Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор литературы 14
1.1. Кристаллическая структура шеелита и основные физико-химические свойства кристаллов молибдата стронция 14
1.2. Диаграмма состояния SrO-MoO3 15
1.3. Способы выращивания кристаллов шеелитов 16
1.4. Основные дефекты в кристаллах шеелитов 21
1.5. Кристаллы шеелитов - лазерные матрицы 22
1.6. Рост и спектрально-люминесцентные характеристики оксидных кристаллов, легированных ионами Pr3+ 27
1.7. Рост и спектрально-люминесцентные характеристики оксидных кристаллов, легированных ионами Ho3+
1.8. Рост и спектрально-люминесцентные характеристики оксидных кристаллов, легированных ионами Tm3+ 49
1.9. Рост и спектрально-люминесцентные характеристики оксидных кристаллов, солегированных ионами Ho3+ и Tm3+ 62
Выводы из литературного обзора 77
Глава 2. Выращивание кристаллов SrMoO4, легированных редкоземельными примесями методом Чохральского из расплава 79
2.1 Разработка режимов роста кристаллов в автоматизированном режиме при использовании промышленного оборудования 79
2.2 Подготовка ростового процесса
2.2.1 Твердофазный синтез шихты 84
2.2.2 Конструкция кристаллизационного узла 85
2.2.3 Измерения температурных градиентов в тепловом узле 86
2.2.4 Оптимизация скорости выращивания 89
2.3 Рост монокристаллов SrMoO4, легированных редкоземельными примесями 90
Выводы к главе 2 98
Глава 3. Характеризация полученных кристаллов 99
3.1 Исследования реальной структуры кристаллов. Экспериментальные методики 99
3.2 Исследование химического состава монокристаллов молибдата стронция, легированных РЗ ионами. Определение эффективных коэффициентов распределения легирующих примесей. 104
3.3 Характеристики оптически совершенных монокристаллов 110
3.4. Основные дефекты выращенных монокристаллов 113
3.5 Исследование теплофизических характеристик молибдата стронция номинально чистых и легированных редкоземельными примесями 117
Выводы к главе 3 122
Глава 4 Спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики легированных монокристаллов молибдата стронция . 123
4.1 Исследование спектрально-люминесцентных характеристик кристаллов молибдата стронция, легированных празеодимом 123
4.2 Исследование спектрально-люминесцентных характеристик кристаллов молибдата стронция, легированных гольмием 125
4.3 Исследование спектрально-люминесцентных характеристик и получение лазерной генерации на кристалле SrMoO4:Tm3+ 127
4.4 Исследование спектрально-люминесцентных характеристик кристаллов молибдата стронция, соактивированных гольмием и тулием 133
4.3 Получение лазерной генерации на кристалле SrMoO4:Ho3+:Tm3+ 139
Выводы к главе 4 141
Основные результаты работы 142
Список использованной литературы 144
- Способы выращивания кристаллов шеелитов
- Твердофазный синтез шихты
- Исследование теплофизических характеристик молибдата стронция номинально чистых и легированных редкоземельными примесями
- Исследование спектрально-люминесцентных характеристик и получение лазерной генерации на кристалле SrMoO4:Tm3+
Введение к работе
Актуальность темы исследования
На сегодняшний день поиск новых многофункциональных лазерно-рамановских
сред, позволяющих генерировать мощное когерентное излучение на новых длинах волн в среднем ИК (1.5-5 мкм) спектральном диапазоне и осуществлять дискретную перестройку частоты излучения, является актуальной задачей. Такие лазерные источники необходимы для оптико-волоконных систем связи, наземной связи с летающими и космическими объектами, дистанционного воздействия на атомные и молекулярные системы, обладающие узкими спектральными резонансами, в том числе для систем экологического контроля, и создания приборов медицинской техники.
Получить когерентное излучение на требуемой длине волны в ИК диапазоне можно либо используя кристаллы, активированные ионами переходных или редкоземельных (РЗ) элементов, либо путем нелинейного преобразования частоты излучения уже имеющихся лазеров. К настоящему времени лазерная генерация в 2-микронном спектральном диапазоне получена на многих кристаллах (в том числе, YAG, YLF, NaGd(MoO4)2, NaLa(MoO4)2, NaY(WO4)2), активированных ионами Нo3+ ,Tm3+ [1-6]. Однако эти кристаллы позволяют получить лишь ограниченный набор фиксированных длин волн в области 1-2 мкм. Преобразование излучения существующих лазеров в более коротковолновую или в более длинноволновую части спектра позволяют осуществить кристаллы, обладающие сильно выраженными нелинейно-оптическими свойствами. При этом используются такие физические явления, как преобразование гармоник, параметрическая генерация света (ПГС) и вынужденное комбинационное рассеяние света (ВКР-преобразование). ВКР-активные кристаллы обладают значительными преимуществами, в частности высокой концентрацией центров комбинационного рассеяния, высоким сечением рассеяния, более высоким коэффициентом ВКР-усиления, высокой теплопроводностью, широким набором резонансных частот.
Ранее проведенные исследования показали, что кристаллы молибдата стронция обладают высокими пиковыми и интегральными сечениями комбинационного рассеяния как для наносекундных, так и для пикосекундных лазерных импульсов, позволяют работать как в стационарном, так и нестационарном режимах и, поэтому, рассматриваются в качестве универсальных нелинейных сред для создания эффективных ВКР преобразователей частоты [7]. Кроме этого, кристаллы обладают высокими технологическими характеристиками: они негигроскопичны, обладают высокими коэффициентами теплопроводности и теплоемкости, хорошо обрабатываются, обладают широкой областью прозрачности (от 350 до 5400 нм), позволяющей их использование в
среднем ИК спектральном диапазоне. Хорошие теплофизические и оптические свойства кристаллов свидетельствуют о перспективности использования данных кристаллов в лазерных системах с высокой средней и пиковой мощностью излучения [8, 9]. Частотный сдвиг ВКР преобразования в кристаллах SrMoO4 составляет 888 см-1. В зависимости от источника возбуждения это позволяет получать лазерную генерацию на различных длинах волн в ближнем ИК спектральном диапазоне. Структура ВКР-активного кристалла молибдата стронция допускает легирование лазерно-активными редкоземельными элементами, в том числе, празеодимом, гольмием и тулием. Такой активированный кристалл может успешно работать, выполняя одновременно две функции: во-первых, позволяет осуществить лазерное усиление и генерацию на РЗ ионах (функция лазерной среды), во-вторых – обеспечить высокоэффективную ВКР конверсию лазерного излучения (функция нелинейной среды). При создании таких сред исключительно высокие требования предъявляются к оптическому совершенству кристаллических материалов. Кристаллы, используемые в лазерной технике, не должны содержать включений твердых или газообразных частиц, границ блоков. Потери на рассеяние не должны превышать 10-3 см-1. Градиенты показателя преломления среды не должны превышать величин 10-4–10-6 см -1. Присутствие в оптической среде структурных дефектов должно быть сведено к минимуму, поскольку может приводить к потерям света и к лазерному разрушению материала при предельно высоких интенсивностях излучения. Цель работы: разработка технологии оптически совершенных монокристаллов молибдата стронция, легированных ионами празеодима, гольмия и тулия, пригодных для создания лазеров с одновременной генерацией и ВКР-преобразованием лазерного излучения в области 1 – 2мкм.
Основные задачи работы:
-исследование условий выращивания легированных РЗ ионами монокристаллов молибдата стронция методом Чохральского из расплава;
-изучение реальной структуры выращенных кристаллов, выявление структурных несовершенств в зависимости от условий кристаллизации;
- оптимизация процесса выращивания с целью получения оптически совершенных
кристаллов молибдата стронция, легированных РЗ ионами;
-получение концентрационных серий монокристаллов молибдата стронция, легированных ионами празеодима, гольмия и тулия высокого оптического качества;
- исследование взаимосвязи состава, реальной структуры и спектрально-генерационных
характеристик полученных монокристаллов;
-определение оптимальных составов кристаллов, перспективных в качестве ВКР-лазеров и ВКР-преобразователей.
Научная новизна
Впервые осуществлено комплексное исследование процессов кристаллизации молибдата стронция, легированного ионами Pr3+, Ho3+, Tm3+, и оптимизированы параметры выращивания оптически однородных монокристаллов методом Чохральского из расплава;
Метод динамической голографии применен для подтверждения высокого оптического качества кристаллов;
Определены эффективные коэффициенты распределения примесей празеодима, гольмия и тулия в матрице SrMoO4 в зависимости от наличия (отсутствия) ионов-компенсаторов заряда;
На основе анализа спектрально-люминесцентных характеристик концентрационных серий кристаллов SrMoO4, легированных Pr3+, Ho3+, Tm3+, осуществлен подбор оптимальных составов для применения в качестве активных и нелинейно-оптических сред;
Впервые исследованы спектрально-люминесцентные свойства кристаллов молибдата стронция, соактивированных ионами гольмия и тулия;
- Изучены процессы лазерной генерация в кристаллах молибдата стронция, легированных
Ho3+, Tm3+ , Ho3++ Tm3+ , в различных режимах.
Практическая значимость работы
Разработана технология оптически совершенных кристаллов молибдата стронция, легированных ионами презеодима, гольмия и тулия, пригодных для изготовления оптических элементов ВКР-лазеров.
Впервые получена генерация лазерного излучения на кристалле SrMoO4:2,0 мас.%TmNbO4 в области 2мкм при накачке лазерным диодом (1700 нм) с дифференциальным КПД, равным 18%. Определена спектральная область перестройки генерируемого излучения 1850 – 1990 нм.
Надежность и достоверность
Достоверность и обоснованность полученных результатов подтверждается надежной статистикой экспериментов, использованием современного оборудования и применением современных теоретических представлений и методов обработки при анализе данных, публикациями материалов работ в ведущих физических научных журналах и докладами на российских и международных конференциях.
Личный вклад автора
Диссертационная работа является результатом исследований автора, проводимых в
Лаборатории нелинейно-оптических материалов НЦЛМТ ИОФ РАН. Все основные результаты, представленные в диссертации, получены при непосредственном участии автора. Автором внесен определяющий вклад в разработку технологии получения оптически совершенных легированных кристаллов молибдата стронция. Автором проведены работы по изучению реальной структуры выращенных кристаллов, интерпретации данных масс-спектрального анализа и исследованию физико-химических параметров легированных кристаллов. Изучение спектрально-люминесцентных и генерационных характеристик выращенных кристаллов проводилось совместно с сотрудниками Лаборатории спектроскопии лазерных кристаллов НЦЛМТ. Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ (грант № 16-32-00423) и РНФ (грант № 14-22-00248).
Апробация работы
Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на 11
международных и национальных конференциях: ICONO/LAT, June 18-22, 2013, Moscow, Russia; International Conference Advanced Laser Technologies (ALT’13) 16-20 September, 2013, Budva, Montenegro; Международный симпозиум «Физика кристаллов» (МИСиС) 28 октября – 2 ноября 2013 Москва, Россия; International Conference Advanced Laser Technologies (ALT’14) 6-10-October 2014, Cassis, France; Шестая Международная конференция «Кристаллофизика и деформационное поведение перспективных материалов» (МИСиС), 26-28 мая 2015, Москва, Россия; 9-11 September 2015, Bologna, Italy; Advanced Solid State Lasers Conference and Exhibition (ASSL), 4-9 October 2015, Berlin, Germany; LVII Международная конференция «Актуальные проблемы прочности» 24 – 27 мая 2016 года, Севастополь, Россия; XV Международная молодежная конференция по люминесценции и лазерной физике (ЛЛФ-2016), 18-24 июля 2016г, Бурятия, Россия; International Conference Advanced Laser Technologies (ALT’16) 12-16 September 2016, Galway, Ireland; // XXIth International Krutyn Summer School, 4-10 September 2016, Krytun, Poland.
Публикации по теме диссертации
По материалам диссертации опубликовано шесть печатных работ. Из них пять - статьи в
российских и международных реферируемых журналах ВАК и Web of science. Одна работа опубликована в сборнике трудов конференции.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы из 98 наименований. Работа содержит 163 страницы, включая 80 иллюстрации, 25 таблиц.
Способы выращивания кристаллов шеелитов
Основными средствами нагрева являются индукционные установки и печи сопротивления. Преимущество в использовании высокочастотных нагревателей в методе Чохральского заключается в возможности достичь высоких температур (до 2500 С), большой скорости нагрева, легкости регулирования.
Форма и совершенство выращенного кристалла в первую очередь определяются тепловыми градиентами по диаметру тигля в непосредственной близости от затравки и градиентами, перпендикулярными границе роста. Температурный градиент, перпендикулярный границе роста, определяется следующими факторами: а) расположением нагревателей; при индукционном нагреве – формой индуктора, положением тигля в нем, материалом и размерами тигля; б) теплоотводом в окружающее пространство. На него влияют близость тигля к краю индуктора, размеры и теплопроводность кристалла, охлаждение штока, излучательная способность поверхности расплава, отражение от стенок печи, наличие тепловых экранов; в) глубиной расплава в тигле. Если тигель заполнен лишь частично, его стенки играют роль тепловых экранов; г) асимметрией теплового поля. Чтобы усреднить радиальную асимметрию, кристалл (а иногда и тигель) обычно вращают. Важно не допускать резких изменений диаметра кристалла, так как это часто приводит к образованию дефектов. Изменения градиента температуры приводят к колебаниям мгновенной скорости роста, поскольку фронт кристаллизации стремится к совпадению с изотермой, соответствующей температуре плавления. Поэтому необходимо обеспечить предельно точное регулирование температуры. Точность поддержания температуры ± 0,5 С, достижимая без особых усложнений, обычно достаточна.
Выращивание кристаллов молибдатов стронция методом Чохральского с индукционным способом нагрева тигля впервые было проведено в работе [27]. Номинально-чистые бесцветные кристаллы молибдата стронция выращивались из платиновых тиглей (диаметр тигля 30 мм) со скоростью 25 мм/ч при скорости вращения 10 – 150 об/мин. К настоящему моменту времени метод Чохральского является традиционным методом получения оксидных кристаллов со структурой шеелита, в том числе кристаллов молибдата стронция как номинально чистых, так и легированных ионами редкоземельных и переходных металлов [28].
В ИОФ РАН в лаборатории нелинейно-оптических материалов была разработана технология воспроизводимого получения крупных (30 110 мм) монокристаллов BaWO4 высокого оптического качества, пригодных для изготовления оптических элементов [29]. В ходе выращивания кристаллов методом Чохральского из расплава также были получены кристаллы CaMoO4, SrMoO4, SrWO4, как номинально чистые, так и легированные ионами неодима. Неодим вводился в расплав в форме Nd2O3 как в чистом виде, так и в присутствии Nb2O5 или Na2CO3. В работе показано, что кристаллы серии SrMoO4: Nd2O3: Nb2O5 имели оптическое качество при концентрации активатора до 2 мас.% без добавления MoO3 сверх стехиометрии и без существенного снижения объемной скорости кристаллизации. В серии СаMoO4: Nd2O3: Nb2O5 оптическое качество кристаллов сохранялось до концентрации активатора 3,0 мас. % без значительного снижения объемной скорости кристаллизации. Впервые модифицированным способом Степанова были получены объемно-профилированные кристаллы вольфрамата бария и молибдата стронция. В работе было показано, что в объемно-профилированных кристаллах отсутствуют дефекты структуры, характерные для кристаллов, выращенных методом Чохральского – ростовые полосы и «центральный дефект». Однако, для получения кристаллов больших размеров потребовалась дальнейшая оптимизация параметров процесса кристаллизации.
В работе [30] на примере CaWO4 рассмотрены два основных вида макродефектов кристаллов шеелитов, выращиваемых из собственных расплавов. Первый – пузырьки и поры размером 0,01 – 0,1 мкм, расположенные в основном по центру кристалла. Исследования показали, что они образуются при большом избытке WO3 сверх стехиометрии, а также при большой концентрации посторонних примесей в расплаве. Второй дефект – твердофазные включения размером 1 – 10 мкм по всему объему кристалла. К их появлению приводит сверхстехиометрический избыток CaO в расплаве.
При росте CaWO4 в направлении [100] термический удар или напряжения приводят к раскалыванию по плоскости спайности (001), параллельной длине кристалла [31]. При росте в направлении [001] плоскость спайности перпендикулярна длине кристалла. Также в работе [32] сообщается о растрескивании природного шеелита по плоскостям спайности (101) и (112), хотя растрескивания выращенных кристаллов по этим плоскостям не происходит.
В легированных кристаллах при большой концентрации активаторов также могут появляться различные дефекты [33]. В кристаллах, выращенных методом Чохральского, наблюдается ростовая полосчатость – регулярные неоднородности в виде плоских областей, различающихся своими характеристиками. Полосчатость в отсутствии примесей или активаторов может быть обусловлена изменениями в стехиометрии. Если полосчатость вызвана нерегулярной конвекцией в расплаве, полосы ориентированы параллельно границе роста. Неустойчивая тепловая конвекция расплава вызывает кратковременные флуктуации температуры. Флуктуации температуры вблизи межфазной границы кристалл-расплав вызывают флуктуации скорости роста. Таким образом, мгновенная скорость кристаллизации может быть выше или ниже (вплоть до локального подплавления кристалла) скорости вытягивания. Изменения скорости приводят к изменениям коэффициента распределения неконтролируемых примесей и активаторов или к нарушению стехиометрии.
Чем выше осевой градиент температур по высоте тигля, тем сильнее конвекция расплава. Таким образом, уменьшение градиента температур в расплаве и над ним приведет к уменьшению тепловых флуктуаций, например, при снижении флуктуаций температуры до 1 С конвекционная полосчатость практически полностью исчезает [31]. Вращение кристалла при росте по Чохральскому также может вызывать флуктуации мгновенной скорости кристаллизации и приводить к появлению в кристаллах вращательной полосчатости. Размер вращательных полос определяется соотношением скоростей вытягивания и вращения.
Твердофазный синтез шихты
Кристаллы YAG:Tm3+ были выращены методом Чохральского в атмосфере азота (Тпл=1980 С) [69]. Исходными реактивами были порошки Y2O3, Al2O3 и Tm2O3 марки ОСЧ (99,999%). Порошки предварительно просушивались при 800С в течение 5 ч для удаления влаги. Концентрация ионов Tm3+ соответствовала значениям 2, 4 и 8 ат.%. Смесь порошков прессовалась в таблетки и синтезировалась при 1000 С в течение нескольких часов на воздухе для получения поликристаллических слитков. Затем эти слитки помещали в иридиевый тигель. Ориентация затравок была [111]. Скорость вытягивания кристалла равнялась 1 – 2 мм/ч при скорости вращения 10 – 25 об/мин. Были получены кристаллы с размерами 20 мм в диаметре и длиной до 70 мм без рассеивающих центров, включений вторых фаз, трещин. Коэффициент распределения для концентрации 2,0 ат.% Tm3+ составил 0,93. Для концентрации 8,0 ат. % значение эффективного коэффициента увеличилось до 1,10.
В рамках поиска новых активных сред для твердотельных лазеров спектрального диапазона 1,9 – 2,0 мкм с полупроводниковой диодной накачкой авторами [70] были выращены структурно разупорядоченные монокристаллы двойного молибдата натрия-гадолиния, активированные ионами Tm3+ (NaGd(MoO4)2: 5,0 ат.% Tm3+), и двойного молибдата лантана-натрия, активированные ионами Tm3+ (NaLa(MoO4)2: 2,0 ат.% Tm3+), и проведены исследования их спектроскопических характеристик. Кристаллы выращивались методом Чохральского из платино-родиевых тиглей на воздухе на установке Кристалл – 2 с индукционным способом нагрева. В работах [71, 72] были выращены монокристаллы KGd(W04)2 (KGW) с концентрациями 1,0 ат.% (6,9 х 10 см ), 3,0 ат.% (16,1 х 10 см ), ч, 1 л19 -3 ч, 19 -3 ч, 1ЛІ9 -3 5,0 ат.% (25,7 х 10 см ), 7,7 ат.% (37,8 х 10 см ) и 10,0 ат.% (55,0 х 10 см ) согласно молярным соотношениям TmгОз и Gd Cb, соответственно, по методике выращивания кристалла на затравке из раствор - расплава. В качестве растворителя использовали K2W2O7. Смесь из компонентов K2COз, Gd2O3, Tm2Оз и WOз нагревали в Pt-тигле свыше 50 С над предполагаемой температурой насыщения в течение 5 - 6ч для гомогенизации раствора. Выращивание кристаллов производилось на затравку вдоль b-оси, при этом температура понижалась со скоростью 0,1 С/ч первые 2 С и затем на 0,05С/ч следующие 8,5 С. Скорость вращения затравки без вытягивания составляла 60 об/мин. После 8 дней роста кристаллы вынимали из раствора и отжигались со скоростью 15 С/ч для устранения термических напряжений. Были получены образцы с размерами 3 х 3,01 х з мм для исследования спектрально-люминесцентных свойств.
В работе [73] авторы исследовали влияние ионов Тт в матрице SrWC 4. Исходные компоненты SrCOз (ЧДА), WO3 (ЧДА) и TmгОз (спектрально-чистый) были взвешены в соответствующем молярном соотношении, перемешаны в агатовой ступке и засыпаны в платиновый тигель. Тигель нагревали до 1100 С и выдерживали при этой температуре в течение 7 ч. Затем шихту пересыпали в иридиевый тигель и в печи DJL - 400 в атмосфере азота перегревали на 50 С выше температуры кристаллизации с выдержкой в течение 2 ч для гомогенизации расплава. Затравки для выращивания, полученные методом спонтанной кристаллизации, ориентировали вдоль с-оси. Скорость вытягивания составляла 1 - 1,2 мм/ч при скорости вращения затравки 12 - 15 об/мин. Отжиг выращенных кристаллов проводили со скоростью 12 - 30 С/ч. Были получены бесцветные кристаллы состава SrWO Tm с размерами 50 х 15 мм. Концентрацию ионов w 1 г\19 -3 тулия равную 0,24 ат.% (6,2 х 10 см ) определили с помощью метода ICP-AES. Авторы работы [74] исследовали оптические свойства монокристалла SrMoO4:Tm3+. Как и в случае выращивания кристаллов SrMoO4:Ho3+ [64] исходные реактивы MoO3 (ЧДА), SrCO3 (ЧДА), Tm2O3 (ОСЧ 99,99%) смешивались в агатовой ступке и пресовались в таблетки. Для зарядовой компенсации в шихту добавляли Na2CO3 (ЧДА). Затем таблетки медленно нагревались до 1080 С в течение 7 дней в платиновом тигле. После этого шихту перекладывали в иридиевые тигли, нагревали в печи DJL – 400 до 1378С и выдерживали в течение 2 ч для гомогенизации расплава. Скорость вытягивания составляла 1,1 – 1,21 мм/ч, скорость вращения равнялась 7,2 – 12,8 об/мин. Отжиг кристаллов до комнатной температуры проводили со скоростью 10 – 35 К/ч. Рентгенофазовый анализ выращенных кристаллов подтвердил соответствие стандарту карточки JCPDS для молибдата стронция (85 – 0809). Была определена концентрация ионов Tm3+ в кристалле SrMoO4, составляющая 2,22 1019см-3 при 0,1323 мас.% легирующей примеси. Сравнение условий выращивания рассматриваемых материалов представлено в таблице 7.
Исследование теплофизических характеристик молибдата стронция номинально чистых и легированных редкоземельными примесями
Одной из основных задач данной работы являлась разработка лабораторной технологии кристаллов оптического качества в автоматическом режиме при использовании промышленного ростового оборудования. При выращивании кристаллов SrMoO4, как номинально чистых, так и легированных ионами редкоземельных металлов, были экспериментально подобраны оптимальные коэффициенты регулирования, позволяющие выращивать кристаллы стабильного диаметра. Показано, что значения для ПИД - регулятора должны соответствовать следующим величинам: пропорциональный - 80 - 100, интегральный - 0,01, дифференциальный - 0. Диапазон значений для весового сигнала не должен превышать ±0,002 г/с. Значения мощности в период роста должны регулироваться в пределах 0,015 % каждые 60 с. В настройки программы вводятся также режимы нагрева и охлаждения, значения скоростей вращения и перемещения верхнего штока, величины фильтров для рассогласования управления и их производных. При указанных настройках программы выращиваемые кристаллы имеют стабильный диаметр и оптическое качество.
Автоматическое регулирование процесса роста осуществляется на основании показаний датчика веса, пересчитываемых в весовую скорость роста (г/с). Изменение мощности генератора осуществляется в зависимости от величины отклонения весовой скорости роста от задания. Изначально заданные и текущие значения параметров роста отображаются на экране компьютера в цифровой и графической формах (рисунок 34).
В настоящей работе для выращивания кристаллов использовался цилиндрический тигель с размерами 60 х 60 мм и толщиной стенок 4мм. Минимальное содержание нежелательных примесей относится к числу важнейших характеристик совершенных монокристаллов. Отсюда очевидны требования, как к чистоте исходного сырья, так и материалу и чистоте используемых для выращивания кристаллов тиглей. Перед началом работы производилась чистка тигля в несколько этапов: приготовленную смесь соды с бурой в соотношении 5:3 соответственно засыпали в тигель и нагревали до расплавления (1000 С), с последующей выдержкой в течение 30 мин и охлаждением; вымывание данной закристаллизовавшейся смеси из тигля производили проточной водой; кипячение тигля в концентрированной соляной кислоте производили в течение 30 – 40 мин, с последующим кипячением в дистиллированной воде в течение 30 мин; прокаливание тигля при температуре 800 – 850 С длилось в течении 30 – 40 мин в ростовой камере установки НИКА – 3. Данная технология очистки позволяет избежать загрязнения расплава неконтролируемыми примесями на необходимом уровне.
Ранее [85] было установлено, что в направлении [100] кристаллы шеелитов обладают максимальным сечением ВКР. Поэтому для выращивания кристаллов молибдата стронция специально изготавливалась [100] затравка из оптически совершенной части кристалла того же состава выращенного вдоль оси 4 порядка (направление [001]). Точность ориентации затравки с помощью рентген-гониометра составляла 0,5. Затравочный кристалл крепился к сапфировому штоку диаметром 9 мм и длиной 260 мм платиновой проволокой диаметром 0,2 – 0,3 мм. Сапфировый шток крепился к штоку установки и тщательно центрировался.
Исходными реактивами для приготовления шихты служили карбонат стронция, оксид молибдена (VI) марки ОСЧ. Реактивы предварительно просушивались в печи при температуре 150С в течение 2часов. Затем реактивы взвешивались в стехиометрическом соотношении и перемешивались в течение 12 часов в устройстве, работающем по принципу «пьяная бочка». Далее полученная смесь засыпалась в платиновую чашку для проведения твердофазного синтеза в печи в течение 6 часов при 1140С по реакции (2): SrCoO3 + MoO3 SrMoO4 + CO2 (2) Полнота прохождения реакции контролировалась путем взвешивания шихты до и после твердофазного синтеза с учетом потери массовой доли СО2 при синтезе.
С целью получения лазерной среды, в которой одновременно осуществляется генерация и ВКР-преобразование лазерного излучения, проводились эксперименты по выращиванию кристаллов, легированных редкоземельными примесями. В [86] на примере вольфрамата кальция было показано, что наиболее эффективная компенсация зарядов осуществляется ионами Nb5+, так как при этом коэффициент распределения близок к единице при равных концентраторах ионов активатора и компенсатора в расплаве. Поэтому легирование редкоземельными примесями, такими как празеодим, гольмий и тулий производилось нами именно в виде ниобатов в количествах, варьируемых в пределах от 0,01 до 3,0 мас.%. При этом трехвалентные ионы примеси замещают в кристаллической решетке шеелита двухвалентные ионы стронция, а ионы пятивалентного ниобия встраиваются в кислородные тетраэдры на места шестивалентного молибдена. В этом случае обеспечивается локальная зарядовая компенсация.
Исследование спектрально-люминесцентных характеристик и получение лазерной генерации на кристалле SrMoO4:Tm3+
Спектр поглощения кристалла ЬгМоОфНо :Tm , (1,0 мас.% HoNbO + 1,0 мас.% TmNbO4) приведен на рисунке 72 [94]. Наблюдаются пики поглощения, соответствующие переходам из основных мультиплетных состояний в 3+ 3+ возбужденные, как ионов Tm , так и ионов Ho . Для ионов тулия были зафиксированы полосы поглощения соответствующие переходам: Нб - F4 (1750 нм), Н6 -$ Н5 (1220 нм), Н6 -$ Нд (800 нм), Н6 -$ F2j3 (690 нм) и Н6 - G4 (470 нм); для ионов гольмия - 18- 17 (1950 нм), 18 -Ь 16 (1150 нм), Is -$ F5 (640 нм), Ig - S2 (540 нм) , Ig - Ge, Fi (450 нм). При комнатной температуре были исследованы спектры поглощения кристаллов SrMoO4, соактивированных ионами Но3+ и Tm3+ в различных концентрациях, а именно соотношение HoNbO4 и TmNbO4 в расплаве изменялось как 1:1 и 1:2, соответственно (рисунок 73).
Показано, что с увеличением концентрации ниобата тулия в расплаве растет поглощение ионов тулия в кристалле на соответствующих длинах волн. Для исследования особенностей вхождения ионов тулия в решетку молибдата стронция были получены спектры поглощения кристаллов SrMoO4:Ho3+:Tm3+, выращенных из расплавов, содержащих тулий в виде оксида (1,0 мас.% HoNbO4 + 1,0 мас.% Tm2O3) или ниобата тулия (1,0 мас.% HoNbO4 + 1,0 мас.% TmNbO4) (рисунок 74). ионами Но3+ и Tm3+ в виде оксида и ниобата [94] Показано, что в случае введения обеих примесей в форме ниобатов коэффициент поглощения увеличивается как для ионов тулия, так и для ионов гольмия.
Спектры поглощения для двух ортогональных поляризаций (-поляризация – EC; -поляризация – E//C) с высоким разрешением были исследованы для SrMoO4:Ho3+:Tm3+ (1,0 мас.% HoNbO4+1,0 мас.% TmNbO4). На рисунке 75 представлены спектры сечения поглощения в области 440 – 480 нм и 760 – 840 нм
Ho3+(рисунок 75 б). Можно заметить, что максимум сечения поглощения (=795нм) ионов тулия для – поляризации более чем в два раза выше, чем соответствующий – поляризации. При этом значение сечения поглощения ионов тулия составляет 1,1 10-20 cm2, что несколько выше, чем для кристаллов Tm3+:YAG (0.75 10-20 cм2) [95] и Tm3+:YLF (0.64 10-20 cм2) [96]. Ширина полосы поглощения, измеренная на половине высоты максимума полосы (=795нм) составляет 6 нм.
Ряд пиков поглощения в области 440 - 460 нм (рисунок 75 б) соответствует переходам ig "7 Gб, K8, FI, г 2, г з в ионе Но . Максимум сечения поглощения для -поляризации достигает 1,5 х 10" cм (=453 нм) и сравним с максимумом, соответствующим -поляризации излучения. Ширина полосы поглощения, измеренная на половине высоты максимума полосы (=453 нм) составляет 5 нм.
Спектры люминесценции в кристалле ЬгМоС Но :Tm в спектральном диапазоне 1600 - 2200 нм при возбуждении поляризованным излучением на длине волны 790нм показаны на рисунке 76 [96]. Широкополосная люминесценция наблюдается как для ионов Tm (1700 - 1900 нм), так и для ионов Но (1900 - 2100 нм).
Спектры люминесценции для ионов Ho3+ и Tm3+ в кристалле SrMoO4: Ho3+: Tm3+ при комнатной температуре при диодной накачке = 790нм [94] Более интенсивная люминесценция наблюдается для – поляризованного излучения накачки, что может быть объяснено более высоким сечением поглощения – поляризованного излучения (рисунок 75 а).
Спектр люминесценции ионов Ho3+ в кристалле SrMoO4: Ho3+: Tm3+ при комнатной температуре и соответствующая кривая затухания люминесценции (=2050 нм) были измерены при непосредственном возбуждении ионов Но3+ импульсным диодным лазером, работающий на длине волны 445 нм (рисунок 77 а, б). Время жизни энергетического уровня 5I7 составляет 6 мс, что слегка короче, чем излучательное время жизни, равное 7,9 мс, теоретически рассчитанное по Джадду – Офельту для кристалла SrMoO4:Ho3+ в работе [97].
Спектр люминесценции ионов Но на переходе \q-7 Y% при комнатной температуре при возбуждении лазерным диодом с длиной волны 445 нм (а) и кинетика затухания люминесценции (б) в кристалле
Объяснение этому явлению лежит в основе многофононных безызлучательных релаксационных процессов, влияющих таким образом на время жизни при комнатной температуре. Для изучения энергетического перехода между ионами Tm3+ и Ho3+ была исследована кинетика люминесценции (=1800нм) иона Tm3+ (длина волны возбуждения 790 нм) в кристаллах SrMoO4:Ho3+:Tm3+ и SrMoO4:Tm3+ с одинаковыми концентрациями ионов тулия (7,9 1019 см-3). Время жизни энергетического уровня 3F4 составило 1,5мс (рисунок 78), что близко к 1,2мс, рассчитанному в [98].
Для проведения экспериментов по получению лазерной генерации в кристалле ЬгМоО Но :Tm был выбран образец с непросветленными поверхностями поперечного сечения 6 х 6мм и длиной 7 мм. Для продольной накачки использовали лазерный диод с волноводом ( = 790 нм, диаметр сердцевины 400 мкм, NA=0,22), работающий в импульсном режиме (длительность импульса 3 мс, частота следования импульсов 15 Гц). Скважность равная 4,5% гарантировала безопасный тепловой режим работы даже при максимальной 12Вт мощности накачки. Лазерный резонатор длиной 80мм состоял из плоского входного зеркала (HR @ 1,85 - 2,15 m, HT @ 0,79 m) и выходного вогнутого зеркала с радиусом кривизны г = 150 мм. Выходные спектральные параметры лазера были исследованы с помощью монохроматора MDR - 23 с дифракционной решеткой и фотодиода PbS PDA30G фирмы Thorlabs. Среднее значение выходной мощности контролировали измерителем мощности (Ophir Nova II с PE 10-C пироэлектрическим сенсором). Кремниевый фильтр размещался перед сенсором для поглощения остаточной мощности накачки.