"Разработка технологии синтеза и исследование люминофоров на основе CaSnO3, BaSnO3, SrSnO3, активированных редкоземельными ионами" Марьина Ульяна Андреевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Обзор литературы 13

1.1 Текущие тенденции в области исследований люминесцентных материалов 13

1.2 Актуальность исследования люминесценции ВТСП и родственных им соединений. Степень изученности проблемы 14

1.3 Основные физико-химические свойства ВТСП и родственных соединений 16

1.3.1 Химические связи и особенности кристаллической структуры 16

1.3.2 Структурные дефекты в твердых растворах, роль примесей 20

1.3.3 Зонная энергетическая модель перовскитоподобных станнатов .22

1.4 Анализ известных из литературы взглядов относительно природы люминесценции в ВТСП 27

1.4.1 Концепция собственного свечения ВТСП и структур типа АВO3 28

1.4.2 Концепция примесного свечения ВТСП и структур типа АВO3 32

1.5 Методы синтеза перовскитоподобных соединений 40

Выводы 47

Глава 2. Методическая часть 50

2.1 Исходные вещества и вспомогательные материалы 50

2.2 Методы исследования состава и оптических свойств образцов .51

2.2.1 Рентгенофазовый анализ 51

2.2.2 Рентгенофлюоресцентный анализ .52

2.2.3 Измерение гранулометрического состава 54

2.2.4 Измерение спектров возбуждения и люминесценции в области 200-1000 нм 57

2.2.5 Измерение спектров возбуждения и люминесценции в области 400-2100-нм 58

2.2.6 Измерение относительной интенсивности люминесценции в области 400-2100-нм 59

2.2.7 Измерение кинетики затухания люминесценции в области 900-2100 нм .60

Глава 3. Твердофазный синтез люминофоров на основе станнатов щелочноземельных металлов 61

3.1 Основные этапы синтеза экспериментальных образцов 61

3.2 Физико-технологические особенности синтеза станната BaSnO3 64

3.3 Физико-технологические особенности синтеза станната CaSnO3 71

3.4 Физико-технологические особенности синтеза станната SrSnO3 79

Выводы 83

Глава 4. Люминесцентные свойства станнатов кальция, бария, стронция, активированных одним РЗЭ . 87

4.1 Люминесценция системы CaSnO3:RE3+ (RE3+ = Yb3+, Er3+, Ho3+, Tm3+) .87

4.2 Влияние плавней на люминесцентные свойства CaSnO3:Yb3+ .97

4.3 Люминесценция системы BaSnO3:RE3+ (RE3+ = Yb3+, Er3+, Ho3+, Tm3+). 100

4.4 Люминесценция системы SrSnO3:RE3+ (RE3+ = Yb3+, Er3+, Ho3+, Tm3+) 103

Выводы .106

Глава 5. Люминесцентные свойства станната кальция, активированного двумя РЗЭ 108

5.1 Люминесценция системы CaSnO3:Yb3+,Er3+, 108

5.2 Люминесценция системы CaSnO3:Yb3+,Но3+ 113

5.3 Люминесценция системы CaSnO3:Yb3+,Tm3+ 120

5.4 Люминесценция систем CaSnO3:Er3+,Ho3+ и CaSnO3:Er3+,Tm3+ 125

Выводы 128

Глава 6. Люминесцентные свойства станната кальция, активированного тремя РЗЭ 130

6.1 Люминесценция системы CaSnO3:Yb3+,Er3+,Но3+ 131

6.2 Люминесценция системы CaSnO3:Yb3+,Er3+,Tm3+ 138

6.3 Влияние ионов Zn2+ на люминесцентные свойства CaSnO3:Yb3+,Er3+,RE3+ (RE3+ = Ho3+, Tm3+) 143

Выводы 153

Заключение 156

Список сокращений и условных обозначений .160

Список использованных источников 161

Приложение А. Схематическая диаграмма механизма передачи энергии между ионами Yb3+, Er3+, Ho3+ в системе (Ca1-x-y-zYbxEryHoz)SnO3 при возбуждении лазером с длиной волны 960 нм .182

Приложение Б. Схематическая диаграмма механизма передачи энергии между ионами Yb3+, Er3+, Tm3+ в системе (Ca1-x–y-zYbxEryTmz)SnO3 при возбуждении лазером с длиной волны 960 нм 183

Приложение В. Сведения о практическом применении результатов диссертационной работы 184

• Зонная энергетическая модель перовскитоподобных станнатов
• Физико-технологические особенности синтеза станната BaSnO3
• Люминесценция системы CaSnO3:Yb3+,Но3+
• Влияние ионов Zn2+ на люминесцентные свойства CaSnO3:Yb3+,Er3+,RE3+ (RE3+ = Ho3+, Tm3+)

Введение к работе

Актуальность темы исследования

Разработка и исследование новых, а также совершенствование уже
известных люминесцентных материалов для различных областей науки и
техники является важной задачей. К настоящему моменту наибольшая часть
научно-исследовательских работ посвящена изучению стоксовых и

антистоксовых люминофоров, излучающих в видимой области спектра. Между тем, большой интерес представляют также люминофоры, излучающие в инфракрасном (ИК) диапазоне. Данные люминофоры находят применение в фотопреобразующих устройствах, в военной технике их используют при изготовлении приборов ночного видения, различных сигнальных меток, ИК-люминофоры применяется при создании идентификационных знаков, защищающих документы от подделок.

На сегодняшний день известны ИК-люминофоры на основе фторидов, сульфидов, оксисульфидов, ортофосфатов. Их производство весьма трудоемко, требует больших финансовых затрат и наносит вред экологической среде. Поэтому, поиск простых в изготовлении, химически устойчивых ИК-люминофоров для приборов и устройств нового поколения, производство которых оказывает минимальное техногенное воздействие на окружающую среду, является важной задачей современной науки.

При выборе основы для создания новых люминофоров внимание
привлекли станнаты BaSnO₃, SrSnO₃, CaSnO₃. Это уникальные оксиды со
структурой «перовскита», обладающие при легировании элементами n-типа
хорошей электронной проводимостью, несмотря на большую ширину
запрещенных зон (3,0–4,4 эВ). Благодаря разнообразию физических свойств
(высокая температура перехода в сверхпроводящее состояние,

сегнетоэлектричество, пьезоэлектричество, фотоэлектрохимическая

чувствительность) они широко используются во многих прикладных технологиях. Люминесцентные свойства станнатов BaSnO₃, SrSnO₃, CaSnO₃ изучены мало. Большинство публикаций посвящены люминофорам на основе CaSnO₃, активированным ионами редкоземельных элементов (РЗЭ). Авторы этих работ наблюдали стоксовую либо антистоксовую люминесценцию в видимой и ближней ИК-области спектра. Информации о люминесценции станнатов в области 1600–2100 нм на момент выполнения настоящей работы не обнаружено. В связи с этим, синтез и исследование люминофоров на основе BaSnO₃, SrSnO₃, CaSnO₃, излучающих в области 1600–2100 нм является актуальной темой для исследований.

Цель работы и задачи исследований

Основная цель диссертационной работы – разработка и исследование люминофоров на основе станнатов BaSnO₃, SrSnO₃, CaSnO₃, активированных редкоземельными ионами и излучающих в области 1600–2100 нм при возбуждении в диапазоне 811–960 нм.

Для достижения поставленной цели были обозначены следующие задачи:

1. Проанализировать имеющуюся в научной и патентной литературе
информацию о люминесцентных свойствах станнатов BaSnO₃, SrSnO₃, CaSnO₃,
подобрать активаторы (ионы РЗЭ), обладающие стоксовой люминесценцией в
ближней и средней ИК-области электромагнитного спектра при возбуждении
излучением с длиной волны 811–960 нм;

2. Предложить модели люминесцентных структур с одним или
несколькими активаторами, способные преобразовывать излучение из области
811–960 нм в область 1600–2100 нм.

3. Подобрать метод синтеза и разработать процесс получения требуемых
люминесцентных составов. Получить экспериментальные образцы и изучить
влияние температурно-временных параметров синтеза на кинетику
формирования фазового состава, их оптико-физические свойства.

4. Изучить механизмы люминесценции в исследуемых структурах,
влияние плавней и примесных соединений на физические и люминесцентные
свойства станнатов.

5. Определить концентрации исходных компонентов, обеспечивающие
наибольшую интенсивность люминесценции в области 1600–2100 нм при
возбуждении в диапазоне 811–960 нм.

Научная новизна

1. Предложена методика твердофазного синтеза люминофоров на основе станнатов CaSnO₃, SrSnO₃, BaSnO₃ и наиболее оптимальные температурно-временные режимы, обеспечивающие получение материалов с требуемыми свойствами.

2. Установлено, что введение примесей Na₂CO₃/Li₂CO₃ в количестве 2 % повышает интенсивность люминесценции CaSnO₃:Yb³⁺ в полосе 996 нм на 30 %.

3. Синтезированы люминесцентные структуры с двумя активаторами (Ca0,93Yb0,05Er0,02)SnO3; (Ca0,943Yb0,05Но0,007)SnO3; (Ca0,947Yb0,05Tm0,003)SnO3, которые при возбуждении излучением с длиной волны 811–960 нм обладают стоксовой люминесценцией в ИК-области и слабой антистоксовой люминесценцией в видимой области спектра.

4. Синтезированы люминесцентные структуры с тремя активаторами (Ca_0,923Yb_0,05Er_0,02Ho_0,007)SnO₃ и (Ca_0,927Yb_0,05Er_0,02Tm_0,003)SnO₃, которые при

возбуждении лазером с длиной волны 960 нм обладают стоксовой люминесценцией в ИК-области и слабой антистоксовой люминесценцией в видимой области спектра.

5. Предложены схемы энергетических переходов в ионах РЗМ люминесцентных систем на основе станната кальция с двумя и тремя активаторами (Yb–Er, Yb–Ho, Yb–Tm, Yb–Er–Ho, Yb–Er–Tm, Yb–Tm–Ho), при возбуждении лазерами с длиной волны 811–960 нм.

6. Предложены формулы люминофоров с цинком (Ca0,923Yb0,05Er0,02Ho0,007)(Sn0,3Zn0,7)O3 и (Ca0,927Yb0,05Er0,02Tm0,003)(Sn0,4Zn0,6)O3, при которых наблюдается увеличение интенсивности люминесценции в полосе 1950 нм на 120 % и в полосе 1780 нм на 20 % соответственно.

Теоретическая и практическая значимость

Теоретическая значимость работы заключается в исследовании механизмов люминесценции и преобразования энергии в люминофорах на основе станнатов щелочноземельных металлов CaSnO₃, SrSnO₃, BaSnO₃, активированных редкоземельными ионами.

Практическая значимость заключается в создании люминесцентных
материалов на основе станнатов CaSnO₃, BaSnO₃, SrSnO₃, излучающих в
области 1600–2100 при возбуждении излучением с длиной волны 811–960 нм.
Полученные люминофоры и энергетические модели систем активаторов могут
быть использованы при изготовлении ИК-меток, различных

фотопреобразователей, твердотельных лазеров на люминесцирующих средах. Источники излучения с длиной волны более 1500 нм находят широкое практическое применение в медицине (хирургия, офтальмология, урология), активно используются для передачи информации по волоконно-оптическим линиям связи, увеличивается их применение в лидарных установках, локации, обработке материалов, поскольку этот диапазон излучения безопасен для глаз.

Отработанные технологические приемы и методики синтеза можно использовать для создания люминофоров на основе станната кальция, активированных также другими редкоземельными ионами.

Результаты исследовательской работы нашли применение в

производственном процессе ООО НПФ «ЛЮМ» при разработке

люминесцентных материалов, излучающих в ближней и средней ИК-области при возбуждении полупроводниковыми лазерами с длиной волны 811–960 нм, а также в учебном процессе ФГАОУ ВО «Северо-Кавказский федеральный университет» при проведении лабораторных и практических занятий для студентов направлений подготовки 28.03.02 «Наноинженерия», 22.03.01 «Материаловедение и технологии материалов».

Положения, выносимые на защиту

1. Температурно-временные режимы твердофазного синтеза станнатов
CaSnO₃, BaSnO₃, SrSnO₃, которые можно использовать для получения на основе
этих структур люминесцентных материалов.

2. Оптимальные концентрации активаторов, обеспечивающие наибольшую интенсивность ИК-люминесценции соединений с общей формулой М_1-хRE_хSnO₃ (где М = Са, Ba, Sr; RE = Yb³⁺, Er³⁺, Но³⁺, Tm³⁺).

3. Эффект увеличения интенсивности люминесценции структуры Са_1-хYb_хSnO₃ в области 996 нм на 30 % при введении компенсирующих примесей LiCl, Li₂CO₃, NaCl, Na₂CO₃.

4. Оптимальные концентрации активаторов, обеспечивающие наибольшую интенсивность люминесценции систем (Ca_1–x-yYb_xEr_y)SnO₃, (Ca_1-x-yYb_xHo_y)SnO₃, (Ca_1-x-yYb_xTm_y)SnO₃ в области 1600–2100 нм.

5. Оптимальные концентрации активаторов, обеспечивающие наибольшую интенсивность люминесценции систем (Ca_1–x-y-zYb_xEr_yНо_z)SnO₃ и (Ca_1-x-y-zYb_xEr_yTm_z)SnO₃в области 1600–2100 нм.

6. Эффект увеличения интенсивности люминесценции структуры (Ca_1-x-y-zYb_xEr_yНо_z)SnO₃ в полосе 1950 нм на 120 % и структуры (Ca_1-x-y-zYb_xEr_yTm_z)SnO₃ в полосе 1780 нм на 20 % при легировании ионами Zn²⁺.

Апробация результатов

По результатам диссертационных исследований опубликовано 17 научных работ, в которых изложены основные положения диссертации, в их числе 6 статей в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК: «Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники», «Известия ЮФУ. Технические науки», «Вестник Северо-Кавказского федерального университета». Основные результаты диссертационной работы представлены на конференциях и семинарах: Всероссийская научная конференция «Современная наука: тенденции и перспективы развития» (Ставрополь, 2014); Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы современной науки» (Ставрополь, 2016); IV Ежегодная научно-практическая конференция «Университетская наука – региону» (Ставрополь, 2016); XIV Международная научно-практическая конференция «Фундаментальные и прикладные исследования в современном мире» (Санкт-Петербург, 2016); III Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2016); XIV Международная молодежная научно-практическая конференция «Научные исследования и разработки молодых ученых» (Новосибирск, 2016); 55-я Международная научная студенческая конференция «МНСК–2017» (Новосибирск, 2017); IV Международная молодежная научная конференция

«Физика. Технологии. Инновации ФТИ-2017» (Екатеринбург, 2017);

VI Международная молодежная научная школа-конференция «Современные проблемы физики и технологий» (Москва, 2017); ХIII ежегодная молодёжная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Исследования и разработки передовых научных направлений» (ЮНЦ РАН. Ростов-на-Дону, 2017); V Ежегодная научно-практическая конференция «Университетская наука – региону» (Ставрополь, 2017).

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 184 листах машинописного текста, иллюстрируется 76 рисунками и 4 таблицами.

Структурно работа состоит из введения, 6 глав, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы, 3 приложений. Список литературы включает 200 библиографических записей.

Зонная энергетическая модель перовскитоподобных станнатов

При низких температурах орторомбическая фаза SrSnO3 является широко щелевым полупроводником с шириной запрещенной зоны 4,1 эВ [87, 88]. Перовскиты CaSnO3 и BaSnO3 в равновесных условиях имеют орторомбическую и кубическую структуры, величина запрещенной зоны составляет 4,4 [89, 90, 91] и 3,1 эВ соответственно [74, 92]. Для перовскитов сила гибридизации Sn-O увеличивается от BaSnO3 до CaSnO3 из-за укорочения длины связи Sn-O, вызванной уменьшением размера места катиона. Все это приводит к увеличению ширины запрещенной зоны и электронной эффективной массы от BaSnO3 до CaSnO3 [93] (Таблица 1.1).

Оксиды типа МSnO3 (М=Ba, Sr) являются уникальными оксидами со структурой перовскита, поскольку они обладают хорошей электронной проводимостью, несмотря на их широкие оптические ширины запрещенных зон. Это делает их потенциально интересными для использования в качестве оптически прозрачных проводящих оксидов (TCO). В прошлом, SrTiO3 был исследован как материал n-типа TCO, так как он обладает широкой оптической шириной запрещенной зоны. Однако его дно зоны проводимости получено главным образом из локализованного Ti 3d-уровня, который приводит к большой эффективной массе электронов, и, следовательно, низкой подвижности носителей заряда в n-типе легированном SrTiO3. Чтобы проектировать перовскиты TCO с лучшей электронной подвижностью, авторы [94] заменяют Ti на месте B в SrTiO3 изовалентным элементом IV группы Sn, у которого есть низкая s-орбитальная энергия и большой атомный размер. У Sn 4d-орбитали полностью заняты и имеют малые энергии, а незанятые 5d-уровни имеют очень высокие энергии (рисунок 1.3).

МSnO3 малы, следовательно, хорошая электронная проводимость может быть приписана большому размеру Sn в этой системе, в которой край зоны проводимости представлен соединением Sn-O s-типа. Уровни донора подобны для BaSnO3 и SrSnO3 и становятся более глубокими для CaSnO3, когда минимум зоны проводимости увеличивается. Уровни донора довольно мелки в BaSnO3 и SrSnO3, это означает, что электроны от донорных примесей могут быть легко ионизированы уровнями проводимости. Все это делает станнаты более легко легируемыми примесями n-типа, чем SrTiO3.

Расчетный спектр фонона (рисунок 1.4, a) BaSnO3 показывает, что искажения вокруг октаэдра SnO6 могут произойти при более низкой температуре. Они обусловлены неустойчивостью решетки относительно малых разворотов октаэдров, и характеризуются мягкими модами, связанными с точками на границе зоны Бриллюэна [95, c.965]. Трижды вырожденная мода на границе зоны Бриллюэна соответствует антифазным поворотам кислородных октаэдров. У BaSnO3 полная структура группы фонона показывает типичное поведение материалов перовскита. Акустические моды рассеиваются до 140 см-1 и 9 оптических мод фонона формируют промежуточное звено с областью между 140 см-1 и 430 см-1 [92]. По другим данным энергия фононов в BaSnO3 изменяется от 113 до 698 см-1 [96]. Ситуация в CaSnO3 подобна BaSnO3. Искажая кубическую фазу после воздействия мягкого фонона M и фонона R, мы получаем две искаженных фазы, то есть, искаженную M-фазу с пространственной группой P4/mbm и искаженную R-фазу с пространственной группой R-3c, соответственно (рисунок 1.4, b).

В литературных источниках [97, 98] сообщается, что энергия фононов в кристаллической решетке станната кальция не превышает 705 см-1. Исследование спектров комбинационного рассеяния позволило авторам работы [99] рассчитать энергию фононов в структуре SrSnO3, она также не превышает 700 см-1.

Зонные структуры перовскитов BaSnO3 и SrSnO3 [100] подобны (рисунок 1.5, a-d). Нулевое значение энергии совпадает с уровнем Ферми и соответствует потолку валентной зоны. Прямой переход (ГГ) от потолка валентной зоны до дна зоны проводимости разрешен, его энергия составляет 3,0 (4,04) эВ для Ba(Sr)SnO3. Кроме того, переход (ГГ) в пределах зоны проводимости запрещен. Эти значения согласуются с результатами расчетов в работе [101], где расчетная ширина запрещенной непрямого перехода (RГ) составляет 2,65 эВ, в то время как самая маленькая ширина запрещенной зоны прямого перехода (ГГ) составляет 3,0 эВ.

Искаженные структуры (рисунок 1.5, с-d) могут быть рассмотрены как результат смещения кубической фазы плюс маленькие искажения. Авторы [94, 101] едины во мнении, что Ba2+ катион вносит лишь незначительный вклад в электронные состояния около уровня Ферми (EF). Ширина запрещенной зоны и электронная структура зависят прежде всего от SnO6.

Из рисунка 1.5 видно, что группа проводимости в энергетическом диапазоне от 2 эВ до 6 эВ главным образом состоит из Sn-5s-орбиталей, в то время как у O-2s и Sn-5p-орбиталей не очень большой вклад в электронные состояния. Полоса проводимости в диапазоне 6-10 эВ составлена преимущественно уровнем Ba-5d наряду с незначительным вкладом от Ba-6s, Sn-5s и уровней O-2s. Вершина валентной зоны (энергетический диапазон от -4 эВ до 0 эВ), главным образом, приписана 2p-орбиталям O, скрещенным с некоторыми Sn-5p-орбиталями, дав начало ковалентным состояниям соединения BaSnO3. Кроме того, есть очень маленькие вклады от Ba-6s, Ba-5p и Sn-4d-орбиталей на вершине валентной зоны. Самые нижние валентные зоны (в регионе Е - 8 эВ) состоят, главным образом, из состояний Ba-5p и Sn-4d. Различие в размерах А-катиона приводит к изменению положения дна зоны проводимости в этих перовскитах. Как уже говорилось ранее, с уменьшением места катиона А энергия связи Sn-O увеличивается, следовательно энергия дна зоны проводимости возрастает и, соответственно, ширина запрещенной зоны увеличивается [94].

Заменяя часть ионов щелочноземельных элементов в позиции А, ионами других химических элементов, можно изменять физико-химические свойства перовскитов. Довольно часто в качестве допантов выступают ионы редкоземельных элементов РЗЭ. Например, BaSnO3, допированный лантаном La, показывает необычно высокую электрическую подвижность при комнатной температуре и превосходную термическую устойчивость при высоких температурах [102-104]. Высокотемпературную протонную проводимость исследуют авторы работы [105, 106] при легировании BaSn0.9D0.1O2.95 (D = In, Lu, Er, Y, Gd). Легированные In образцы BaSnO3 показывают самую высокую проводимость, и она убывает в порядке In Lu Er Y Gd. В работах [22, 25, 107-112] представлены результаты исследований люминесцентных свойств станнатов, активированных ионами РЗЭ. Для систематизации собранной информации о люминесцентных свойствах перовскитоподобных структур, в том числе ВТСП, обратимся к рассмотрению примеров проявления собственной и примесной люминесценции в структурах типа АВО3.

Физико-технологические особенности синтеза станната BaSnO3

Из литературных данных [163] известно, что в бинарной системе BaO-SnO2 существуют три возможные фазы BaSnO3, Ba3Sn2O7 и Ba2SnO4. Однако станнат бария, как правило, упоминается именно в виде BaSnO3, поскольку именно эта фаза является наиболее известной, изученной и востребованной для создания на ее основе более сложных химических соединений. На рис. 3.2 представлена фазовая диаграмма бинарной системы BaO-SnO2 при концентрации SnO2 от 0 до 100 мол.%.

На фазовой диаграмме указаны температуры плавления и области термостабильности трех соединений в температурном интервале от 100 до 2100 оС. Фаза метастанната бария BaSnO3 формируется при концентрации SnO2 от 40 до 50 мол.%. Фаза ортостанната бария Ba3Sn2O7 плавится инконгруэнтно, формируя BaSnO3 и BaO. Фаза Ba2SnO4 также плавится инконгруэнтно.

Не смотря на то, что фазы Ba3Sn2O7 и Ba2SnO4 являются стабильными, наиболее предпочтительной в нашем случае является фаза BaSnO3. Она имеет кубическую симметрию и относится к типу перовскита с параметром решетки а=4,114 [164]. Ширина запрещенной зоны BaSnO3 составляет 3,1 эВ, что позволяет использовать ее в качестве основы для создания люминесцентных структур, легированных примесями активаторов.

Опираясь на данные фазовой диаграммы (рисунок 3.2), были получены опытные образцы BaSnO3 при различных температурных и временных параметрах прокалки синтеза. Твердофазный синтез осуществляли в высокотемпературной печи в присутствии кислорода. В качестве стартовых реагентов использовались BaCO3 и SnO2 в стехиометрическом соотношении 1:1. Твердофазная реакция происходит согласно уравнению (3.3): (3.3).

Образцы первой серии были синтезированы при постоянной температуре 1200 оС, изменялось лишь время прокалки от 15 минут до 5 часов. На дифрактограмме образца, который калился всего 15 минут, видны дифракционные максимумы, соответствующие фазам BaSnO3, BaCO3, BaO и SnO2 (рисунок 3.3).

По оси х указан угол дифракции 2 (град.), по оси у - интенсивность дифракционных максимумов. На дифрактограмме видны пики, соответствующие исходным компонентам ВаСОз и Sn02, промежуточной фазе ВаО, а также целевой фазе BaSn03. При увеличении длительности прокалки до 1 часа происходит перераспределение фазового состава. Фаза SnC 2 практически исчезает, уходят также другие пики фаз BaCO3 и BaO, остаются дифракционные максимумы, характерные только для BaSnO3 (рисунок 3.4).

На дифрактограмме образца, который калился 5 часов при температуре 1200 оС, присутствуют четкие дифракционные максимумы фазы BaSn03, что говорит о завершении формирования кубической перовскитоподобной структуры станната бария.

Для всех образцов первой серии был проведен количественный фазовый анализ (метод съемки без эталона), основанный на том, что интенсивность линий каждой фазы пропорциональна объемной доле данной фазы в смеси. По результатам анализа была построена диаграмма, которая отражает динамику роста фаз в процессе взаимодействия продуктов BaCO3 и SnQ2 при Т = 1200С и различном времени прокалки (рисунок 3.5).

Из представленной диаграммы видно, что в порошкообразной смеси после 15 минут синтеза присутствуют фазы BaSn03 (65%), ВаС03(11 %), Sn02 (19 %) и ВаО (5 %). С увеличением времени прокалки до 30 минут содержание целевой фазы BaSn03 резко возрастает до 78 %, в то время как количество сопутствующих фаз ВаС03, Sn02 и ВаО значительно уменьшается. Дальнейший ход синтеза показывает, что после 1 часа отжига содержание ВаС03 и Sn02 продолжает снижаться, что свидетельствует о завершении формирования фазы BaSn03. Рентгенофазовый анализ образцов, полученных после 5 часов термообработки при температуре 1200 оС, показал наличие чистой фазы BaSn03. Таким образом, экспериментально установлено, что для твердофазного синтеза перовскитоподобной фазы станната бария BaSn03 на воздухе при температуре 1200 оС необходимо осуществлять прокалку смеси BaCOз и Sn02 не менее 5 часов.

Сравнение дифрактограмм полученных образцов показало, что падение интенсивности линий сопровождается их уширением и наоборот. Этот эффект был использован для оценки размеров кристаллитов BaSn03 в экспериментальных образцах. Размер их может быть определен по формуле Селякова-Шеррера [165]:

Подставляя значения «полуширины» самых интенсивных пиков BaSn03 в формулу, были получены приблизительные размеры кристаллитов в исследуемых образцах. Так, размер кристаллита в образце, синтезированном в течение 15 минут при температуре 1200 оС, составил 160 , в образце, калившемся 5 часов -около 200 . Таким образом, с увеличением времени прокалки порошкообразной смеси BaCOз и Sn02 наблюдается рост кристаллитов целевой фазы BaSn03.

При синтезе образцов второй серии время прокали было постоянным - 5 часов, изменялась температура прокалки: 800 оС; 900 оС; 1000 оС; 1100 оС; 1200 оС. На дифрактограмме образца, который калился при температуре 800 оС, зафиксировано множество максимумов, характерных для исходных компонетнов смеси ВаСОз и Sn02 (рисунок 3.6).

Фаза ВаСОз содержится в большом количестве, фаза Sn02 также имеет множество характерных пиков. Фаза BaSnCb при температуре прокалки 800 С только начинает формироваться. В ходе дальнейших исследованиях температуру прокалки постепенно увеличивали до 1200 С, при этом также наблюдался процесс роста кристаллитов BaSnCb. Размер области когерентного рассеяния в образце, калившемся в течение 5 часов при температуре 800 оС, составляет приблизительно 110 , в образце, калившемся тоже время при температуре 1200 оС - около 200 .

Люминесценция системы CaSnO3:Yb3+,Но3+

Исследование люминесцентных свойств системы (Ca0,95-xYb0,05Hox)SnO3 проводилось при постоянной концентрации ионов Yb3+ 0,05 атомных долей и меняющейся концентрации ионов Ho3+ от 0 до 0,02 атомных долей. Возбуждение люминесценции осуществляли лазерным диодом с длиной волны 960 нм. При этом наблюдалась антистоксовая люминесценция в полосах 545, 653 нм и слабая люминесценция в полосе 757 нм, а также стоксовая люминесценция в полосах 996, 1194 нм и широкая полоса в диапазоне 1950-2100 нм (рисунки 5.5–5.7).

Из рисунков 5.6, 5.7 следует, что наибольшая интенсивность ИК-люминесценции наблюдается у образцов с концентрацией ионов Но3+ около 0,01 атомных долей. Для уточнения концентрационной зависимости был проведен дополнительный синтез экспериментальных образцов.

Излучение в полосе 996 нм можно отнести к ионам Yb3+, поскольку ранее мы уже наблюдали ее в образцах Ca1-хYbхSnO3.

Учитывая то, что в системе (Ca1-xНоx)SnO3 люминесценция приборами не была зафиксирована, а в структуре (Ca0,95-xYb0,05Ноx)SnO3 она наблюдается в видимой и ИК-областях спектра, можно говорить о существовании механизма переноса энергии от ионов Yb3+ к ионам Но3+. При этом ионы Yb3+ выступают в роли сенсибилизаторов, увеличивающих вероятность излучательных переходов в ионах Но3+ за счет передачи им дополнительной энергии [185]. Рассмотрим подробнее эти процессы на схеме энергетических уровней ионов Yb3+ и Ho3+ в кристаллической решетке станната кальция (рисунок 5.8).

На энергетической диаграмме переходов в ионах Yb3+ и Ho3+ сплошными линиями указаны излучательные переходы, штриховыми линиями безызлучательные переходы.

Антистоксовая люминесценция, которая наблюдается в полосах 545, 653, 757 нм, носит кратковременный характер. После прекращения возбуждения наблюдается резкое затухание люминесценции, при этом время затухания сопоставимо с временем жизни носителей заряда на верхних уровнях излучательных переходов. Таким образом, можно сделать вывод, что механизм возникновения антистовковой люминесценции обусловлен, как и в системе активаторов Yb-Er, переносом энергии от возбужденных ионов Yb3+ к ионам Но3+. Такую люминесценцию называют кооперативной, впервые ее обнаружили и детально исследовали на кристаллах с трёхвалентными редкоземельными ионами Феофилов П.П. и Овсянкин В.В. в 1966 [186, 187]. В нашем случае она возникает при передаче энергии от центров, поглотивших квант возбуждающего оптического излучения (ионы Yb3+), к центам люминесценции (ионы Ho3+). Перенос энергии между возбужденными центрами осуществляется посредством резонансной миграции энергии в ионах Yb3+-Ho3+. При этом отсутствует разгорание люминесценции, которое может наблюдаеться при заселении верхних уровней ионов Но3+ за счет взаимодействия ионов, имеющих возбужденные состояния в нижних энергетических уровнях с большим временем жизни носителей заряда. Поэтому длительного послесвечения не наблюдается.

Рассмотрим детально механизм передачи энергии между ионами Yb3+ и Ho3+ в системе (Ca0,95-xYb0,05Hox)SnO3. При возбуждении структуры светом с длиной волны 960 нм наиболее эффективно энергия поглощается ионами Yb3+ , которые в данном случае играют роль сенсибилизаторов. Далее часть поглощенной энергии расходуется на излучательные переходы между уровнями 2F5/22F7/2 в ионах Yb3+, а часть энергии в сочетании с тепловым движением атомов решетки идет на заброс носителей заряда на верхние энергетические уровни гольмия. Время жизни носителей зарядов на верхних возбужденных уровнях очень мало, поэтому они переходят на нижние энергетические уровни с излучением энергии либо без излучения (обозначены штриховыми линиями).

Антистоксовая люминесценция с длиной волны 545 нм соответствует переходам между энергетическими уровнями 5S2 и 5F4 на основной уровень 5I8 в ионах Но3+, излучение в полосе 653 нм соответствует переходам электронов между уровнями 5F5 и 5I8. Слабую люминесценцию в полосе 757 нм можно объяснить заселенностью уровня 5I4 в ионах Но3+ и переходами с этого уровня на основное состояние 5I8.

Вероятность резонансной миграции энергии от возбужденных ионов Yb3+ в состоянии 4F5/2 к ионам Ho3+ в состоянии 5I6 высока, поэтому уровни 5I6 и 5I7 в ионах Но3+ хорошо заселены. ИК-люминесценция в диапазонах 1140-1220 нм и 1900-2100 нм объясняется переходами в ионах Но3+ с возбужденных штарковских компонент уровней 5I6 и 5I7 в основное состояние 5I8.

Экспериментальным путем было установлено влияние концентрации активатора (ионы Но3+) на заселенность энергетических уровней носителями заряда и распределение энергии в системе (Ca0,95-xYb0,05Ноx)SnO3. Для этого были получены дополнительные концентрационные серии образцов и построена зависимость интенсивности люминесценции исследуемой структуры от концентрации ионов Ho3+ (рисунок 5.9).

На рисунке 5.9 представлена зависимость интенсивности люминесценции (Ca0,95-xYb0,05Ноx)SnO3 от концентрации ионов Но3+ для соответствующих полос излучения. В полосах 545, 653, 996, 1951 нм за 100 % принята интенсивность люминесценции эталонного образца люминофора на основе оксисульфида иттрия. В полосах 1194 и 1951 нм за 100 % принята интенсивность наилучшего образца этой серии.

Интенсивность люминесценции с длиной волны 757 нм крайне мала, поэтому строить концентрацию зависимость для этой полосы было нецелесообразно. Интенсивность в полосах 545 нм и 663 нм тоже очень мала, наибольшие значения зафиксированы у образца с концентрацией гольмия 0,0007 атомных долей.

При нулевых значениях концентрации ионов Но3+ в образцах интенсивность люминесценции ионов Yb3+ в полосе 996 нм максимальна. В этом случае энергия возбуждающего оптического излучения с длиной волны 960 нм частично расходуется на нагрев кристаллической решетки и на сообщение электронам основного состояния 2F7/2 энергии, достаточной для перехода их на возбужденный уровень 2F5/2 в ионах Yb3+, с последующим излучательным переходом 2F5/22F7/2. С увеличением концентрации ионов Но3+ в кристаллической решетке станната кальция возрастает вероятность заброса электронов с возбужденных 2F5/2 уровней Yb3+ на верхние энергетические уровни ионов Но3+, в результате чего, интенсивность излучения в полосе 996 нм начинает снижаться и график приобретает вид монотонно убывающей кривой.

Интенсивность ИК-люминесценции в полосах с максимумами около 1195 нм и 1951 нм уже при минимальных концентрациях гольмия (0,0005 атомных долей) достигают 60 и 72 % соответственно. При этом значения интенсивности стоксовой люминесценции на всем интервале измерений в десятки раз превышают значения антистоксовой люминесценции. Для полос 1195 и 1951 нм максимальная интенсивность люминесценции наблюдается при концентрации гольмия от 0,007 атомных долей. После достижения максимальных значений на графиках наблюдается плавный спад, который можно объяснить тем, что избыточное количество ионов Но3+ в кристаллической структуре люминофора приводит к возрастающей роли тушащих факторов.

Проведенные нами исследования зависимости интенсивности люминесценции системы CaSnO3:Yb3+,Но3+ от концентрации ионов Но3+ подтверждают наличие процесса эффективной резонансной миграции энергии в ионной паре Yb3+-Но3+. При этом ионы Yb3+ выступают в роли сенсибилизаторов и передают часть энергии с возбужденных 2F5/2 уровней на уровни 5I6, 5S2, 5F4, 5F2, 5F3, 3K8 ионов Но3+. Наилучшие показатели интенсивности стоксовой люминесценции в полосах с максимумами 1195 нм и 1951 нм соответствуют составу люминофора (Ca0,943Yb0,05Но0,007)SnO3.

Влияние ионов Zn2+ на люминесцентные свойства CaSnO3:Yb3+,Er3+,RE3+ (RE3+ = Ho3+, Tm3+)

При изучении особенностей кристаллической структуры перовскитоподобных соединений CaSnO3, SrSnO3, BaSnO3, родственных ВТСП (глава 1), было замечено, что с увеличением ионных радиусов rA Ca2+ (0,99 ), Sr2+ (1,12 ), Ba2+ (1,34 ) увеличивается порядок симметрии в их кристаллических решетках. Как известно, кристаллическое поле решетки оказывает значительное влияние на энергетические состояния в ионах РЗМ и приводит к расщеплению их энергетических уровней на штарковские подуровни. Исследование люминесцентных свойств соединений со структурой АSnO3:RE3+ (где А=Ca, Sr, Ba, RE3+= Yb3+, Er3+, Ho3+, Tm3+) показало, что интенсивность люминесценции в исследуемых структурах падает (CaSnO3 SrSnO3 BaSnO3) с увеличением симметрии их кристаллических решеток.

В связи с вышесказанным было принято решение изучить возможность замены ионов Ca2+ (0,99 ) в кристаллической решетке CaSnO3 на ионы меньшего радиуса Zn2+ (0,74 ) с целью изучить влияние дополнительных искажений кристаллического поля решетки основания на люминесценцию РЗИ. Для этих целей были синтезированы серии опытных образцов с общими формулами (Ca0,923-xZnxYb0,05Er0,02Ho0,007)SnO3 и (Ca0,927-xZnxYb0,05Er0,02Tm0,003)SnO3 с различной концентрацией ионов Ca2+ и Zn2+ (рисунки 6.11, 6.12). В качестве опорных образцов с концентрационными сериями дополнительно синтезировали образцы без цинка (Ca0,923Yb0,05Er0,02Ho0,007)SnO3 и (Ca0,927Yb0,05Er0,02Tm0,003)SnO3, в дальнейшем при исследовании спектральных характеристик их интенсивность принималась за 100 %.

Синтез экспериментальных образцов осуществляли при температуре 1250 оС в течение 18 часов. В качестве стартовых реактивов использовали: CaCO3, Sn(OH)2, ZnO, Yb2O3, Er2O3, Ho2O3, Tm2O3, дополнительно в шихту вводились плавни SnCl2 (3 %), Li2CO3 (2 %). Концентрация Zn2+ изменялась от 0,1 до 1 атомной доли.

Из рисунка 6.11 видно, что интенсивность опорного образца (Ca0,923Yb0,05Er0,02Ho0,007)SnO3 без цинка намного превышает интенсивности экспериментальных образцов с цинком. Кроме того, с увеличением концентрации ионов Zn2+ на спектре люминесценции в полосе 2000 нм появляется дополнительный пик с длиной волны 1917 нм, который вызван переходами в ионах Но3+ со штарковских подуровней возбужденного энергетического состояния 5I7 в основное состояние 5I8.

На рисунке 6.12 представлен спектр люминесценции образцов с общей формулой (Ca0,927-xZnxYb0,05Er0,02Tm0,003)SnO3 в диапазоне 1700-2000 нм при возбуждении лазером с длиной волны 960 нм. Наибольшей интенсивностью люминесценции в полосе 1780 нм обладает опорный образец (Ca0,927Yb0,05Er0,02Tm0,003)SnO3, синтезированный без цинка. С увеличением концентрации ионов Zn2+ в структуре (Ca0,927-xZnxYb0,05Er0,02Tm0,003)SnO3 интенсивность люминесценции падает.

Поиск информации о существовании системы Ca-Zn-O показал, что существует крайне мало таких систем. В энциклопедии щелочноземельных элементов Ричарда С. Роппа [168, с. 1129] приводятся данные о следующих соединениях: CaZn2(OH)62H2O (синтез в микроволновой гидротермальной печи), CaZn2O2 (получен методом сгорания) и CaZnO2 (метод сгорания). Как сообщается авторами [198], добиться стабильности структуры CaxZn1–xO очень сложно, некоторые метастабильные состояния удалось получить только под высоким давлением. В связи с этим, можно предположить, что в нашем случае образование твердого раствора по принципу замещения ионами Zn2+ ионов Сa2+ в узлах кристаллической решетки мало вероятно. Кроме того, разница ионных радиусов этих ионов составляет около 33 %, что противоречит правилу Гольдшмидта [184] об образовании твердых растворов замещения. Таким образом, спад интенсивности люминесценции в исследуемых нами составах вызван образованием побочных фаз и уменьшением количества целевой фазы CaSnO3.

В главе 1 также отмечалось, что степень искажения структуры АВO3:RE3+ (где В= Ti4+, Sn4+, Zr4) увеличивается по мере увеличения катионных радиусов rB в этих соединениях. Если допустить, что ионы Zn2+ (0,74 ), вводимые в исследуемые люминесцентные структуры, несмотря на отличия в валентностях способны заменить ионы олова Sn4+ (0,71 ), то степень симметрии кристаллической решетки при этом уменьшится. Для исследования влияния подобных факторов на люминесцентные свойства структур на основе станната кальция были выполнены концентрационные серии с общими формулами (Ca0,923Yb0,05Er0,02Ho0,007)(ZnxSn1-х)O3 и (Ca0,927Yb0,05Er0,02Tm0,003)(ZnxSn1-х)SnO3 с различной концентрацией ионов Sn4+ и Zn2+. При этом концентрация ионов Zn2+ в шихте изменялась от 0,1 до 1 атомных долей. За опорные образцы, как и в первом случае, были приняты образцы составов (Ca0,923Yb0,05Er0,02Ho0,007)SnO3 и (Ca0,927Yb0,05Er0,02Tm0,003)SnO3.

Фрагмент спектра люминесценции (Ca0,923Yb0,05Er0,02Ho0,007)(ZnxSn1-х)O3 в области 2000 нм при возбуждении лазерным диодом с длиной волны 960 нм представлен на рисунке 6.13. В полосе около 2000 нм опорный образец без цинка со структурой (Ca0,923Yb0,05Er0,02Ho0,007)SnO3 имеет два явных максимума с длиной волны 1950 и 2025 нм, соответствующих переходам между штарковскими компонентами возбужденного уровня 5I7 и основного уровня 5I8 в ионах Ho3+. На спектрах образцов, синтезированных с добавлением ионов цинка, наблюдаются максимумы с длиной волны 1922, 1967, 2010, 2044 нм, которые также соответствуют переходам 5I75I8 в ионах Ho3+. Уширение полосы люминесценции, смещение основных и появление дополнительных максимумов указывает на изменение кристаллической структуры образцов, вызванное различными структурными искажениями. Под воздействием искаженного кристаллического окружения энергетические уровни в ионах Ho3+ расщепляются сильнее и вероятность осуществления излучательных переходов с различных подуровней в ионах Ho3+ увеличивается.