Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Обзор литературных источников и постановка задачи исследования 11
1.1 Диоксид титана: структура, физические и химические свойства, применение 11
1.2 Оксид церия: структура, физические и химические свойства, применение 15
1.3 Методы получения наноразмерных оксидов титана и церия 22
1.4 Перспективные наноматериалы 26
1.5 Тонкопленочные технологии
1.5.1 Современные методы получения тонкопленочных структур 33
1.5.2 Тонкопленочные солнечные элементы 37
1.6 Применение наноматериалов 38
ГЛАВА 2 Получение наноразмерных и тонкопленочных материалов на основе оксидов титана и церия и методы исследования их свойств 41
2.1 Обоснование и выбор экспериментального оборудования и реактивов 41
2.2 Оборудование, использованное для получения образцов 42
2.3 Методики получения образцов
2.3.1 Получение наноразмерного диоксида титана 42
2.3.2 Получение наноразмерного оксида церия 50
2.3.3 Получение двойной оксидной системы TiO2 – CeO2 56
2.3.4 Получение тонких пленок TiO2, CeO2 и тонкопленочных гетероструктур TiO2 – CeO2 61
2.4 Методы исследования 65
2.4.1 Спектрофотометрия 65
2.4.2 ИК-спектроскопия 67
2.4.3 Эллипсометрия 68
2.4.4 Рентгенофазовый анализ 70
2.4.5 Фотонно-корреляционная спектроскопия 71
2.4.6 Акустическая спектроскопия 72
2.4.7 Растровая микроскопия 73
2.4.8 Атомно-силовая микроскопия 73
2.4.9 Индикаторный метод 74
2.4.10 Исследование вольтамперных характеристик 78
ГЛАВА 3 Результаты экспериментов и их обсуждение 79
3.1 Исследование образцов наноразмерного диоксида титана 79
3.2 Исследование образцов наноразмерного оксида церия 105
3.3 Исследование двойной оксидной системы TiO2 – CeO2 118
3.4 Исследование тонких пленок TiO2, CeO2 и тонкопленочных гетероструктур TiO2 – CeO2 123
3.4.1 Тонкие пленки TiO2 124
3.4.1.1 Исследование спектров 125
3.4.1.2 Исследование толщины и показателя преломления 133
3.4.1.3 Исследование структуры 135
3.4.1.4 Исследование топологии поверхности 137
3.4.2 Тонкие пленки CeO2 139
3.4.2.1 Исследование спектров 139
3.4.2.2 Исследование толщины и показателя преломления 143
3.4.2.3 Исследование структуры 144
3.4.2.4 Исследование топологии поверхности 144
3.4.3 Тонкопленочные гетероструктуры TiO2 – CeO2 146
3.4.3.1 Исследование спектров 147
3.4.3.2 Исследование структуры 149
3.4.3.3 Исследование топологии поверхности 151
ГЛАВА 4 Исследование электрофизических свойств пленок tio2, ceo2 и гетероструктур TiO2 – CeO2 и возможность применения полученных материалов в электронике 153
4.1 Электрофизические свойства тонких пленок TiO2 153
4.2 Электрофизические свойства тонких пленок CeO2 154
4.3 Электрофизические свойства тонкопленочных гетероструктур TiO2 – CeO2 155
4.4 Тонкие пленки TiO2, допированные наночастицами серебра 158
4.4.1 Исследование фазового состава 160
4.4.2 Исследование толщины и показателя преломления 160
4.4.3 Исследование спектров 162
4.4.4 Исследование морфологии 165
4.5 Применение тонких пленок TiO2-Ag в качестве функциональных покрытий для солнечных элементов 167
Заключение 170
Список литературы
- Перспективные наноматериалы
- Получение наноразмерного диоксида титана
- Исследование двойной оксидной системы TiO2 – CeO2
- Исследование толщины и показателя преломления
Перспективные наноматериалы
Чистый диоксид титана – бесцветное твердое кристаллическое вещество. Несмотря на бесцветность в больших количествах диоксид титана чрезвычайно эффективный белый пигмент при условии его хорошей очистки. TiO2 практически не поглощает свет в видимой области спектра. Свет или передается, или преломляется через кристалл, или же отражается на поверхностях [15].
При использовании в качестве пигмента предпочтение отдается рутильной форме диоксида титана. Рутильная модификация обладает наивысшим коэффициентом отражения видимого света. Так покрытия, содержащие небольшое количество наночастиц диоксида титана в форме рутила, способны отражать почти весь видимый свет. Также рутил является весьма атмосферостойким материалом и наиболее термодинамически стабилен. Он сохраняет свою структуру вплоть до температуры плавления. Эти его свойства обусловливают использование рутила для изготовления керамики различного назначения [16].
Анатаз за счет наименьшей плотности упаковки кристаллической решетки, обладает наибольшей фотокаталитической и фотохимической активностью [17, 18]. Под воздействием солнечного излучения он способен разлагать органические вещества на углекислый газ и воду. Фотокаталитическая активность диоксида титана имеет радикальный механизм. При поглощении материалом излучения с длиной волны менее 390 нм происходит переход электрона из валентной зоны в зону проводимости. Далее носитель заряда может быть поглощен реагентом. Генерация электронно-дырочных пар приводит к возникновению у поверхности контакта высоко окисленных гидроксил- и супероксид- радикалов [19].
Эти радикалы способны окислять практически любые органические вещества, включая составляющие клетки живых организмов, бактерий и вирусов. Конечными продуктами реакции являются углекислый газ и вода. Это и обуславливает высокую антибактериальную активность TiO2. Очевидно, что наноразмерный диоксид титана обладает большей антибактериальной активностью за счет гораздо большей эффективной поверхности [20]. Диоксид титана амфотерен, то есть проявляет как основные, так и кислотные свойства (хотя реагирует главным образом с концентрированными кислотами) [21].
Гидратированный диоксид TiO2 nH2O (гидроксид титана (IV), оксогидрат титана, оксогидроксид титана) в зависимости от условий получения может содержать переменные количества связанных с Ti групп ОН, структурную воду, кислотные остатки и адсорбированные катионы. Полученный на холоде свежеосажденный TiO2 nH2O хорошо растворяется в разбавленных минеральных и сильных органических кислотах, но почти не растворяется в растворах щелочей. Легко пептизируется с образованием устойчивых коллоидных растворов. При высушивании на воздухе образует объёмистый белый порошок плотностью 2,6 г/см, приближающийся по составу к формуле TiO2 2H2O (ортотитановая кислота). При нагревании и длительной сушке в вакууме постепенно обезвоживается, приближаясь по составу к формуле TiO2 H2O (метатитановая кислота). Осадки такого состава получаются при осаждении из горячих растворов, при взаимодействии металлического титана с HNO3 и тому подобное. Их плотность 3,2 г/см и выше. Они практически не растворяются в разбавленных кислотах, не способны пептизироваться [22].
При старении осадок TiO2 nH2O постепенно превращается в безводный диоксид, удерживающий в связанном состоянии адсорбированные катионы и анионы. Старение ускоряется кипячением суспензии с водой. Структура образующегося при старении TiO2 определяется условиями осаждения. При осаждении аммиаком из солянокислых растворов при значении рН меньше 2 получаются образцы со структурой рутила, при рН от 2 до 5 – со структурой анатаза, из щелочной среды – рентгеноаморфные. Из сульфатных растворов продукты со структурой рутила не образуются [23].
Диоксид титана имеет множество применений благодаря своим свойствам. Раньше всего он стал применяться в качестве белого пигмента для красителей. Красители на основе диоксида титана обладают возможностью использования даже в пищевых целях, поскольку он химически инертен и безвреден для человека. Далее в последние 10 лет, с развитием интереса к свойствам наноразмерных материалов, на передний план вышли фотокаталитические свойства TiO2, благодаря которым наноразмерный диоксид титана нашел применение в качестве катализатора разложения самых различных органических загрязнителей [24]. Во многих работах изучаются антибактериальные свойства TiO2, которые обусловлены его фотокаталитической активностью. Перспективы использования диоксида титана для борьбы с бактериями очень велики благодаря его безопасности для человека и универсальности. Механизм антибактериального воздействия позволяет уничтожать любые бактерии и вирусы и токсичные продукты их жизнедеятельности [25].
Также существуют работы, где описываются характеристики газовых сенсоров на основе пленок диоксида титана [26]. Другое направление использования наночастиц TiO2 основывается на его оптических свойствах. Существуют отражающие покрытия с использованием наночастиц TiO2 в качестве белого отражающего пигмента [27]. Тонкие пленки TiO2 и композитов на его основе могут быть использованы для создания просветляющих покрытий [28]. Есть работы, посвященные созданию элементов электроники на основе пленок TiO2 [29]. Также есть перспективы использования наноразмерного TiO2 для создания преобразующих покрытий для солнечных элементов [30].
Таким образом, уникальные свойства диоксида титана и широкие возможности для его применения делают весьма перспективным разработку методов получения наноразмерного TiO2 и композитов на его основе, а также изучение их свойств.
Получение наноразмерного диоксида титана
Каждое кристаллическое вещество характеризуется своей решеткой, определенным химическим составом и определенным распределением атомов по элементарной ячейке решетки. Геометрия решетки определяет собой набор межплоскостных расстояний (следовательно, брэгговских углов при дифракции на заданном излучении). Индивидуальность и распределение атомов определяет интенсивность дифрагированных лучей, т.е. дифракционная картина является уникальной и по ней можно установить, какому из уже известных ранее соединений соответствует полученная рентгенограмма [128]. – Качественный рентгенофазовый анализ заключается в идентификации кристаллических фаз на основе присущих им значений межплоскостных расстояний d(hkl) и соответствующих интенсивностей линий I(hkl) рентгеновского спектра [129]; – Количественный анализ заключается в определении количества тех или иных фаз в смеси; определении средних размеров кристаллов, зерен в образце, функции распределения их по размерам, по анализу профиля линий; изучении внутренних напряжений – проведении анализа профиля дифракционных линий и сдвига положения этих линий; изучении текстур, т.е. характера преимущественной ориентации кристаллитов. Количественный рентгеновский фазовый анализ основан на зависимости интенсивности дифракционного отражения от содержания соответствующей фазы в исследуемом объекте.
В основе рентгенофазового анализа (РФА) лежат следующие принципы: – порошковая дифракционная картина является индивидуальной характеристикой кристаллического вещества; – каждая кристаллическая фаза дает всегда одинаковый дифракционный спектр, характеризующийся набором межплоскостных расстояний d(hkl) и соответствующих интенсивностей линий I(hkl), присущим только данной кристаллической фазе; – рентгенодифракционный спектр от смеси индивидуальных фаз является суперпозицией их дифракционных спектров; – по дифракционному спектру смеси возможна количественная оценка соотношения кристаллических фаз, присутствующих в изучаемом образце. Соотношение интенсивностей присутствующих в конкретном образце кристаллических фаз пропорционально содержанию фаз в нем. Рентгенофазовый анализ по дифракционным спектрам от поликристаллических образцов является эмпирическим методом, включающим количественное сопоставление значений d(hkl) изучаемого образца с соответствующими значениями d(hkl) одного или более эмпирических справочных стандартов при качественном сравнении интенсивностей линий в спектрах образца и стандартов.
Из этого следует, что для проведения рентгенофазового анализа неизвестного вещества (идентификации вещества) требуется набор надежных справочных стандартов кристаллических фаз, представленных совокупностью величин d(hkl) и I(hkl) – «рентгенодифракционных спектров».
Методом РФА исследовались образцы порошков, полученные по методикам, описанным в пунктах 2.3.1 – 2.3.3 Для исследований использовался рентгеновский дифрактометр PANalytical Empyrean.
Данный метод позволяет определить коэффициент диффузии дисперсных частиц в жидкости путем анализа корреляционной функции флуктуаций интенсивности рассеянного света. Далее, из коэффициента диффузии рассчитывается радиус наночастиц [130]. Основные идеи метода динамического рассеяния света: – Броуновское движение дисперсных частиц или макромолекул в жидкости приводит к флуктуациям локальной концентрации частиц. Результатом этого являются локальные неоднородности показателя преломления и соответственно – флуктуации интенсивности рассеянного света при прохождении лазерного луча через такую среду. – Коэффициент диффузии частиц обратно пропорционален характерному времени релаксации флуктуаций интенсивности рассеянного света. Это характерное время, в свою очередь, есть время затухания экспоненциальной временной корреляционной функции рассеянного света, которая измеряется с помощью цифрового коррелятора. – Размер частиц (гидродинамический радиус) рассчитывается по формуле Стокса-Эйнштейна, которая связывает размер частиц с их коэффициентом диффузии и вязкостью жидкости [130]. Для измерения размера частиц в жидких средах использовался Спектрометр динамического рассеяния света Photocor Complex.
Метод акустической спектроскопии основан на явлении затухания (ослабления) ультразвукового сигнала при его прохождении через исследуемый образец. Акустический анализатор измеряет спектр затухания ультразвука в дисперсных системах (суспензиях или эмульсиях), который затем используется для оценки распределения частиц по размерам [131].
Метод предназначен для определения структурных, электрических, реологических свойств различных дисперсных систем. Возможна характеризация непрозрачных или высоконцентрированных жидкостей без разбавления и предварительной пробоподготовки.
Для исследования размера наночастиц в суспензиях использовался комплекс для диагностики суспензий методом акустической спектроскопии и электроакустического эффекта DTI DT1202.
Исследование двойной оксидной системы TiO2 – CeO2
По результатам анализа ИК-спектров, приведенных на рисунке 3.2.7, можно сделать вывод, что в образцах, полученных из нитрата церия, присутствует химически и физически связанная вода. С увеличением температуры прокаливания концентрация адсорбированной воды и гидроксидов в оксиде церия уменьшается. Как видно из рисунка 3.2.8, в образцах, полученных из сульфата церия и просушенных при температурах 125 С и 250 С, присутствуют адсорбированная вода и гидроксиды церия.
При температурах прокаливания выше 250 С адсорбированная вода и гидроксиды церия отсутствуют. Таким образом, дегидратация образцов CeO2, полученных из Ce(SO4)2, протекает легче, чем образцов, полученных из нитрата церия.
Для определения среднего гидродинамического радиуса наночастиц оксида церия в золях, до высушивания все образцы исследовались методом фотонно-корреляционной спектроскопии [130]. На рисунке 3.2.9 представлены гистограммы распределения гидродинамических радиусов частиц CeO2, полученных из сульфата (а) и нитрата церия (б).
Средний гидродинамический радиус частиц, полученных из нитрата церия, составил 101 нм, а из сульфата церия 40 нм.
По результатам исследований можно сделать вывод, что частицы CeO2, полученные из сульфата церия, обладают большей способностью к дегидратации и меньшим размером. Это можно объяснить более мягкими условиями получения наночастиц CeO2 из сульфата церия за счет использования в качестве осадителя карбамида.
Для исследования кислотно-основных свойств поверхности наноразмерного CeO2 использовали индикаторный метод. Экспериментальные данные были разделены на две группы: – образцы, высушенные при температуре ниже температуры разложения Ce(OH)4 (ниже 500 С); – образцы, прокаленные при температурах выше температуры разложения Ce(OH)4 (выше 500 С). До температуры разложения гидроксида церия полученные образцы существуют в виде Ce(OH)4, который является амфотерным соединением. Различные возможные амфотерные формы гидратированного оксида церия схематично представлены на рисунке 3.2.10.
На рисунках 3.2.11 и 3.2.12 представлены результаты исследования кислотно-основных свойств поверхности образцов гидратированного оксида церия, полученных из нитрата и сульфата церия, просушенных при температурах 125 и 250 С.
Результаты исследования кислотно-основных свойств поверхности образцов гидратированного оксида церия, полученных из нитрата церия, просушенных при 125 и 250 С g, моль / г Как следует из зависимостей, представленных на рисунках 3.2.11 и 3.2.12, независимо от способа получения оксида церия, превалируют активные центры, имеющие основную природу. При увеличении температуры просушивания от 125 до 250 С происходит резкое уменьшение концентрации основных центров, вследствие разложения гидроксида церия до оксида церия (IV). При температурах прокаливания выше 400 С происходит полное разложение гидроксида церия до безводного оксида. Возможные типы кислотно-основных центров на поверхности СеСЬ при температурах прокаливания 500, 650 и 800 С схематично представлены на рисунке 3.2.13. Роль кислот и оснований Льюиса и Бренстеда начинают выполнять вакансии кислорода и церия.
Процессы образования вакансий при прокаливании оксида церия описываются следующими уравнениями: t і Се02 - - 02газ + Се Се + V0 - СеСе + V0 + 1ё - СеСе + VQ + 2ё t Се02 - Сегаз + О0 + VCe - О0 + Vce + h + Oo+Vc e +2h Рисунок 3.2.13 – Типы кислотно-основных центров на поверхности CeO2 при температурах прокаливания 500, 650 и 800 С
Обработка результатов, полученных на основании исследования природы и концентрации активных центров на поверхности образцов наноразмерного CeO2, высушенных и прокаленных при температурах более 400 С, позволило выделить активные центры, концентрация которых значительно изменяется с изменением температуры прокаливания. Это активные центры с рКа = 3,8, рКа = 5,2, рКа = 6,4 и рКа = 9,4. Гистограмма изменения концентрации активных центров с различными значениями рКа на поверхности образцов оксида церия, полученных из сульфата церия, прокаленных при температурах от 500 до 800 С
Как видно из представленных гистограмм, концентрация основных центров, при увеличении температуры от 500 до 800 С, увеличивается в 1,5 – 2 раза. Наиболее выраженное увеличение происходит при переходе от 500 до 650 С. Изменение концентрации основных центров при переходе от 650 до 800 С менее значительное.
Для образцов, прокаленных при различных температурах, концентрация активных центров с основной природой выше, чем концентрация кислотных и нейтральных активных центров. При температуре прокаливания менее 800 С преимущественно происходит образование вакансий кислорода за счет удаления кислорода с поверхности CeO2. Удаление атомов церия с поверхности начинается при более высоких температурах.
Полученные по методикам, описанным в п. 2.3.3, нанокомпозиты TiO2-CeO2 были исследованы с помощью методов рентгенофазового анализа, спектроскопии диффузного отражения света, ИК-спектроскопии и акустической спектроскопии.
На рисунке 3.3.1 представлены дифрактограммы образцов нанокомпозитов TiO2-CeO2, полученных в кислой, в щелочной среде и по комбинированной методике, просушенных при 400 С.
По результатам расшифровки дифрактограмм, можно сделать вывод, что основной фазой полученных композитов является диоксид титана в структуре анатаза. Характеристические пики оксида церия слабо выражены, либо совпадают с характеристическими пиками TiO2. Это объясняется низким содержанием церия в композите по начальным условиям, либо его неполным осаждением. Результаты спектроскопии диффузного отражения света образцов нанокомпозитов TiO2-CeO2 представлены на рисунке 3.3.2.
Исследование толщины и показателя преломления
Очевидно, что пленки TiO2 и CeO2 не обладают высокой плотностью носителей заряда, из-за отсутствия легирования, и не являются вырожденными полупроводниками. Таким образом, полученная структура TiO2 – CeO2 проявляет свойства резонансного туннельного диода [149]. Данное предположение хорошо согласуется с природой резонансного туннельного эффекта, возникающего на наноразмерном уровне.
Поскольку пленки TiO2 и CeO2 имеют достаточно малую толщину, гетероструктура TiO2 – CeO2 может обладать квантово-размерными эффектами. Таким образом, одним из потенциальных применений гетероструктуры TiO2 – CeO2 является создание таких элементов электроники как резонансный туннельный диод и резонансный транзистор. Данные приборы обладают высокими частотными характеристиками (рабочие частоты 1012 Гц) и малыми размерами и считается, что они станут основой для интегральных схем нового поколения [149].
На рисунке 4.3.2 представлена ВАХ гетероструктуры TiO2 CeO2 полученная на основе более толстой пленки диоксида титана.
Представленная ВАХ имеет нелинейный характер. При сравнении ВАХ данного образца с характеристиками образцов рассмотренных выше, данный образец имеет большее сопротивление ( 120 Ом). Об этом свидетельствуют меньшие значения силы тока при тех же значениях напряжения. Это обусловлено большей толщиной пленки TiO2 в гетероструктуре.
ВАХ гетероструктуры TiO2 CeO2: Пленка TiO2 получена из тетраизопропилата титана в среде изопропилового спирта (толщина 500 нм), время получения пленки CeO2 – 30 минут Прямая ветвь ВАХ имеет сходный характер с ВАХ образцов, рассмотренных выше: имеется максимум при напряжении 10 В, далее наблюдается падение силы тока при увеличении напряжения – участок отрицательного дифференциального сопротивления на промежутке от 10 до 14 В.
Далее наблюдается линейный рост силы тока с увеличением напряжения. Нелинейный участок ВАХ, обусловленный резонансным туннельным эффектом, менее выражен, чем у образцов гетероструктур TiO2 – CeO2 с тонким слоем TiO2. Это может быть объяснено ослаблением квантовых эффектов в связи с увеличением толщины пленки TiO2. Обратная ветвь ВАХ исследуемого образца также имеет нелинейный характер. Подобная обратная ветвь вольтамперной характеристики свойственна стабилитронам [150]. В соответствии с рисунком 4.3.2, если рассматривать данную структуру в качестве стабилитрона, данный прибор имеет высокий диапазон значений напряжения стабилизации, что нежелательно для стабилитронов.
Исходя из полученных ВАХ гетероструктур TiO2 – CeO2 можно сделать вывод, что на основе подобных структур могут быть получены различные приборы электронной техники, такие как туннельные диоды, стабилитроны, транзисторы и др. Путем варьирования толщины пленок можно изменять свойства и характеристики электронных устройств. Также можно существенно расширить диапазон потенциального применения и свойств гетероструктур TiO2 – CeO2 путем допирования каждого из слоев.
Нанокомпозитные материалы на основе диоксида титана, допированного наночастицами металлов, привлекают пристальное внимание исследователей по всему миру. Это обусловлено широким спектром применения данного материала в различных областях науки и техники. В частности, перспективно использование тонких пленок TiO2, допированных наночастицами серебра в качестве прозрачного электрода для изготовления солнечных элементов на квантовых точках и сенсибилизированных красителями.
Авторами сообщается, что за счет плазмонного эффекта наночастиц Ag достигается увеличение коэффициента полезного действия (КПД) таких солнечных элементов на 2 – 5%. Кроме того, тонкие пленки TiO2-Ag обладают хорошей проводимостью (более 103/см), высокой прозрачностью и могут проявлять просветляющие свойства [28].
Таким образом в рамках данной работы, для исследования возможности применения разработанных методик для получения подобных перспективных композитных материалов, были получены и исследованы тонкие пленки TiO2, допированные наночастицами серебра.
1. На первом этапе был приготовлен золь наночастиц серебра в спиртовой среде. Для приготовления золя Ag использовалась ранее разработанная методика восстановления серебра в спиртовой среде при воздействии ультразвука с использованием поливинил-N-пирролидона в качестве стабилизатора.
2. Далее путем разбавления тетраизопропилата титана в изопропиловом спирте готовили исходный раствор титансодержащего прекурсора для получения пленок. Концентрация тетраизопропилата титана составляла порядка 0,1 моль/л.
3. На следующем этапе к раствору тетраизопропилата титана добавлялся золь серебра, полученный также в среде изопропилового спирта. Средний гидродинамический радиус наночастиц в золе составил 2 нм. Наличие в смеси воды недопустимо, поскольку это приводит к быстрому гидролизу тетраизопропилата титана и невозможности получения пленки TiO2. В рамках проведенного эксперимента к 20 мл раствора титансодержащего прекурсора прибавляли 1, 2, 5, 7 и 10 мл золя Ag. Концентрация серебра в растворе, таким образом, составляла от 0,008 до 0,08 моль/л. Также был получен эталонный образец – пленка TiO2, не содержащая серебра.
4. Предварительно тщательно подготовленные подложки (пластины кремния с ориентацией (100), прозрачные в инфракрасном диапазоне, и стеклянные пластины) закреплялись на центрифуге. Нанесение пленок производили при скорости вращения 8000 об/мин.: из пипетки на вращающуюся подложку по каплям выливали раствор, содержащий наночастицы серебра и тетраизопропилат титана. Количество раствора, нанесенного на подложки, было одинаковым во всех экспериментах ( 1мл (20 капель)).