Содержание к диссертации
Введение
1 Пьезокомпозиционные материалы: связность, эффективные свойства и методы получения 17
1.1 Концепция связностей 17
1.2 Электромеханические взаимодействия и свойства пьезокомпозитов 22
1.3 Технологические аспекты получения современных пьезокомпозитов 27
2 Пьезокомпозиционные материалы типа 1–3 на основе сегнетокерамики 32
2.1 Эффективные электромеханические свойства и связанные с ними параметры 33
2.1.1 Модель пьезокомпозита типа 1–3 33
2.1.2 Прогнозирование эффективных свойств и параметров 35
2.2 Примеры концентрационных зависимостей эффективных параметров и анизотропии электромеханических свойств 38
2.2.1 Сегнетопьезокерамики, используемые в качестве основных компонентов 38
2.2.2 Характеристики композита на основе сегнетомягкой керамики 40
2.2.3 Характеристики композита на основе сегнетожёсткой керамики с большой пьезоэлектрической анизотропией 47
2.3 Преимущества исследованых пьезокомпозитов типа 1–3 з
3 Особенности пьезоэлектрической анизотропии и гидростатического отклика пористых композиционных материалов 56
3.1 Пористые сегнетопьезокерамики на основе Pb(Zr, Ti)O3 56
3.2 Пористые пьезокомпозиты: получение, микрогеометрия, эффективные параметры и пьезоэлектрическая анизотропия 58
3.3 Интерпретация экспериментальных данных по пористым пьезокомпозитам на основе ЦТС-19 71
3.4 Взаимосвязи «микрогеометрия – факторы анизотропии» в пьезокомпозитах типа 1–3 с пористой полимерной матрицей
3.4.1 Структура и эффективные свойства пьезокомпозита типа 1–3 78
3.4.2 Эффективные параметры, связанные с пьезоэлектрической анизотропией пьезокомпозита типа 1–3 81
3.4.3 Большая анизотропия пьезомодулей и родственных параметров пьезокомпозита типа 1–3 84
3.4.4 Роль упругой анизотропии пористой полимерной матрицы в формировании большой анизотропии пьезомодулей и родственных параметров пьезокомпозита типа
4 Получение и эффективные параметры нового пьезокомпозита, содержащего глину 91
4.1 Получение пьезокомпозита и особенности его микрогеометрии 91
4.2 Экспериментальные концентрационные зависимости эффективных параметров пьезокомпозита 93
4.3 Расчётные концентрационные зависимости эффективных параметров пьезокомпозита 98
5 Эффективные параметры пьезокомпозитов и их применения 106 5.1 Основные применения современных пьезокомпозитов 106
5.2 Связи «эффективный параметр – практическое применение» для исследованных пьезокомпозитов 109
Заключение. Основные результаты и выводы 112
Список литературы
- Электромеханические взаимодействия и свойства пьезокомпозитов
- Примеры концентрационных зависимостей эффективных параметров и анизотропии электромеханических свойств
- Взаимосвязи «микрогеометрия – факторы анизотропии» в пьезокомпозитах типа 1–3 с пористой полимерной матрицей
- Экспериментальные концентрационные зависимости эффективных параметров пьезокомпозита
Введение к работе
Актуальность темы. Среди материалов, представляющих интерес в области электронной техники и в смежных областях, можно выделить композиты – композиционные материалы, которые являются гетерогенными системами, состоящими из двух или более компонентов, различающихся по химическому составу, по физическим свойствам, с чётко выраженной границей раздела [1, 2]. При выборе объёмных концентраций компонентов, микрогеометрии и при определённых технологических условиях удаётся получать новые материалы, свойствами (параметрами) которых не обладает ни один из компонентов.
Современные пьезокомпозиты – гетерогенные материалы, содержащие как минимум один пьезоэлектрический компонент, – являются важными объектами исследований и представляют обширную область инноваций и практических применений [2–4] в последние десятилетия. Упругие, пьезо-, диэлектрические и другие свойства пьезокомпозитов существенно зависят от электромеханических взаимодействий в них [1, 2] вследствие связи между электрическими и механическими полями, обусловливающей пьезоэффект в гетерогенной полярной. Пьезокомпозиты на основе сегнетопьезокерамики (СПК) с различными микрогеометрическими характеристиками и связностями [2, 4, 5] получили наибольшее практическое применение в последние десятилетия. В частности, пьезокомпозиты «СПК – полимер» используются как активные элементы пьезоэлектрических преобразователей, гидрофонов, акустических антенн, актюаторов, сенсоров и других устройств [3, 4]. В гидрофонных применениях особое значение приобретают параметры, описывающие гидростатический пьезоэлектрический отклик (объёмную пьезочувствительность) материала. В микрофонах, в сенсорных элементах и гидрофонах, связанных с генерацией электрического поля под действием внешних механических напряжений, необходимо использовать материалы с высокой пьезочувствительностью. Датчики на основе пористой СПК конструктивно просты и отличаются высокой надёжностью благодаря отсутствию подвижных и хрупких деталей или узлов, мембран и других аналогичных элементов датчиков. Вызывают интерес пористые пьезокомпозиты: в них достигаются достаточно высокие продольная и гидростатическая пьезочувствительности при низкой механической добротности и малом акустическом импедансе. Однако микрогеометрия таких композитов является достаточно сложной и не изучалась детально в широком интервале объёмных концентраций компонентов.
Приведенные выше аргументы показывают, что тема диссертации является
актуальной в контексте технологий получения новых пьезоактивных материалов
и исследования их свойств. Настоящая диссертационная работа является составной
частью исследований, проводимых в Южном федеральном университете и
посвящённых созданию новых пьезокомпозитов с прогнозируемыми
электромеханическими свойствами.
Цель диссертационной работы – разработка технологических приёмов и создание высокоэффективных объёмно-чувствительных и высокоанизотропных
пьезокомпозитов и пьезопреобразователей на их основе для современных устройств электронной техники.
Для достижения цели диссертационной работы решались следующие задачи:
разработка макетной технологии изготовления новых пьезокомпозитов, а также оптимизация рецептур получения пьезокомпозитов (монолитных или пористых, двух- или трёхкомпонентных) на основе СПК;
определение и интерпретация зависимостей параметров новых пьезокомпозитов (плотность р*, скорость звука vs, диэлектрическая проницаемость механически свободного образца 4, анизотропия пьезомодулей
4 / 4, гидростатические пьезокоэффициенты < = 4 + 2<1; gl = g*33 + 2g3*15 квадрат гидростатического параметра приёма (б/,) 2 = d*l g*h и т.д.) от пористости композитных образцов или от объемной концентрации СПК компонентов;
исследование пьезоэлектрической анизотропии 4 I 4 при изменении пористости пьезокомпозитов вследствие ступенчатого введения порообразователя;
исследование взаимосвязей «состав - микрогеометрия - свойства» для пьезокомпозитов с различными связностями с целью определения влияния технологических факторов на свойства получаемых пьезокомпозитов при немонотонном поведении их отдельных параметров;
прогнозирование эффективных параметров пьезокомпозитов в широком интервале объёмных концентраций СПК или пористости с целью определения факторов, влияющих на пьезочувствительность и пьезоэлектрическую анизотропию двух- или трёхкомпонентных композитов.
Объекты исследований. Объектами исследований являются пьезокомпозиты «СПК - воздух», «СПК - глина», «СПК - пористый полимер» и «СПК - СПК - полимер» с различными связностями, в особенности типов 1-3, 0-3 и 3-3. В качестве СПК компонентов выступают материалы со структурой типа перовскита, например, типа (Pb, Zr)Ti03 (ЦТС-19, ПКР-7М) или модифицированный РЬТЮ3. Выбор компонентов обусловлен тем, что для СПК, полимеров и глины, входящих в состав данных композитов, в литературе имеются полные наборы экспериментальных значений упругих, пьезо- и диэлектрических констант.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые
определена связь между массовой долей порообразователя xp и пористостью vp новых композитов на основе СПК ЦТС-19, показана эффективность применения порообразователя щавелекислого аммония 1-водного для формирования анизотропии пьезоэлектрических свойств композитов;
экспериментально исследованы зависимости электрофизических параметров полученных пористых композитов на основе СПК ЦТС-19 от пористости образцов vp в интервале 0 < vp < 0,6 и предложена интерпретация этих зависимостей в рамках модели «композит в композите» с элементами связности 1-3 и 3-0 с учетом изменений микрогеометрии образцов;
проведено прогнозирование эффективных свойств и факторов анизотропии пьезокомпозитов типа 1-3 с различными гетерогенными матрицами (полимер + СПК, пористый полимер, пористая СПК);
проанализировано влияние анизотропии модулей упругости 0-3-матрицы на пьезочувствительность, на пьезоэлектрическую анизотропию и гидростатический отклик 1-0-3-композитов на основе СПК;
при получении новых двухкомпонентных пьезокомпозитов с различными типами связностями использовано новое неорганическое связующее (на основе глины);
разработана технология получения нового композита «ЦТС-19 - глина», изготовлены пьезоэлементы из этого композита, а также исследованы и интерпретированы их электрофизические свойства при объёмной концентрации глины 0,01
установлена большая анизотропия пьезомодулей d*3j нового композита
«СПК ЦТС-19 - глина» (d*3 3 / | d*31 | > 5) при малых объёмных концентрациях глины mcl и учёте ряда технологических факторов в процессе изготовления образцов.
Теоретическая и практическая значимость. Совокупность экспериментальных данных, апробированных технологических приёмов и результатов прогнозирования свойств представляется важной при получении пьезокомпозитов для ряда применений (пьезоэлектрические сенсоры, преобразователи, акустические антенны, гидрофоны и т.п.). Результаты диссертации использованы при выполнении НИР «Обеспечение ЦКП «Высокие технологии» Южного федерального университета комплексных физико-химических исследований композиционных и керамических сегнетоматериалов с заданными свойствами для создания элементной базы электрически управляемых СВЧ устройств авиационных и космических систем» (Государственный контракт от 13 июля 2012 г. № 16.552.11.7090). Результаты диссертации использованы в ООО «Пьезоприбор» при отработке технологии выпуска пьезоэлементов с улучшенными свойствами из композитов на основе СПК ЦТС-19. Имеется справка из ФГБНУ НИРФИ (г. Н. Новгород) об использовании в изделиях пьезоэлементов, которые изготовлены по пористо-керамической технологии, предложенной соискателем.
Известно цитирование работы [A3] авторами статьи [6], где исследован новый композит «СПК - полимер» со спиральной структурой, а также авторами статьи [7] по прогнозированию эффективных свойств композитов типа 1-3. Результаты [A5] используются при написании новой монографии Бауэна К.Р. с сотр. “Modern piezoelectric energy-harvesting materials”, готовящейся к опубликованию в издательстве «Шпрингер» в 2015 г. Результаты [A4, А6, А7, A11] используются при изучении курса «Физика сегнето- и пьезоэлектриков» для студентов магистратуры Южного федерального университета.
Методы исследования. Для исследования электрофизических свойств используются методики, которые соответствуют действующим ГОСТам для
пьезоэлементов. При прогнозировании эффективных свойств и параметров новых пьезокомпозитов, а также для интерпретации полученных экспериментальных данных применяются метод эффективного поля (effective field method), разбавленный подход (dilute approximation), матричный метод [2] и метод конечных элементов (finite element method) [8]. При описании пористых пьезокомпозитов применяется полиномиальная интерполяция функции vp(xp), где vp - пористость, xp -массовая доля порообразователя. При получении новых пьезокомпозитов и при экспериментальных исследованиях их свойств используется оборудование ЦКП «Высокие технологии» Южного федерального университета.
Основные положения, выносимые на защиту
1. 1-0-3-композиты, содержащие систему изолированных включений в
0-3-матрице «сегнетопьезокерамика - полимер», характеризуются
а) пьезокоэффициентами g3> (300… 400) мВм/ Н, g> (150… 200) мВм/ Н,
гидростатическими пьезомодулем d\ * (150 ... 350) пКл / Н и коэффициентом
электромеханической связи к\ * 0,25 … 0,45 в случае стержней из сегнетомягкой
керамики типа ПКР;
б) пьезокоэффициентами g3> (300… 350) мВм/ Н и g> 200 мВм/ Н в случае
стержней из сегнетожёсткой керамики типа РЬТіОз.
2. Важной стадией получения пористого композита на основе
сегнетокерамики ЦТС-19 является формирование пористого каркаса с учётом
зависимости уp(xp), где vp - пористость, xp - массовая доля порообразователя.
Присутствие в образцах монолитных сегнетопьезокерамических областей,
параллельных оси поляризации, существенно влияет на поперечный пьезоэффект
и гидростатические параметры композита в интервале пористости [0,10; 0,55].
3. При получении пористого композита на основе ЦТС-19 формируется
колонарная структура, которая приводит к анизотропии пьезомодулей d*3 I \ d*31 | «
4 ... 5 и пьезочувствительности 33~ (1 8)^33)
4. Композит «сегнетопьезокерамика ЦТС-19 - глина», полученный при
смешивании спечённого порошка ЦТС-19 со степенью дисперсности (3 …
12) мкм и глины со степенью дисперсности (5 … 9) мкм путём последующих
стадий прессования, обжига, нанесения электродов и электрической поляризации
образцов, характеризуется анизотропией пьезомодулей 5,4 < d*J \сґ31\ < 8,2 при
объёмной концентрации глины 0,01< mcl< 0,05. Влияние глины на пьезоэлектрические свойства и их анизотропию интерпретируется в рамках моделей двух- и трёхкомпонентных композитов с элементами связности 3-0, 3-1 и 2-2.
Степень достоверности и апробация работы. Степень достоверности результатов диссертации подтверждается
- использованием в ходе исследований современного поверенного оборудования и стандартизированных методов исследования электрофизических параметров и микрогеометрии полученных материалов;
– согласованием результатов исследований с фундаментальными теоретическими
положениями;
– согласием между расчётными (модельными) и экспериментальными
результатами при применении ряда методов для прогнозирования эффективных
электромеханических свойств и ряда параметров новых пьезокомпозитов.
Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на XIX Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (г. Москва, Россия, 2011 г.); на 12-й Европейской конференции по сегнетоэлектричеству– EMF 2011, г. Бордо, Франция, 2011 г.); на Международном симпозиуме по интегрированным функциональным элементам – ISIF 2011, г. Кембридж, Соединённое Королевство, 2011 г.); на Российско-тайваньском симпозиуме «Физика и механика новых материалов и их применения» – PHENMA (г. Ростов-на-Дону, Россия, 2012 г.); на VIII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» (г. Ростов-на-Дону, Россия, 2012 г.); на Международном симпозиуме «Физика и механика новых материалов и подводные применения» – PHENMA 2013 (г. Гаосюн, Китайская Республика на Тайване,
2013 г.); на Международной молодежной научной конференции «Актуальные
проблемы пьезоэлектрического приборостроения» (г. Анапа Краснодарского кр.,
Россия, 2013 г.); на Международном симпозиуме «Физика и механика новых
материалов и подводные применения» – PHENMA 2014 (г. Хон Каен, Таиланд,
2014 г.); на Международной конференции «Физика и механика новых материалов
и их применения» – PHENMA 2015 (г. Азов Ростовской обл., Россия, 2015 г.).
Публикации по теме диссертации. Всего по теме диссертации опубликованы 17 научных работ. Список основных публикаций автора содержит 12 наименований [A1–A12]. Среди них семь журнальных статей [A1–A7] в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, глава коллективной монографии [A8] и четыре работы [A9–A12] в сборниках трудов всероссийских и международных научных конференций.
Личный вклад автора. Все основные результаты диссертации получены
лично автором. Автор непосредственно участвовал в планировании
диссертационных исследований, в выборе объектов, в разработке
технологических приёмов получения новых пьезокомпозитов, в проведении электрофизических измерений, в интерпретации экспериментальных результатов и в прогнозировании эффективных параметров пьезокомпозитов. Автору принадлежат формулировка задач, выбор объектов исследования и путей решения задач. Соавторами публикаций [A1–A12] являются д.ф.-м.н., проф. Тополов В.Ю., д.т.н., проф. Панич А.Е., Воронцов А.А., Брыль О.Е., Панич Е.А. (ЮФУ, г. Ростов-на-Дону), проф. д-р Бауэн К.Р. (Университет Бата, г. Бат, Соединённое Королевство) и проф. д-р Бизенья П. (Университет Рима «Тор Вергата», г. Рим, Италия). Тема диссертации предложена Тополовым В.Ю. Он осуществлял научное руководство диссертационной работой, участвовал в обсуждении и интерпретации полученных результатов. Воронцов А.А. и Панич А.Е. участвовали в разработке технологических приёмов получения новых пьезокомпозитов, в обсуждении экспериментальных данных и их физической
интерпретации в рамках моделей композитов с различными элементами связности. Брыль О.Е. участвовала в формировании системы микрофотографий для интерпретации микрогеометрических особенностей композитных образцов. Бауэн К.Р., Бизенья П. и Панич Е.А. участвовали в построении моделей композитов типа 1-3 и в обсуждении результатов прогнозирования эффективных свойств новых композитов. Кроме того, Бизенья П. провёл расчёты эффективных параметров двухкомпонентных композитов по методу конечных элементов и участвовал в сравнении этих результатов с результатами, полученными с помощью других методов.
Объём и структура работы. Объём работы - 143 страницы, включая 23 рисунка и 12 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 103 наименований и семи приложений.
Электромеханические взаимодействия и свойства пьезокомпозитов
Упругие, пьезоэлектрические, электрострикционные, диэлектрические и пироэлектрические свойства пьезокомпозитов тесно связаны с электромеханическими взаимодействиями [35], проявляющимися в пьезоактивной среде вследствие связей между электрическими и механическими полями [1–3, 36, 37]. Анализируя пьезоэффект в полярном диэлектрическом кристалле, СПК или пьезокомпозите, можно найти связи между компонентами векторов напряженности электрического поля Е„, электрической индукции Dm, тензоров механических напряжений щ и деформаций &. Эти связи описываются, например, одной из пар тензорных уравнений пьезоэффекта
Верхние индексы , a, D и Е в уравнениях (1.1) - (1.4) соответствуют условиям измерения параметров пьезоэлектрика. Например, при постоянной механической деформации это условие = const, при постоянном механическом напряжении - условие a = const, при постоянном электрическом смещении -условие D = const, при постоянной напряжённости электрического поля - Е = const. Связь между диэлектрическими константами пьезоэлектрика описывается соотношениями ракт sarv = Skv и /?. sfv = Skv, а связь между модулями упругости cEpq или cDpq и упругими податливостям sEpq или spq описывается формулами cpq sEr = Spr и cDpqsDqr = Spr, где Skv - символ Кронекера [36, 37]. Уравнения (1.1) - (1.4) содержат четыре типа пьезокоэффициентов - еы, dM, gM и hM. Различия [36, 37] между saTV и ;;, между cpq и cpq, а также между s g и spq обусловлены пьезоэффектом и аналитически описываются с помощью этих четырёх типов пьезокоэффициентов. Добавим, что соотношения (1.1) - (1.4) представлены в матричной форме.
При прогнозировании эффективных свойств пьезокомпозитов важно решить вопрос об однородности (т.е. гомогенности) свойств их компонентов [1, 2]. На расстояниях, превышающих размеры отдельных включений, стержней или слоёв, свойства пьезокомпозита могут считаться эффективными [8-14]. Однако при этом важно учесть и неоднородности отдельных включений, например, разбитые на сегнетоэлектрические домены кристаллы [36] или СПК с присущими им микроструктурой, межкристаллитными прослойками, доменами внутри кристаллитов [3, 16, 37] и т.п. Компромисс при прогнозировании свойств достигается, например, при определении эффективных электромеханических свойств слоистых пьезокомпозитов (связность 2-2, см. рисунок 1.2, в), если предположить, что компоненты характеризуются эквивалентной однородностью [2, 38]. В случае 0-3-композитов (рисунок 1.2, а) делается предположение о том, что линейные размеры каждого включения значительно меньше длины волны внешнего поля (электромагнитного или акустического), воздействующего на композитный образец. Это означает, что при определении эффективных свойств пьезокомпозита действует длинноволновое приближение [2, 22].
Определение эффективных свойств пьезокомпозита может проводиться в рамках механики композитов с регулярной структурой или механики стохастически микронеоднородных электроупругих сред [1, 16, 39]. В случае стохастически микронеоднородных сред моделируется некоторая гипотетическая гетерогенная среда [1], эффективные свойства которой являются случайными функциями координат. При этом для определения эффективных свойств пьезокомпозита, независимо от регулярности его структуры, микрогеометрии и процедуры усреднения, необходимы полные наборы электромеханических констант компонентов. К таким константам относятся, например, упругие податливости 5я, пьезомодули d и относительные диэлектрические проницаемости ё7 / о (см. уравнение (1.2)) или модули упругости сЕ, пьезоэлектрические коэффициенты е и относительные диэлектрические проницаемости ё І Єо (см. уравнение (1.1)). Добавим, что полные наборы электромеханических констант из (1.1) и (1.2) наиболее часто используются в различных работах по эффективным свойствам пьезокомпозитов (см., например, [1, 2, 8, 12, 14, 16, 39]). Если усреднённые по макроскопическому объёму пьезокомпозитного образца компоненты напряжённости электрического поля и механических деформаций q не зависят от координат xj (J = 1; 2; 3), т.е. рассматриваются как однородные, то уравнения (1.1) можно представить как jp = Cpq q - efp Ef ; Dk = ек] р + Sfc Er . (1-5) Модули упругости cfq, пьезокоэффициенты efp и диэлектрические проницаемости s kf из (1.5) представляют полный набор констант, которые описывают эффективные электромеханические свойства пьезокомпозита [1, 2, 16, 22, 39]. Эти константы находят при решении уравнений эластостатики и электростатики сплошных сред [1, 39] с учётом граничных условий для электрических и механических полей внутри пьезокомпозитного образца. Термин «константы» здесь является условным, т.к. мы не упоминаем особенности микрогеометрии, связность и объёмные концентрации компонентов. Традиционно термин «константы» сосуществует в литературе с константами, характеризующими свойства отдельных компонентов. Например, хорошо известны полные наборы электромеханических констант СПК [2, 22, 40], являющихся широко распространёнными компонентами пьезокомпозитов.
При анализе эффективных свойств пьезокомпозитов со связностью 0-3 (рисунок 1.2, а) важную роль играют модельные представления, позволяющие корректно описывать электромеханические взаимодействия между включением и матрицей, внутренние поля в системе и т.д. Прогнозирование эффективных свойств пьезокомпозита, изображённого на рисунке 1.2, а, может быть связано с нахождением электроупругого тензора Эшелби БмпАь [41] для включения сфероидальной формы и с последующей процедурой усреднения компонентов электрических и механических полей [2, 16, 42]. При этом уравнения (1.1) можно представить в общем виде [41, 43]
Примеры концентрационных зависимостей эффективных параметров и анизотропии электромеханических свойств
Примеры поведения эффективных параметров композита-2 графически представлены на рисунке 2.3. Композит-2 характеризуется значительной пьезочувствительностью, причём высокие значения пьезокоэффициентов зз и 1 (рисунок 2.3, а, б) достигаются в широком интервале объёмных концентраций СПК стержней т и при варьировании параметров 0-3-матрицы ш, и р,. Присутствие СПК с большой анизотропией пьезомодулей и с существенной анизотропией модулей упругости [73], а также 0-3-матрицы с варьируемой анизотропией модулей упругости c m/qE3m и cflm/cf3n] благоприятствуют достаточно медленному изменению g33 (пі) и gh (пі) в окрестности максимумов и при дальнейшем повышении т (рисунок 2.3, а, б). Такое поведение &з (пі) и gh (пі) имеет явные преимущества по сравнению с аналогичными параметрами 1-3-0-композитов [75] с пористой полимерной матрицей.
В композите-2 достигается значительная анизотропия коэффициентов электромеханической связи (рисунок 2.3, в, г). Отношения 4/4 и к /к р, характеризующие эту анизотропию, зависят не только от объёмной концентрации СПК т, но и от параметров 0-3-матрицы nij и р, а следовательно, от анизотропии её модулей упругости саЬт. Небольшие различия между взаимным расположением кривых на рисунках 2.3, в и 2.3, г, по нашему мнению, в основном объясняются ролью упругих свойств СПК стержней и 0-3-матрицы в формировании пьезоэффекта и электромеханической связи в композите-2. б Рисунок 2.3 - Эффективные параметры композита-2 на основе СПК модифицированного РЬТЮ3: а - пьезокоэффициент g33(m, р2) (в мВм / Н) в окрестности максимума при щ- = 0.1; б - гидростатический пьезокоэффициент g h(m, ті) (в мВм / Н) в окрестности максимума при Pi = 100; в - отношение коэффициентов электромеханической связи 4 / Кг при фиксированных ш, и р; г - отношение коэффициентов электромеханической связи к I к при фиксированных щи р2 [A1, А2]. зависимость dh (пі) композита-2 при фиксированных значениях щ- и р2 является монотонно возрастающей (см. примеры в таблице 2.3). И это наблюдается даже при наличии слабого mmd3l(ni). Причина такого несогласованного поведения пьезомодулей d 3J и d h связана с влиянием пьезокоэффициентов %j на пьезомодули d3J при условии %Дш) 0. Напомним, что последнее неравенство справедливо при любых значениях т, щ, р2 в исследованных интервалах вследствие положительных пьезокоэффициентов СПК ез/ [73]. Кроме того, в работе [75] обсуждалась причина mm d3\(m) для 0-3-композита «СПК модифицированного РЬТіОз - полимер» с сильно вытянутыми сфероидальными включениями. В этом 0-3-композите наблюдается монотонное возрастание d33(m\ подобно представленной в таблице 2.3 зависимости d 33(m) для композита-2 со связностью 1-0-3. Данные таблицы 2.3 свидетельствуют в пользу заметного увеличения maxdh(ni) при возрастании р, т.е. с увеличением сплюснутости СПК включений (см. вставку на рисунке 2.1).
Для композита-2 также установлена корреляция между тах зз, тах[( Q33 )2] и s33m, т.е. параметр приёма, тесно связанный с продольной пьезочувствительностью композита-2, демонстрирует поведение, аналогичное описанному выше для композита-1 в подразделе 2.2.2. Микрогеометрические характеристики 0-3-матрицы (значения р2и тї) существенно влияют на положения максимумов g33 and gh (рисунок 2.3, а, б). Эти характеристики предопределяют в значительной степени упругую анизотропию 0-3-матрицы, а прежде всего -отношения модулей упругости матрицы сХХт1сЪЪти с1Ът1с33т. Как следствие, немонотонное изменение величины max g 33 достигается при изменении р2 и Таблица 2.3 – Концентрационные зависимости пьезомодулей d3 j и dh (в пКл / Н) композита-2 на основе СПК модифицированного PbTiO m 31d 33d dl
Найдены следующие значения максимума пьезокоэффициента g33 (в мВ-м / Н) для композита-2 [А2]: тах&з = 348 (при р, = 1; т, = 0.1) , 369 (при р, = 2; ті = 0.1), 373 (при р2 = 4; іщ = 0.1), 366 (при р2 = 10; іщ = 0.1), 332 (при р2 = 100; іщ = 0.1). Возрастание объёмной концентрации СПК включений щ приводит к относительно слабому уменьшению d33 и g33, но наряду с этим наблюдается значительное уменьшение d3l и зі. В результате происходит увеличение maxgh. Например, для щ = 0.1 установлены значения [А2] maxgh = 108, 166 и 226 мВ м / Н при pi = 1, 10 и 100 соответственно. Важной особенностью композита-2 является большая анизотропия его коэффициентов электромеханической связи 4/ 1 и к /к р (рисунок 2.3, в, г). Отношения Лг3 з / з 1 и к 1к р зависят не только от объёмной концентрации СПК стержней т, но и от характеристик 0-3-матрицы ш2 и р2. Последние характеристики тесно связаны с анизотропией упругих свойств 0-3-матрицы. Изменения взаимного расположения кривых на рисунке 2.3, г по сравнению с рисунком 2.3, в также объясняются активной ролью упругой анизотропии 0-3-матрицы. Эта анизотропия по сути конкурирует с анизотропией упругих свойств СПК стержней. Напомним, что в формулах (2.7) - (2.9) для исследуемых коэффициентов электромеханической связи присутствуют упругие податливости или модули упругости, а их
Рассматривая немонотонное поведение эффективных параметров 1-0-3-композитов (рисунки 2.2 и 2.3) при относительно малых объёмных концентрациях СПК стержней щ может возникнуть вопрос о технологических проблемах получения таких композитов в заданном интервале щ-. Как известно из литературных данных [76], получены родственные 1-3-композиты «СПК -полимер» при объёмных концентрациях СПК 0.033, 0.066 и т.д. Это означает, что области max g33 в 1-0-3-композитах могут достигаться при использовании современных технологических средств и методов получения новых материалов.
Данные по #з з композита-2 (рисунок 2.3, а) можно сравнить с тах#3 з, определёнными [49] для 1-3-композита на основе высокоанизотропной СПК (РЬ, Са)ТЮз. Согласно данным [49], maxg33 « (170… 180) мВм / Н при молярных концентрациях Са от 0,10 до 0,30. Полимерная матрица из аральдита [49] является более жёсткой по сравнению с полиуретановой и способствует общему снижению значений #з з 1-3-композита. Данные по g\ композита-2 (рисунок 2.3, б) интересно сравнить с экспериментальными результатами [77] по пьезокомпозиту типа 1-3 «СПК PZT - пористая эпоксидная матрица». Согласно результатам [77], данный пьезокомпозит типа 1-3 с объёмной концентрацией СПК стержней т = 0.06 характеризуется значениями gh = 228 мВ м / Н (при пористости матрицы тр = 0.20) и g h = 294 мВ м / Н (при тр = 0.40), которые соизмеримы с представленными на рисунке 2.3, б. Таким образом, достаточно высокая объёмная (гидростатическая) пьезочувствительность композита может достигаться и без создания системы пор в его полимерной матрице.
Взаимосвязи «микрогеометрия – факторы анизотропии» в пьезокомпозитах типа 1–3 с пористой полимерной матрицей
Пористые СПК и родственные композиты относятся к современным активным диэлектрическим материалам, представляющим интерес вследствие анизотропии пьезоэффекта, пьезочувствительности, гидростатического пьезоотклика и других важных характеристик. Связь между микроструктурой и эффективными электромеханическими свойствами пористых СПК представляет несомненный академический и практический интерес [78–81]. В настоящее время наиболее исследованными являются пористые СПК типа ЦТС и их зарубежные аналоги типа PZT [79, 82–86] на основе сегнетоэлектрических твёрдых растворов Pb(Zr1-хTiх)O3 со структурой типа перовскита. Эти материалы характеризуются высокими пьезоактивностью и пьезочувствительностью, а также значительным увеличением пьезокоэффициентов g3 3 , g3 1 , квадрата параметра приема (Q3 3 )2= d3 3 g3 3 , их гидростатических аналогов gh = g3 3 + 2 g3 1 , (Qh )2 = dh gh и т.п. в широком интервале объёмной концентрации пор (пористости) vp [2, 23, 79–81] по сравнению с подобными параметрами монолитной СПК. Эти параметры способствуют применению пористых СПК непосредственно для регистрации сигналов в газовых и жидких средах, не прибегая к принятому в традиционных аналогах преобразованию этих сигналов в одноосные. Датчики на основе пористой СПК конструктивно просты и отличаются высокой надёжностью благодаря отсутствию подвижных и хрупких деталей или узлов, мембран и других аналогичных элементов традиционных датчиков. По сравнению с монолитной СПК пористые пьезоактивные материалы характеризуются меньшими плотностями, скоростями распространения звуковых волн и достаточно низким акустическим импедансом, что определяет лучшее акустическое согласование данных материалов с телом человека или животных, с жидкими и газообразными средами.
Известны ограниченные экспериментальные данные по микроструктуре пористых СПК (см., например, работы [23, 79, 85, 86]), а также несколько микромеханических моделей (см., например, работы [2, 80, 85]) для прогнозирования эффективных свойств этих материалов при различных значениях уp. Эмпирические зависимости нормированных пьезо-коэффициентов и других параметров пористой СПК типа ЦТС от мp впервые предложены авторами работы [79]. Эти зависимости основаны на обширных экспериментальных данных по ряду пористых СПК типа ЦТС. На основе микромеханических моделей, содержащих элементы связности 1-3, 2-2 [2, 28], 3-1 [80] и 3-3 [85, 87] (по терминологии Ньюнэма [88]), предложена интерпретация концентрационных зависимостей ряда эффективных параметров пористых СПК. Прежде всего это касается пьезомодулей d 3j, пьезокоэффициентов g 3j и диэлектрической проницаемости 4" механически свободного образца (j = 1; 3). Однако до настоящего диссертационного исследования в литературе не проводилось сравнительного анализа экспериментальных данных по пьезоэлектрическим свойствам пористых материалов (СПК или пьезокомпозитов) и их анизотропии в широком интервале пористости мp. Ранее в литературе не рассматривались факторы, влияющие на пьезоэлектрическую анизотропию и гидростатические параметры пористой СПК или родственного пьезокомпозита в широком интервале уp.
В главе 3 проводится анализ новых экспериментальных данных по пористым пьезокомпозитам на основе СПК ЦТС-19, дается интерпретация особенностей пьезоэффекта и гидростатического пьезоэлектрического отклика, а также проводится прогнозирование эффективных параметров высокоанизотропных пьезокомпозитов с пористой полимерной матрицей. При этом развиваются модельные представления и апробируются различные расчётные методы при последовательном усреднении свойств в отдельных областях композитного образца.
Образцы пористых пьезокомпозитов на основе СПК ЦТС-19 изготовлены в НКТБ «Пьезоприбор» ЮФУ по методу компрессионного прессования при давлении до 6107 Па с последующим формированием пористого каркаса, путем удаления порообразователя при нагревании до 653 К и при последующем спекании ЦТС-19 по стандартному методу.
В качестве порообразователей нами рассматривались различные химические соединения, продуктами термического разложения которых являются газы. При этом к ним предъявлялись требования относительной дешевизны, доступности, нетоксичности, экологичности, стабильности свойств при хранении, отсутствия химического взаимодействия с пьезоактивным компонентом, полноты разложения при относительно низких температурах (ниже 340 К). Нами в качестве оптимального порообразователя был выбран оксалат аммония [(NH4)2C204-H20] (аммоний щавелевокислый 1-водный), полностью разлагающийся при нагревании и имеющий высокое газовое число. Связь между массовой долей xp порообразователя и пористостью полученного образца уp представляется [А6] полиномом Уp(xp) = 2,20xp + 7,1 Іxp1 - 8(xp3 + ЪЪЪxp - 5ЪЪxp5 в интервале пористости 0 xp 0,30. Воздушная поляризация пористых композитных образцов проводилась в электрическом поле напряжённостью Е = 1 МВ/м. Электрофизические измерения выполнялись на поляризованных образцах цилиндрической формы диаметром 20,0 мм и высотой 3,0 мм с использованием стандартных измерительных технологий. С целью снижения разброса значений электрофизических параметров разработана технология изготовления плотных торцевых поверхностей образцов и выпущена технологическая инструкция «Изготовление пористых композиционных чувствительных элементов с плотными торцевыми поверхностями» 25000.00008 ТИ. Разработаны Программа и методика испытаний пьезокерамических пористых образцов 27.00.00.099 ПМ.
Микрофотографии пористых образцов были получены с помощью микроскопа JEOL JSM-6390LA Analitycal Electron Microscope. Приведенные на рисунках 3.1 и 3.2 микрофотографии, соответствующие интервалу пористости мp = 0,05 … 0,57, указывают на то, что эволюция пористой структуры и присутствие областей монолитной СПК, ориентированных параллельно оси поляризации, являются важными особенностями исследованного материала. При изменении пористости мp наблюдаются заметные изменения поперечного пьезоэффекта, что приводит к изменению баланса между пьезомодулями d33 and d3\. Как следствие, изменяется баланс между пьезокоэффициентами g33 и g3l. Экспериментальные зависимости пьезоэлектрических свойств, квадратов параметров приёма и фактора пьезоэлектрической анизотропии исследуемого материала C,dBj = d33 / d31 0-1) от его пористости мp представлены на рисунке 3.3. Данный материал в широком интервале мp характеризуется слабой зависимостью пьезомодуля d33(vp) (т.е. справедливо условие d33 (vp) « d3(i3 , где d3(i3 - пьезомодуль монолитной
Экспериментальные концентрационные зависимости эффективных параметров пьезокомпозита
Метод конечных элементов [7, 22] применяется к композиту, содержащему систему однонаправленных сфероидальных глиняных включений в протяжённой СПК матрице. Предполагается, что глиняные включения с объёмной концентрацией mi регулярно распределены по СПК матрице, а форма каждого включения (рисунок 4.4) задаётся уравнением (3.4). Полуоси включения равны aь aг = a\ и aз, а отношение полуосей (аспектное отношение) and рi = a\ I a$ рассматривается как дополнительный аргумент при варьировании параметров композита. Связность такого композита - 3-0 по терминологии работ [2, 5]. В предельном случае рi = 0 имеет место переход к связности 3-1. В соответствии с
Схематическое изображение репрезентативной элементарной ячейки матричного композита со сфероидальными включениями для прогнозирования эффективных электромеханических свойств по методу конечных элементов [22] методом конечных элементов репрезентативная элементарная ячейка композита (рисунок 4.4) при данной объёмной концентрации mi , разбивается на множество тетраэдрических элементов [22]. Их число в зависимости от отношения длин полуосей сфероида рi варьируется примерно от 1 млн. до 1,7 млн. При этом предполагается, что на границе включение - матрица внутри каждой репрезентативной элементарной ячейки выполняются следующие условия: идеальное упругое согласование (непрерывность компонент смещений) и непрерывность электрического потенциала. Помимо этого, на границах между репрезентативными элементарными ячейками также выполняются периодические граничные условия для упругих и электрических полей.
Расчётные данные на рисунке 4.3 показывают, что значения d3j(mcl) в несколько раз больше, чем значения, приведенные на рисунке 4.2, а для соответствующего интервала объёмных концентраций глины mcl. Значения d33(mcl) « d33 (см. кривые 1-4 на рисунке 4.3) являются типичными для композита типа 1-3 или пористого композита на основе СПК [2, А6], где эффективная электромеханическая связь обеспечивается благодаря непрерывному распределению пьезоэлектрического компонента (а именно СПК) вдоль оси поляризации OXъ.
Прогнозирование эффективных свойств композита «СПК ЦТС-19 - глина» проливает свет на особенности пьезоэффекта в этом материале. Чтобы учесть возможности взаимного проникновения областей глины и СПК в процессе изготовления образцов, мы рассмотрели модель композита, содержащего систему чередующихся слоёв двух типов - «глина - СПК» и «воздух - глина» (рисунок 4.5). Предполагается, что эти слои упруго согласованы, а границы их раздела перпендикулярны оси OXъ. Благодаря присутствию сфероидальных включений в каждом слое нам удалось проварьировать в широких пределах упругие и диэлектрические свойства слоёв двух вышеуказанных типов и композита (рисунок 4.5) в целом. При этом считалось, что включения располагаются регулярно внутри матрицы, а их центры симметрии лежат в вершинах прямоугольных параллелепипедов.
Определение эффективных свойств композита, схематически показанного на рисунке 4.5, проводится в два этапа. На первом этапе определяются свойства
Схематическое изображение композита с последовательно соединёнными гетерогенными слоями двух типов. m\ - объёмная концентрация слоёв «СПК - глина» (тип 1), 1 - m - объёмная концентрация слоёв пористой глины (тип 2). На вставке 1 mi - объёмная концентрация глиняных включений в СПК матрице, Рi = a\ I aъ- отношение длин полуосей ai отдельного включения. На вставке 2 mp - объёмная концентрация воздушных включений (изолированных пор) в глиняной матрице, рp = a\уp / aъ,p - отношение длин полуосей ai,p отдельного воздушного включения [А7]. каждого типа слоёв с использованием следующих методов: метода конечных элементов [7] (слой типа 1, связность 3-0, см. вставку 1 на рисунке 4.5 и репрезентативную элементарную ячейку на рисунке 4.4), разбавленного подхода (так называемый dilute approach [2, 7], слой типа 2, связность 3-0, см. вставку 2 на рисунке 4.5). На втором этапе свойства слоистой структуры типа 2-2 определяются с помощью матричного метода [2] при учёте свойств слоёв обоих типов.
В соответствии с представлениями разбавленного подхода матрица эффективных свойств слоя со связностью 3-0 (пористой глины в частном случае) представляется в виде (3.5), однако теперь C(2) - матрица свойств глины 103 (размер матрицы 9 х 9), 11 I11 - единичная матрица, S2) 11 - матрица, содержащая компоненты электроупругого тензора Эшелби, который зависит от свойств глины и отношения длин полуосей воздушных включений (изолированных пор в глине) рp. С помощью матричного метода [2, 22] мы определяем матрицу эффективных свойств композита (рисунок 4.5) в виде II CII= [II CVV) \\ \\ M\\ m\+ C1 2 (1- mі)]-[Ц M11 mі+ 11I11 (1– mі)]А, (4-2) где C1Л) и C1-2) - матрицы электромеханических свойств слоёв типа 1 и слоёв типа 2 соответственно, матрица M связана с граничными условиями для упругих и электрических полей на плоскости xз = const, \\I\\ - единичная матрица. При этом элементы матрицы эффективных свойств композита C из (4.2) рассматриваются как функции рь mh рp, mp и m\ (см. обозначения на рисунке 4.5).
Присутствие СПК матрицы в слое типа 1 способствует высокой пьезоактивности при различных объёмных концентрациях mi и отношениях длин полуосей рi (см. рисунок 4.5). Однако пьезопассивный слой типа 2 с относительно небольшими модулями упругости приводит к ослаблению электромеханического взаимодействия между слоями типа 1. Результаты этого ослабления наглядно иллюстрируются данными таблицы 4.2. Даже при объёмной концентрации пористых слоёв 1 - m\ 0.01 пьезоактивность композита остаётся ограниченной по сравнению с представленной на рисунке 4.3. Очевидно, что в реальном композитном образце присутствуют несколько подобных слоистых областей (рисунок 4.5), и эффективные свойства композита должны определяться при учёте индивидуальных свойств каждой из этих областей.