магния или алюминия большими по размеру ионами европия следовало ожидать увеличение объема и постоянной элементарной ячейки с ростом концентрации европия. Из этого следует, что при высокой концентрации ионов европия в АМШ происходит сильная деформация структуры АМШ, выражающаяся в уширении и уменьшении интенсивности дифракционных линий (рис. 4.1), и в соответствующих изменениях значений a, V и d (Таблица 4.1).

Как известно [101], причиной уширения дифракционных линий может являться малый размер ОКР рентгеновских лучей, который условно принимают за размер кристаллитов, и/или несовершенство кристаллической структуры вещества, вызванное, в частности, микронапряжениями. Для определения доминирующего фактора был проведен анализ полуширин пиков и положения углов дифракции на полученных дифрактограммах (рис. 4.1) в соответствии с методикой, описанной Андреевой в [101]. Результаты представлены в Таблице 4.2.

Как можно видеть из таблицы 4.2, произведения B(20) cos0 для двух характерных пиков близки по своим значениям, разница между ними не превышает от 2 до 7%. В то же время отношения B(20)/tg0 для двух углов дифракции различаются в два раза. Таким образом, уширение дифракционных пиков обусловлено, в первую очередь, малым размером кристаллитов в образцах. В таблице 4.2 представлены также результаты расчетов размеров ОКР, полученных с помощью формулы Дебая-Шеррера: (2) = (0,94 )/( ), где В(2), рад - полуширина пика с поправкой на инструментальную ширину линии; - длина волны рентгеновского излучения, для СиК=0.154 нм; d -размер ОКР (кристаллитов), нм. Погрешность определения d в данном случае составляет 10%.

Исходя из полученных значений d, можно наблюдать тенденцию к уменьшению размеров ОКР с увеличением концентрации ионов Еи3+, как и в случае выше приведенных (таблица 4.1) расчетных данных d, полученных из программы Bruker TOPAS 4.2 при полнопрофильном анализе методом Ритвельда. С ростом концентрации ионов европия происходит сильное искажение кристаллической структуры АМШ. Часть ионов Еи3+, вероятно, вытесняется на поверхность шпинели, а оставшаяся часть для того, чтобы полностью встроиться в структуру, сильно сжимает ее, в результате чего и происходит уменьшение параметров а и d. Сжатие структуры, вероятно, обусловлено стремлением ионов европия получить окружение с характерным для него высоким координационным числом.

Согласно результатам РФА, приведенным на рис. 4.2, посторонние фазы в синтезированных образцах MgAl204: Eu3+ начинаются появляться при концентрации ионов Еи3+ равной 30 мол.%. Стоит отметить, что кристаллическая структура образцов несовершенна, и однозначно определить, какие именно примесные фазы находятся в их составе, не представляется возможным. Можно лишь качественно проанализировать дифрактограммы, представленные на рис. 4.2, на предмет наличия или отсутствия лишних пиков. Исходя из проведенного анализа, был сделан вывод, что предельная концентрация ионов трехвалентного европия, полностью растворенных в матрице АМШ, составляет 20 мол.%.

Влияние условий синтеза на свойства нанопорошков MgAl2O4: Eu3+

Исходя из влияния температуры, времени и скорости нагрева на оптические свойства керамики АМШ, определены оптимальные условия получения исходных нанопорошков: Т = 1100 С, 4 часа, режим нагрева – быстрый. Плотность поликристаллических образцов, измеренная методом гидростатического взвешивания, близка к плотности монокристалла АМШ. Изготовленные образцы оптически однородны при диаметре 16 мм и толщине 2 мм [106].

При оптимальных условиях синтеза нанокристаллических порошков MgAl2O4 получен образец керамики с микротвердостью, равной 15,8 ± 0,6 ГПа, что близко к максимальным известным значениям для АМШ. Плотность данного образца соответствует плотности монокристалла с точностью до погрешности измерения. Микроструктура данного образца и спектр пропускания с фотографиями представлены на рис. 6.8. Размер зерна по данным СЭМ составляет от 10 до 30 мкм.

Керамические образцы ванадата иттрия, легированного ионами трехвалентного европия, были получены из нанокристаллических порошков YVO4: Eu3+, синтезированных при оптимальных условиях синтеза (Т1 = 500 С 1 час, Т2 = 950 С 1.5 часа) методом горячего одноосного прессования. В [107] отмечается усиление люминесценции керамики YVO4: Eu3+ при добавлении в порошок фтористого лития (LiF). В связи с этим в данной работе были изготовлены керамические образцы без и с добавкой LiF (2 масс.%).

Анализ дифрактограмм полученных керамических образцов (рис. 6.9) показывает наличие только одной кристаллической фазы – тетрагонального ванадата иттрия (I41/amd). Посторонних фаз не обнаружено.

Качественный анализ микрофотографий керамических образцов YVO4: Eu3+, представленных на рис. 6.10, позволяет сделать вывод, что добавление фтористого лития приводит к увеличению среднего размера зерен в керамике с 5 до 7 мкм. Подобные изменения наблюдали и авторы [107].

Для исследования возможности использования керамики ванадата иттрия в качестве люминесцентной были сняты спектры возбуждения (для перехода 5D0–7F2 с максимумом em=618 нм) и люминесценции (длина волны возбуждающего излучения ex=300 нм) (рис. 6.11).

Как видно из рис. 6.11 спектры возбуждения и люминесценции керамических образцов содержат те же полосы, что и соответствующие спектры исходных нанокристаллических порошков (рис. 3.8 и 3.9).

Спектры возбуждения (рис. 6.11а) состоят из широкой полосы в области 300-350 нм, соответствующей переносу заряда V-O и поглощению матрицы, а также из нескольких узких линий в более длинноволновой области, отражающих переходы внутри ионов Eu3+. Добавление LiF приводит к уширению полосы в области 300-350 нм и способствует повышению интенсивности люминесценции.

На спектрах люминесценции (рис. 6.11б) присутствуют узкие полосы, связанные с электронными переходами ионов Eu3+ внутри 4-f оболочки. Интенсивность люминесценции образца с LiF 1.8 раз выше, чем у образца без добавления фтористого лития. Наблюдаемый факт можно объяснить следующим образом. Предполагается, что добавление LiF приводит к повышению степени кристалличности образцов, соответственно усиливая тем самым оптические переходы [107]. Кроме того, ионы Li+ частично замещают ионы Y3+, в результате образуется существенное количество вакансий в ионах кислорода. Эти кислородные вакансии могут выступать в качестве сенсибилизаторов при передаче энергии ионам Eu3+ из-за сильного перемешивания зарядовых состояний. Однако дальнейшее увеличение содержания LiF настолько увеличивает кислородные вакансии в структуре YVO4, что приводит к ухудшению кристалличности и соответственно к тушению люминесценции. В [107] уменьшение интенсивности люминесценции наблюдается уже при переходе от концентрации LiF c 2 до 3 масc.%. Похожая зависимость, т.е. сначала увеличение, а затем уменьшение интенсивности люминесценции при повышении концентрации фтористого лития, была продемонстрирована Sun и др. для нанолюминофора Y2O3: Eu, легированного LiF, [108].

Для керамических образцов YVO4: Eu3+ были также получены кривые затухания люминесценции, изображенные на рис. 6.12. Для измерения интенсивности люминесценции на длине волны em=618 нм (переход 5D0–7F2) использовали излучение с ex=395 нм.

Кривые затухания люминесценции, как можно видеть из рис. 6.12, представляют собой прямые линии для обоих образцов керамики (без и с добавлением LiF). Аппроксимируя данные кривые одноэкспоненциальной зависимостью : / = А е , где г - наблюдаемое время жизни, можно найти время жизни возбужденного состояния (т). Для образца YV04: Eu3+ без LiF т-0.52 мс, а для YV04: Eu3+ с LiF т=0.53 мс. Таким образом, можно сделать вывод, что добавление фтористого лития не влияет на время жизни возбужденного состояния ионов европия в керамике YVO4.

Полученные керамические образцы YV04: Eu3+ обладают плотностью, соответствующей плотности монокристалла и микротвердостью, равной 3.11 ± 0.2 ГПа (без LiF) и 3.5± 0.2 ГПа (с LiF).

Выводы: в данной главе представлены результаты, связанные с получением образцов высокоплотных керамик MgAl204 и YV04: Eu3+ и исследованием их свойств. Для керамики АМШ сравниваются два метода синтеза исходных порошков. Установлено, что для получения прозрачной керамики наиболее предпочтительным является метод гидролиза двойного изопропилата Mg-Al. Определены оптимальные условия синтеза исходных порошков в данном методе: Т = 1100 С, 4 часа, режим нагрева - быстрый. Для керамических образцов YV04: Eu3+ исследовано влияние добавки LiF на их микроструктуру и люминесцентные свойства.