Разработка двухкаскадного тонкопленочного фотопреобразователя с улучшенными характеристиками с применением слоев SiOx:H с нанокристаллическими включениями кремния Кукин Алексей Валерьевич

Содержание к диссертации

Введение

1.1. Актуальность применения nc-Si/SiO

1.2. Методы получения i/i O

1.3. Особенности слоев nc-S H полученных методом плазмохимического осаждения из газовой фазы 19

1.4. Применение слоев nc-Si/SiOx:H в солнечной энергетике 26

1.5. Выводы к главе 1 35

Глава 2. Методы получения и диагностики слоев

2.2. Подготовка образцов для измерения электропроводности 39

2.3. Подготовка образцов для проведения просвечивающей электронной микроскопии 40

Влияние потока углекислого газа на свойства слоев nc-Si/SiOx:H n-типа 60

3.2. Исследование влияния давления в рабочей камере на свойства слоев пс-Si/SiOx:H п-типа 65

3.3. Исследование я" п-типа п-типа Si/SiOx:H р-типа 77

3.6. Исследование Si/SiOx:H р-типа 82

Резульхахы применения слоев каскада тонкопленочного солнечного модуля на основе кремния.

• Особенности слоев nc-S H полученных методом плазмохимического осаждения из газовой фазы
• Применение слоев nc-Si/SiOx:H в солнечной энергетике
• Подготовка образцов для проведения просвечивающей электронной микроскопии
• Исследование Si/SiOx:H р-типа

Введение к работе

Актуальность темы исследований. В связи с активным развитием отрасли альтернативной энергетики, технологии, связанные с этим направлением, становятся особенно актуальны. Это определяется в первую очередь с экологичностью данного вида энергии [1] и возможностью электрификации удаленных труднодоступных районов, что немаловажно в условиях России (65% страны имеет децентрализованное энергоснабжение). Эти обстоятельства способствуют развитию солнечной энергетики. Растет эффективность фотопреобразователей и снижается стоимость получаемой от них энергии. По некоторым расчетам ценовой паритет стоимости энергии от ископаемых и альтернативных источников будет достигнут уже 2022 году [2].

В последнее время большей прогресс достигнут в разработке двухкаскад-ных тонкопленочных солнечных модулей на основе аморфного и микрокристаллического кремния. Системы, базирующиеся на данных модулях, являются одними из наиболее рентабельных по стоимости энергии, что связано с низкой стоимостью их изготовления.

Недостатком данного типа фотоэлектрических преобразователей является сильная фотоиндуцированная деградация аморфного каскада, связанная с эффектом Стеблера-Вронского[3]. Применение в структуре солнечного модуля входного широкозонного окна и промежуточного отражателя на основе слоев SiO_x с наночастицами кремния (nc-Si/SiO_x:H) позволяет уменьшить толщину собственного слоя аморфного каскада без снижения его эффективности, что позволяет уменьшить влияние эффекта Стеблера-Вронского.

Цель диссертационной работы заключается в увеличении эффективности двухкаскадного тонкопленочного солнечного модуля на основе аморфного и микрокристаллического кремния, за счет применения в структуре промежуточного отражателя и широкозонного входного окна на основе nc-Si/SiO_x:H.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование особенностей роста n- и p-типа слоев нестехиометрического оксида с нанокристаллами кремния;

2. Моделирование структур тонкопленочных фотопреобразователей на основе аморфного кремния со слоями nc-Si/SiOx:H;

3. Изготовление структур тонкопленочных двухкаскадных фотопреобразователей на основе аморфного и микрокристаллического кремния повышенной эффективности с применением слоев nc-Si/SiOx:H;

4. Изготовление тонкопленочных солнечных модулей с повышенной стабилизированной эффективностью на основе микроморфного кремния с применением слоев nc-Si/SiOx:H.

Научная новизна результатов, полученных в диссертации:

1. Впервые получена структура двухкаскадного тонкопленочного солнечного модуля на основе кремния с применением нестехиометрического оксида кремния с нанокристаллическими включениями кремния в качестве p-слоя широкозонного каскада и промежуточного отражателя по технологии pin с конфигурацией структуры для засветки со стороны подложки.

2. Разработана модель механизма роста наночастиц кремния в матрице SiO_x:H в процессе плазмохимического осаждения

3. Показано, что слои nc-Si/SiOx:H имеют перколяционный механизм проводимости, обусловленный распределенными в высокоомной матрице SiOx нано-частиц кремния

4. Путем применения модели эффективной среды определен порог протекания электрического тока, который составил ~30-40%. Показано, что высокое значение порога протекания объясняется наличием у доли наночастиц оксидной оболочки.

Практическая значимость полученных в работе результатов заключается в следующем:

5. Получены новые результаты, характеризирующие зависимость структурных, оптических и электронных свойств пленок нестехиометрического оксида кремния, содержащего нанокристаллы кремния, в зависимости от условий их синтеза;

6. Синтезированы легированные слои нестехиометрического оксида кремния с наночастицами кремния, с различной оптической шириной запрещенной зоны;

3. Разработаны структуры фотопреобразователей на основе кремния с применением слоев nc-Si/SiO_x:H в качестве промежуточного отражателя и входного широкозонного окна;

4. Показано повышение стабилизированной эффективности двухкаскадного тонкопленочного фотопреобразователя на основе кремния за счет применения промежуточного отражателя на основе слоя nc-Si/SiO_x:H на 0.5%;

5. Показано повышение квантовой эффективности аморфного каскада двухкас-кадного тонкопленочного солнечного фотопреобразователя на 5% при применении в структуре входного широкозонного окна на основе nc-Si/SiO_x:H;

6. Результаты диссертационной работы внедрены в ООО «НТЦ ТПТ» и использованы в ходе проведения НИОКР на тему «Применение легированного nc-Si/SiO_x:H в микроморфном модуле».

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Введение CO₂ в состав газовой смеси, содержащей силан и водород, в процессе плазмохимического осаждения слоев кремния из газовой фазы приводит к формированию нестехиометрического оксида кремния и изменению механизма формирования наночастиц;

2. В слоях nc-Si/SiO_x:H реализуется перколяционный механизм протекания тока, подтверждаемый резким возрастанием проводимости при объемной доле кристаллической фазы порядка 30%, а высокий уровень порога протекания связан с наличием оксидной оболочки у части нанокристаллов;

3. Применение промежуточного отражателя на основе nc-Si/SiO_x:H в структуре двухкаскадного тонкопленочного фотопреобразователя на основе аморфного и микрокристаллического кремния снижает его деградацию и повышает стабилизированную эффективность, за счет уменьшения толщины собственного слоя аморфного каскада с 300 нм до 200 нм;

4. Применение слоя nc-Si/SiO_x:H в качестве входного широкозонного p-окна верхнего каскада позволяет повысить квантовую эффективность аморфного каскада двухкаскадного тонкопленочного фотопреобразователя на основе аморфного и микрокристаллического кремния, за счет снижения потерь от поглощения.

Апробация результатов работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах и школах:

12-ая научная молодежная школа по твердотельной электронике “Физика и технология микро- и наносистем.” (Санкт-Петербург, 2009 г.); Наноматериалы

2010. (Рязань, 2010 г.); международная конференция Аморфные и микрокристаллические полупроводники (Санкт-Петербург, 2010 г. и 2014 г.); 13-я научная молодежная школа по твердотельной электронике “Физика и технология микро- и наносистем.” (Санкт-Петербург, 2010 г.); Физика.СПб Конференция по физике и астрономии (Санкт-Петербург, 2011 г., 2013г. и 2014 г.); Симпозиум “Нанофи-зика и наноэлектроника.” (Нижний Новгород, 2011 г.); Rusnanotech (Москва,

2011. г. и 2013 г.); International Conference on the Physics and Technology of Thin Films and Nanosystems ICPTTFN-XIV. (Ukraine, Ivano-Frankivsk, 2013 г.); I Всероссийская конференция «Наноструктурированные материалы и преобразовательные устройства для солнечных элементов 3-го поколения» (Чебоксары, 2013 г.); VI Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых учёных по направлению «Диагностика наноматериалов и наноструктур» (Рязань 2013 г Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики. Девятая Российская конференция (Санкт-Петербург, 2013 г.); XV Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто-и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2013 г.); XLII научно-практическая конференция с международным участием «Неделя науки СПбГПУ» (Санкт-Петербург, 2013 г.); 1st International School and Conference "Saint-Petersburg OPEN 2014" on Optoelectronics, Photonics, Engineering, Nanostructures. (Saint-Petersburg, 2014 г.); XIII международная конференция «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 2014 г.); 10-ая Международная Конференция «Физико-химических проблем возобновляемой энергетики» (Черноголовка, 2014 г.); Международная конференция REENFOR-2014 «Возобновляемая энергетика. Прикладные аспекты разработки и практического использования». (Черноголовка, 2014 г.); "Международная молодежная научно-практическая школа по солнечной энергетике". (Санкт-Петербург, 2014 г.); III Международная научно-практическая конференция "Теория и практика современных электрохимических производств" (Санкт-Петербург, 2014 г.); II Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Гибкая электроника» (Санкт-Петербург 2014 г.).

Публикации. Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в 34 научных работах, среди которых 7 статьи, 5 из которых опубликованы в изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК, 27

работ в трудах, сборниках, а также в других изданиях международных, всероссийских и региональных конференций.

Личный вклад автора заключается в поиске оптимальных режимов формирования образцов тонких пленок нестехиометрического оксида кремния нано-частицами кремния, исследовании их свойств с использованием современных диагностических методов эллипсометрии, оптической спектроскопии, измерении температурных зависимостей проводимости и др.), а также формировании на их основе ФЭП разного размера. Автор активно участвовал в обсуждении и анализе полученных результатов, а также в написании статей и тезисов докладов. Роль диссертанта в экспериментальных исследованиях и теоретическом анализе полученных результатов является определяющей.

Объект исследований. Тонкие пленки слоев нестехиометрического оксида кремния, содержащие наночастицы кремния и структуры двухкаскадных тонкопленочных фотопреобразователей.

Методы изготовления и исследования. Образцы слоев nc-Si/SiO_x:H и структуры тонкопленочных фотопреобразователей изготавливались на установке плазмохимического осаждения из газовой фазы KAI1-1200, расположенной в ООО «НТЦ ТПТ». Исследования слоев проводились с применением спектрального эллипсометра, установки измерения спектров пропускания и отражения с применением интегрирующей сферы, установки измерения спектров комбинационного рассеяния и установки измерения температурных зависимостей проводимости. Для исследования особенностей наночастиц кремния, входящих в состав пленок, у образцов измерялись спектральные зависимости фотолюминесценции. Часть слоев была исследована методом просвечивающей электронной микроскопии.

На структурах ФЭП проводилось исследование вольт-амперных характеристик (ВАХ) и спектральных зависимостей квантовой эффективности. Для анализа стабильности ФЭП образцы подвергались испытаниям на деградацию при освещении AM1.5 в течение 1000 часов при температуре 60 С.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением набора взаимодополняющих экспериментальных методов, детальным анализом физических явлений и процессов, определяющих свойства исследуемых структур, а также использованием современных литературных источников

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, содержащего 131 наименование. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, включая 108 рисунков и 15 таблиц.

Особенности слоев nc-S H полученных методом плазмохимического осаждения из газовой фазы

В процессе плазмохимического осаждения подложка располагается на подогреваемом электроде, который электрически соединен с корпусом камеры. ВЧ напряжение подается к верхнему электроду, который оборудован газовым душем для подачи и распределения смеси реакционных газов. При зажигании емкостного разряда, происходит разложение газовой смеси на электроны, ионы и активные радикалы. Радикалы и ионы, поступая на поверхность подложки, вступают в поверхностную реакцию с образованием аморфного или нанокристаллического слоя оксида кремния. Свойства и состав получаемого слоя контролируются составом газовой смеси, температурой подложки и условиями ионной бомбардировки [14-20]. В качестве газовой смеси для роста nc-Si/SiOx:H слоев p- и n-типа обычно используется H2/SiH4/CO2/B(CH3)3 и H2/SiH4/CO2/PH3, соответственно. Во многих работах PECVD процесс также сопровождался постростовым отжигом полученных пленок [16,17,23,37]. Постростовой отжиг слоев nc-Si/SiOx:H в значительной мере может влиять на их оптические свойства.

Свойства слоев nc-Si/SiOx:H определяются большим количеством факторов, таких как тип исходной подложки, состав реакционного газа, мощность ВЧ разряда, частота ВЧ разряда, температура подложки, конфигурация реактора плазмо-химического осаждения из газовой фазы и пр. Рассмотрим влияние этих параметров по порядку.

Влияние подложки, на которую осаждается пленка nc-Si/SiOx:H можно наблюдать на рисунке 1.8, взятого из статьи [38]. Из снимков, полученных с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) высокого разрешения видно, что в случае наличия нанокристаллов в подслое происходит «наследование структуры». Это выражено в образовании большего количества нанокристаллов в выращиваемой структуре (Рисунок 1.8 а), чем в случае, если подложка растет на аморфной структуре (Рисунок 1.8 б, структура выращена на стекле). учит вать пара Доля кристаллической фазы в составе пленок nc-Si/SiOx:H во многом влияет на проводимость и оптические свойства структуры. Необходимо метры подложки при выращивании рабочей структуры.

Одним из наиболее важных факторов, влияющих на свойства слоев nc-x:H, является соотношение CO2/SiH4 в реакционной газовой смеси. Нагляд-примером может служить рисунок 1.9, взятый из статьи [39]. На данном ри-приведен ряд фотографий, также полученных с помощью ПЭМ. Авторы приводят коэффициенты преломления света для исследованных слоев. Значение коэффициент преломления варьировалось с помощью изменения соотношения потоков CO2/SiH4 в реакционной газовой смеси. Уменьшение количества наночастиц кремния и их размера в составе пленки коррелирует с уменьшением коэффициента преломления. Авторы также говорят о корреляции этих параметров с проводимостью. Данный факт объясняется увеличением количества кислорода в составе пленки. Величина коэффициента преломления и проводимость SiOx фазы ниже чем у кремниевых наночастиц. Уменьшение их количества будет приводит к увеличению сопротивления пленок и уменьшению их коэффициента преломления, что и было подтверждено авторами стать. Рисунок 1.9 - ПЭМ снимки пленок нестехиометрического оксида кремния толщиной 100 нм с различным коэффициентом преломления. Коэффициент преломления уменьшается слева направо, сверху вниз. [39] к SiH.,

На рисунке 1.10 приведена зависимость параметра E04 для слоев nc-Si/SiOx:H в зависимости от процентного содержания CO2 по отношению определенного по формуле: где ICO2 — поток углекислого газа, ISiH4 — поток силана. При увелиении содержания CO2 происходит просветление пленки. Причем зависимость носит линейный характер, вплоть до концентраций порядка 70%, после чего рост приобретает экспоненциальный характер. Эта зависимость коррелирует содержанием объемной доли кристаллической фазы в пленках, приведенной ния

Аналогичная зависимость наблюдается в характере зависимости темновой проводимости от соотношения двуокиси углерода и силана изображенной на рисунке 1.12. Здесь наблюдается резкое уменьшение проводимости при концентрации CO2 в диапазоне 60-70%. Изменение порогового значения может объяснять влиянием других параметров процесса, таких как различным содержанием водорода и легирующих газов в реакционной газовой смеси и некоторыми различиями в значениях ВЧ мощности разряда

На рисунке 1.13 приведена зависимость коэффициента преломления на длине волны 500 нм в зависимости от соотношения CO2/SiH4. При увеличении концентрации углекислого газа коэффициент преломления снижается. Согласно данным статьи [43], при разбавлении силана водородом в пропорции 1:100 в зависимости коэффициента преломления, как и в зависимости E04, наблюдается скачек в области 70%. В данных других статей этого скачка не наблюдается, и зависимость имеет линейный характер, что может быть связано с определенной разницей параметров процесса плазмохимического осаждения. Более того, согласно данным статьи [47] при увеличении количества водорода в реакционной газовой смеси, при неизменности остальных параметров, коэффициент преломление уменьшается. приводятся в статьях

Применение слоев nc-Si/SiOx:H в солнечной энергетике

Образцы отдельных слоев выращивались с применением установки стимулированного плазмой осаждения из газовой фазы (PECVD) на стекле 1100 мм х1300 мм. В качестве подложки использовалось просветленное (с пониженным содержанием железа) «солнечное» стекло (под термином «солнечное» подразумевается стекло состав и свойства которого оптимизированы для применения в солнечной энергетике, в том числе в качестве подложек для солнечных модулей). Перед нанесением пленок производилась удаление загрязнения с поверхности подложки с применением установки высококачественной очистки стекла. Данный процесс производится с применением специализированных средств очистки. В состав средств, используемых для очистки стекла, входят щелочи. Это необходимо для увеличения поверхностной энергии стекла, что позволяет повысить адгезию к подложке наносимых в дальнейшем пленок. По окончанию процесса очистки производился контроль загрязнения и дефектов стекла.

Для нанесения слоев использовалась установка плазмохимического осаждения из газовой фазы KAI-1-1200 (KAI), производства Oerlikon Solar. На рисунке 2.1 представлена фотография данной установки, расположенной в ООО «НТЦ ТПТ». Необходимо отметить, что конструкция ростовой камеры данной установки идентична промышленно многореакторной установке KAI-MT, используемой на заводе ООО «Хевел» расположенном в городе Новочебоксарск. Это позволяет оперативно переносить разработанные рецепты на завод и внедрять их в производство. В установке KAI используются PECVD реактор с плоскопараллельными электродами, обеспечивающими ёмкостной разряд. Частота накачки мощности плазмы составляет 40,68 МГц. Повышенная частота используется для ускорения роста пленок в плазмохимическом процессе [89–91]. Температура процесса осаждения аморфной ячейки для всех слоев (включая –nc-Si/SiOx:H) составляла 200оС.

Фотография установки плазмохимического осаждения из газовой фазы KAI из е из е Готовые стекла со слоями разрезались на отдельные образцы, для измерения. Раскройка стекла производилась по схеме, представленной на рисунке 2.2. Данная раскройка стекла является стандартной в ООО «НТЦ ТПТ». На образцах данного типа впоследствии проводились исследования оптических и электрических параметров слоев с применением таких методом, как спектральная эллипсо-метрия, измерения полных спектров оптического пропускания и отражения, рение температурных зависимостей проводимости. Подробнее о методиках рения свойств отдельных слоев будет описано в следующих разделах данной главы. Выборка по площади стекла делалась по необходимости. Размер образцов после резки составляет 100 мм х 100 мм

Образцы для исследования электропроводности вырезались из централь-образца 3.4. Размер необходимых для измерения электропроводности образ-составляет 25х25 мм. Полученные образцы пленок закреплялись на подложко-держателе, после чего на них укладывалась маска. Далее на них по маске с применением установки магнетронного распыления наносилось серебро. Габаритные параметры контактов и образцов представлены на рисунке 2.3. Расстояние между контактными площадками 2 мм используется для исключения закорачивания кон-результате подпыла в процессе нанесения металлизации методом магне-распыления серебряной мишени в атмосфере аргона. Вытянутая форма контактов позволяет получить форм-фактор, необходимый для уменьшения сопротивления образца, что важно при измерении электрических характеристик тонких пленок ( 100 нм) с высокими значениями удельного сопротивления. __

На данном этапе, с помощью установки высококачественной очистки, стеклянные подложки подвергаются мойке с применением демонизированной воды и специальных щелочных составов. С поверхности стекла удаляются органические и другие загрязнения и повышается поверхностная энергия поверхности подложки, для улучшения адгезии слоев при последующем нанесении структуры фотопреобразователя. По окончанию процесса очистки поверхности стекла проходят автоматическую оптическую инспекцию. В результате это этапа отбраковываются плохо обработанные поврежденные (содержащие сколы, царапины или дефекты производства) подложки. Исключение подложек с повреждениями необходимо, так как в процессе производства подложка подвергается термическому воздействию внутри реакторов во время нанесения слоев. Поврежденные подложки могут разрушится под воздействием температуры, что может стать причиной повреждения установок.

В качестве прозрачного проводящего оксида в изготавливаемых структурах использовался оксид цинка. Для нанесения использовалась установка осаждения из газовой фазы при пониженном давления (LPCVD). В качестве прекурсоров использовались диэтилцинк и вода. Легирование осуществлялось путем введения в реактор диборана.

Оксид цинка (ZnO) обладает рядом преимуществ по сравнению распространенным оксидом олова (SnO), в частности более высоким полным пропусканием в области 550-700 нм. Способ нанесения LPCVD, используемы для получения ZnO, по сравнению с технологией магнетронного распыления, используемой для SnO, обеспечивает более высокие скорости роста. Дополнительным преимуществом данной технологии является то, что слой ZnO обладает высоким коэффициентом рассеяния (порядка 30%). Рассеяние света на слое оксида цинка позволяет увеличить длину оптического пути света в структуре, что увеличивает эффективность фотопреобразователя.

Особенность процесса роста пленок при пониженном давлении заключается в том, что вероятность протекания химической реакции между диэтилцинком и водой в объеме реактора снижается. В результате образование оксида происходит преимущественно на поверхности, а скорость протекания реакции и стехиометри-ческий состав зависит от температуры поверхности.

Подготовка образцов для проведения просвечивающей электронной микроскопии

Зависимость удельной проводимости исследованных образцов коррелирует с зависимостью для объемной доли кристаллической фазы (Рисунок 3.10). В полученной зависимости наблюдается слабый рост в диапазоне до 2 мбар и резкий рост (на два порядка) в диапазоне от 2 до 3 мбар. Повышение проводимости при высоких значениях объемной доли искать при давлениях в рабочей камере. Достижение проводимости 10-7 См/см при давлении кристаллической фазы может объясняться превышением перколяционного рядка при порога протекания. Важным фактом является увеличение проводимости слоев почти на 2 по-увеличении давления 2.5 до 3 мбар, в то время как коэффициент преломления на длине волны 600 нм изменяется менее чем на 5%. Можно сделать вывод, что оптимальные параметры роста слоев нестехиометрического оксида кремния с наночастица и кре ния пов енн х для n-типа проводимости необходимо 3 мбар подтверждает возможность получения пленок с достаточной для при енения в качестве про е уточного отра ателя проводи ости при соотно е-нии углекислого газа и силана 2 к 1.

Скорость роста пленок в выбранном диапазоне снижается (с 0.08 нм/с до 0.06 нм/с). Скорость роста является значимым параметром при про более чем на 25%

Зависимость проводимости слоев nc-Si/SiOx:H n-типа при комнатной температуре от давления в рабочей камере PECVD реактора. мышленном применении результатов. Конечным результатом повышения эффективности солнечного модуля должно быть снижение стоимости вата энергии. В случае неразумного увеличения времени роста отдельных слоев солнечных модулей даже повышение его эффективности может не дать желаемый результат.

Зависимость скорости роста слоев nc-Si/SiOx:H n-типа от давления в процессной камере Данный факт отличает процесс формирования наночастиц кремния в матрице нестехиометрического оксида кремния от наночастиц кремния в матрице аморфного кремния. Для наночастиц кремния в матрице аморфного кремния при росте в реакторах с высокой частотой характерно наличие повышения скорости роста при увеличении давления и при некотором значении давления выход на насыщения [102]. При этом в зависимости для слоев нестехиометрического оксида кремния с нанокристаллами кремния наблюдается спад скорости роста при увеличении давления.

Было исследовано влияние мощности разряда плазмы на свойства слоев nc-Si/SiOx:H. Для этого была выращена серия с различными мощностями разряда плазмы в диапазоне от 0.12 Вт/ см2 до 0.18 Вт/см2. Верхняя граница диапазона ограничена опасностью образования дугового разряда между электродами реактора, что о ет привести к метры процесса роста основные параметры процесса плазмохимического осаждения из газовой фазы образцов nc-Si/SiOx:H n-типа при исследовании влияния мощности разряда на свойства получаемых пленок повреждению и выходу из строя установки. Основные пара-процесса роста исследованных образцов приведены в таблице PH3/SiH4 Мощность, Вт/см2 Давление, мбар CO2/SiH4

Измерение объемной доли кристаллической фазы образцов показало ее снижение, при увеличении мощности разряда (Рисунок 3.12). Этот факт свидетельствует об отличии процесса формирования наночастиц кремния в матрице несте-хиометрического оксида кремния от наночастиц кремния в матрице аморфного кремния. В частности, для процесса формирования наночастиц кремния в матрице аморфного кремния характерно увеличение объемной доли кристаллической фазы при увеличении мощности разряда плазмы. Это связывают с тем, что в процессе роста этих слоев происходит 4 параллельных процесса: процесс роста аморфной фазы, процесс травления аморфной фазы, процесс роста кристаллической фазы и процесс травления кристаллической фазы. Процессы травления аморфной и кристаллической фазы происходят из-за присутствия в плазме водорода. При увеличении мощности разряда плазмы увеличиваются скорости травления каждой из фаз. Процесс травления кристаллической фазы протекает медленнее, в следствие чего скорость образования кристаллической фазы повышается, что и приводит к увеличению объемной доли кристаллической фазы

В следствие снижения объемной доли кристаллической фазы в зависимости удельной проводимости при комнатной температуре (Рисунок 3.13) наблюдется снижение на два порядка при увеличении мощности разряда до 0.13-0.14 Вт/см2. от мощности разряда PECVD процесса При дальнейшем увеличении мощности разряда удельная проводимость практически не изменяется. Зависимость электропроводности при комнатной температуре слоев nc-Si/SiOx:H n-типа от мощности разряда PECVD процесса зависи ость, находится в пределах Влияние мощности разряда в плазмохимическом процессе осаждения на коэффициент преломления представлено на рисунке 3.14. В зависимости наблюдается снижение коэффициента преломления с 2.25 до 2.1 в выбранном диапазоне значений мощности разряда. Не смотря на выраженную зависимость, изменение коэффициента преломления в исследованном диапазоне 10%.

Зависимость коэффициента преломления слоев nc-Si/SiOx:H n-типа от мощности разряда PECVD процесса Схожая ситуация наблюдается и в зависимости для оптической ширины запрещенной зоны E04 (Рисунок 3.15). Можно видеть, что в зависимости присутствует небольшой рост, но все значения укладываются в диапазоне 10% от минимального значения.

Исходя из того, что оптические параметры (коэффициент преломления на волны 600 нм и оптическая ширина запрещенной зоны) полученных сло нестехиометрического оксида кремния с нанокристаллами кремния изменяются выбранном диапазоне мощностей менее чем на 10%, а спад проводимости при увеличении мощности с 120 мВт до 133 мВт происходит более чем в 10 раз, необходимо выбирать параметры роста слоев nc-Si/SiOx:H в диапазоне пониженных мощностей. x:H объ-при Скорость роста слоев в исследованном диапазоне возрастает приблизительно на 60% (Рисунок 3.16). Повышение скорости роста слоев nc-Si/SiOx:H ясняется увеличение степени ионизации плазмы, вследствие чего повышается ток радикалов из плазмы в область роста слоев. 0,08 0, 0,06

Исследование Si/SiOx:H р-типа

Согласно [105,106], в процессе плазмохимического осаждения слоев аморф-кремния, содержащего нанокристаллы кремния, происходит несколько параллельных процесса — формирование наночастиц в объеме плазмы, осаждение их на поверхность, рост и травление аморфной и кристаллической фаз (Рисунок 3.45).

Такой ход зависимости говорит о формировании нанокристаллической фазы в объеме реактора, по аналогии с механизмом, предложенным в работе [107]. При осаждении на поверхность подложки, наночастицы, без оксидной оболочки, будут в сильной степени подвержены процессу травления водородной плазмой.

Рассмотрим процессы, протекающие в плазме во время осаждения ([108]). представляет собой слабо ионизированный газ, в котором происходят упру-неупругие взаимодействия между частицами и молекулами. Через упругие столкновения происходит обмен кинетической энергией между частицами (электрон) и молекулами (SiH4, H2). Чем больше таких соударений, тем шире распределение по энергиям частиц и ниже его максимум. Через неупругие взаимодействия происходит изменение внутренней энергии, процессы возбуждения, ионизации и т.д. Электрон имеет примерно в 2000 раз меньшую массу, чем, например, ион водорода. Это означает, что электрон в плазме набирает кинетическую энергию намного быстрее. Ускоренные электроны в плазме сталкиваются с молекулами си-лана, образуя их радикалы. Энергия электронов в плазме высокочастотного разряда равна 2-5 эВ. Этого достаточно, чтобы разрушить энергию связи молекулы силана ( 3 эВ). Реакции столкновения электрона с молекулой силана или с ее радикалами называются первичными. Первичные реакции преобладают при относительно низких давлениях (либо при относительно маленьком межэлектродном расстоянии). В области относительно высоких давлений (либо при относительно большом межэлектродном расстоянии). Вторичные реакции - столкновение радикалов и молекул силана между собой, что ведет к образованию дисиланов, трисиланов, полимеров и их агломерации. Данный процесс находится на границе условий образования кремниевого порошка. Образовавшийся порошок кремния заряжается отрицательно и удерживается в объеме плазмы. Он не вносит вклад в скорость роста пленки, а только замедляет ее, так как забирает на себя часть радикалов. Механизм формирования наночастиц кремния в объеме плазмы предложен в статьях [107,109].

В процессе формирования пленки наночастиц кремния в матрице аморфного кремния на поверхности подложки образуется слой аморфной фазы кремния, содержащей включения нанокристаллов кремния и зародыши нанокристаллов. В связи с тем, что травление пленки происходит неоднородно, и скорость травления аморфной фазы выше, происходит формирование и разрастание кристаллитов кремния [106] . С учетом того, что кристаллиты растут в том числе и в латеральном направлении с определенного момента пленка начинает расти микрокристаллической [110].

На основании этого можно предположить, что в случае слоев наночастиц кремния в матрице нестехиометрического оксида кремния происходит изменение скорости травления матрицы, в которой расположены нанокристаллы (аморфный кремний для nc-Si:H и SiOx для nc-Si/SiOx:H). Согласно [111], энергия связи Si-Si составляет 53 ккал/моль, а энергия связи Si-O 108 ккал/моль. В связи с тем, что энергия связи Si-O в 2 раза превышает энергию связи Si-Si, можно утверждать, что скорость травления SiO матрицы будет значительно ниже. (а) Формирование nc-Si/a-Si:H

О вытравливании наночастиц кре ния о но так е говорит и зависи ость положения максимума фотолюминесценции (Рисунок 3.46). В зависимости наблюдается увеличение энергии излучения, соответствующей максимуму интенсивности излучения, при уменьшении содержания объемной доли кристаллической фазы в составе пленок. Согласно результатам, приведенным в статьях [112–115], уменьшение длины волны излучения наночастицы говорит о уменьшении ее размера. Это подтверждает предложенный механизм формирования наночастиц, согласно которому сформировавшиеся на поверхности частицы должны вытравливаться, что уменьшает их размер и количество. объеме ложки.

Таким образом, можно предположить, что при росте пленок nc-Si/SiOx:H, в реактора образуются агломераты, осаждающиеся на поверхность под. Агломераты, осевшие на поверхность, быстро зарастают оксидной пленкой, препятствующей дальнейшему их травлению, а наночастицы, которые не были защищены оксидом, вытравливаются из пленки. 1, 1,76 кор Для проверки данной теории была сделана микрофотография методом просвечивающей электронной микроскопии, приведённая на рисунке 3.47. На фотографии можно наблюдать равномерное распределение нанокристаллов кремния всем объеме пленки. Размер наночастиц составил порядка 2-5 нм. Эти факты релируют с предложенной теорией. пленки nc-Si/SiOx:H полученная методом просвечивающей электронной микроскопии. Важными особенностями обладает зависимость удельной проводимости при комнатной температуре от объемной доли кристаллической фазы в слоях приведенная на рисунке 3.48. Если посмотреть на зависимость, можно увидеть, что существует некоторое пороговое значение, после которого начинается значительные рост проводимости. Наличие зависимости темновой проводимости от объемной доли нанокристаллов кремния, распределенных в высокоомной матрице было показано в статье [116].