Разработка бесспековой технологии вакуумплотной корундовой керамики группы ВК100 для нужд электронной техники Амелина Ольга Дмитриевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Современное состояние в области получения вакуумплотной корундовой керамики группы ВК100 для нужд электронной техники 18

1.1. Вакуумплотная корундовая керамика группы ВК100: состав, свойства и области применения 20

1.2. Технология изготовления высокоплотной корундовой керамики

1.2.1. Условия получения прозрачной керамики 28

1.2.2. Требования к порошкам исходных компонентов 31

1.2.3. Влияние добавок на спекание и свойства корундовой керамики 33

1.3. Особенности технологии изготовления вакуумплотной корундовой керамики ВК100-1 и ВК100-2 37

1.3.1. Подготовка оксида алюминия 39

1.3.2. Подготовка минерализатора

1.4. Спекание керамики группы ВК100 в твердой фазе 44

1.5. Выводы по главе 1 48

Глава 2. Расчетно-экспериментальное определение размера частиц порошка минерализатора для изготовления керамической шихты ВК100 по бесспековой технологии 50

2.1. Переход от традиционной (спековой) технологии получения керамической шихты ВК100 к бесспековой технологии 50

2.2. Подходы к построению пространственной модели равномерного распределения частиц порошка минерализатора в объеме порошка основного оксида керамической шихты ВК100, получаемой по бесспековой технологии 53 Стр.

2.3. Обзорное представление характеристик оксида магния и системы Al2O3-MgO 65

2.4. Исследование вопроса о применении выбранного в работе варианта золь-гель метода для синтеза тонкодисперсного порошка оксида магния и алюмомагнезиальной шпинели 70

2.5. Выводы по главе 2 78

Глава 3. Исходные материалы, методы получения и исследования экспериментальных образцов 80

3.1. Постановка работы по применению золь-гель метода для синтеза оксида магния 80

3.2. Используемые материалы и реактивы для синтеза оксида магния и приготовления керамического порошка ВК100 82

3.3. Методика синтеза порошков минерализатора керамической шихты ВК100 золь-гель методом 83

3.4. Технология подготовки керамических образцов и опытных металлокерамических изделий 86

3.5. Исследование экспериментальных образцов

3.5.1. Методы исследования на стадиях синтеза минерализатора и приготовления керамической шихты ВК100 90

3.5.2. Методы исследования керамических образцов 93

3.5.3. Методы исследования металлокерамических изделий на основе керамических изоляторов марки ВК100-2 по бесспековой технологии 95

3.6. Выводы по главе 3 97

Глава 4. Результаты исследования порошков минерализатора 98

4.1. Изучение физико-химических свойств промышленного порошка оксида магния 98 Стр.

4.2. Результаты термического анализа ксерогелей на основе выбранных солей магния и изучение их строения 100

4.3. Изучение влияния концентрации ПВС на размер частиц получаемых порошков минерализатора и установление характера влияния природы анионов исходных солей магния на процесс синтеза оксида магния

4.3.1. Синтез оксида магния из нитрата магния 105

4.3.2. Синтез оксида магния из цитрата магния 109

4.3.3. Синтез оксида магния из хлорида магния 113

4.3.4. Синтез оксида магния из ацетата магния 117

4.3.5. Обобщение результатов синтеза оксида магния золь-гель методом из выбранных солей магния

4.4. Изучение влияния концентрации раствора исходной соли магния на размер частиц синтезируемого порошка оксида магния 124

4.5. Установление зависимости размера частиц синтезируемых порошков оксида магния от температуры термической обработки ксерогелей 128

4.6. Сравнительный анализ изученных свойств порошков оксида магния: промышленного, полученного термическим разложением кристаллогидрата и синтезированного золь-гель методом 133

4.7. Выводы по главе 4 135

Глава 5. Результаты исследования, анализа и сравнительной характеристики свойств керамических образцов, полученных по спековой и бесспековой технологии, и опытных металлокерамических изделий 137

5.1. Технологические особенности получения керамического материала группы ВК100 по бесспековой технологии 137

5.1.1. Морфологическая и гранулометрическая характеристика порошков керамической шихты ВК100, приготовленных по бесспековой технологии 137 Стр.

5.1.2. Некоторые особенности получения литейного шликера из порошков керамической шихты ВК100, приготовленных по бесспековой технологии 142

5.2. Спекание керамики ВК100-2 в вакууме 143

5.3. Спекание керамики ВК100-2 в окислительной среде 155

5.4. Оценка пригодности вакуумплотной корундовой керамики марки ВК100-2, изготовленной по бесспековой технологии, для применения ее в электронной технике 162

5.5. Выводы по главе 5 163

Общие выводы и основные результаты 165

Список литературы 168

• Условия получения прозрачной керамики
• Подходы к построению пространственной модели равномерного распределения частиц порошка минерализатора в объеме порошка основного оксида керамической шихты ВК100, получаемой по бесспековой технологии
• Технология подготовки керамических образцов и опытных металлокерамических изделий
• Изучение влияния концентрации раствора исходной соли магния на размер частиц синтезируемого порошка оксида магния

Введение к работе

Актуальность работы. В настоящее время наблюдается тенденция к увеличению показателей функциональности и работоспособности изделий электронной техники, что приводит к повышению требований относительно надежности применяемых в этой области керамических и металлокерамических изделий.

С момента разработки и по сей день корундовая керамика является
традиционным электроизоляционным материалом для науки и техники. Одна
из лидирующих позиций по проявляемому к ней интересу принадлежит
прозрачной и непрозрачной вакуумплотной корундовой керамике

соответственно марок ВК100-1 (Поликор) и ВК100-2 (КМ) согласно ТУ11-78 «КЕРАМИКА ВАКУУМПЛОТНАЯ. Технические условия» аЯ0.027.002 ТУ.

В нашей стране изготовлением керамических и металлокерамических изделий этих марок преимущественно занимаются в ОАО «Поликор» (Кинешма), ОАО «НИИВТ им. С.А. Векшинского» (Москва), ОАО «Плутон» (Москва) и ХК ОАО «НЭВЗ-Союз» (Новосибирск).

К постоянным потребителям данной керамической продукции, стабильно выпускающим современные изделия электронной техники, можно отнести такие предприятия, как ОАО «НПП «Пульсар» (Москва), ФГУП «ВНИИТФА» (Москва), ЗАО «СНИИП-СИСТЕМАТОМ» (Москва), ОАО «Плутон» (Москва), ХК ОАО «НЭВЗ-Союз» (Новосибирск) и АО «НПП «Исток» им. Шокина» (Фрязино).

Так как керамические материалы марок ВК100-1 и ВК100-2 спекаются без участия жидкой фазы, имеют одинаковый шихтовой состав с минерализующей добавкой в виде оксида магния в количестве 0,3 %(масс.) и практически чисто кристаллическую структуру в спеченном состоянии, то для удобства дальнейшего рассмотрения технологии изготовления керамического порошка для их производства целесообразно объединить керамику марок ВК100-1 и ВК100-2 в одну группу и обозначить ее как вакуумплотная корундовая керамика группы ВК100.

На сегодняшний момент в типовом технологическом процессе
изготовления корундовой керамики присутствует обязательная для проведения
операция по переводу -модификации Al₂O₃ в -форму. Необходимость
содержать и обслуживать с этой целью высокотемпературное печное
оборудование для отечественных производителей технической керамики
зачастую оказывается весьма дорогостоящим мероприятием, что в свою
очередь приводит к сокращению выпуска керамических и

металлокерамических изделий марок ВК100-1 и ВК100-2, а также к ухудшению качества готовой продукции.

Сохранить данные виды керамических материалов на рынке

электротехнических материалов возможно с применением бесспековой технологии, основанной на использовании оксида алюминия с высоким содержанием -формы в качестве основного сырьевого компонента. С этой целью изначально применялся ранее доступный глинозем марки ГЛМК

(ЛГМК) с фазовым составом, идентичным составу спека исходных компонентов шихты ВК100 на основе глинозема марки Г-00; и при этом отмечалось перспективное использование активно спекающегося глинозема марки ГН (ГН-1) для снижения брака, сокращения длительности технологического процесса, уменьшения трудоемкости изготовления изделий и их себестоимости.

При совершенствовании технологии изготовления керамики группы
ВК100 следует уделить особое внимание вопросу получения порошка
минерализующей добавки необходимой дисперсности удобным для

керамических производств химическим способом. Специалистами в области создания и исследования оксидных керамических материалов отмечается довольно молодая, но весьма перспективная золь-гель технология получения нанопорошков, основанная на получении геля высокомолекулярного полимера и распределении в нем гомогенного истинного раствора одного или нескольких компонентов. Данный вариант золь-гель технологии разрабатывается и непрерывно совершенствуется с начала 90-х годов прошлого столетия на кафедре химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д.И. Менделеева. Важно освоение и внедрение подобных нанотехнологий начинать с попыток введения высокодисперсных порошковых продуктов синтеза в виде модифицирующих добавок к существующим керамическим массам.

Анализ литературных источников показал, что до настоящего времени этот вариант золь-гель технологии не использовался для получения тонкодисперсного порошка оксида магния. Кроме того, в них отсутствует обоснование и указание таких основных технологических параметров синтеза, как концентрации полимеризатора и раствора исходных солей. В частности, авторам некоторых работ удалось получить ультрадисперсные порошки с применением поливинилового спирта (ПВС) в качестве гелеобразователя при его 8 %-ной концентрации по отношению к воде в растворе.

Проведенная для данной работы оценка экономической эффективности перехода от традиционной (спековой) к бесспековой технологии изготовления керамики марок ВК100-1 и ВК100-2 при использовании глинозема марки ГН и порошка оксида магния, синтезированного из нитрата магния по золь-гель методу, показала, что при реализации новой технологии снижаются почти в 7,5 раз общецеховые расходы (расходы массозаготовительного цеха) и в 3 раза себестоимость 1 кг керамического порошка.

В связи с этими положениями актуальной для электронной, керамической и химической промышленности представляется разработка бесспековой технологии вакуумплотной корундовой керамики группы ВК100 без изменения шихтового и фазового состава, а также основных свойств вакуумплотного материала, с применением золь-гель метода в качестве технологического приема получения активных к спеканию тонкодисперсных порошков минерализатора – оксида магния.

Исследованием проблем и разработкой технологий получения

высокоплотной оксидной керамики занимались многие отечественные и

зарубежные ученые: В.Л. Балкевич, В.Н. Батыгин, Г.А. Выдрик, Е.С. Лукин, А.В. Беляков, Н.Т. Андрианов, В.С. Бакунов, R.L. Coble, У.Д. Кингери и др.

Цель и основные задачи диссертационной работы. Основной целью
работы является получение данных о структурных, механических и
электрофизических свойствах образцов керамики группы ВК100,

изготовленных по бесспековой технологии на обычном для керамических производств технологическом оборудовании из керамической шихты с удельной поверхностью 6000-6500 см²/г и тонкодисперсным порошком оксида магния в качестве минерализатора и спеченных в вакууме при 1720 и 1750 ⁰С и окислительной среде при 1750 ⁰С, с последующей оценкой пригодности разрабатываемой технологии для изготовления изделий электротехнического назначения.

Для достижения поставленной в работе цели необходимо

последовательно решить следующие задачи.

1. Определить основные технологические принципы осуществления перехода от традиционной (спековой) технологии получения керамической шихты ВК100 к бесспековой технологии.

2. Разработать пространственную модель равномерного распределения частиц порошка минерализатора в объеме порошка основного оксида керамической шихты ВК100 при ее изготовлении по бесспековой технологии и с помощью этой модели определить требования к показателям дисперсного состава порошка оксида магния.

3. Для реализации новой технологии рассмотреть возможность использования в качестве минерализатора керамической шихты ВК100 алюмомагнезиальной шпинели.

4. При синтезе оксида магния золь-гель методом экспериментально установить величины концентраций полимеризатора и раствора исходной соли, способствующих получению тонкодисперсных порошков данного минерализатора.

5. При термической обработке ксерогеля экспериментально установить зависимость размера частиц порошков оксида магния от температуры синтеза.

6. Разработать практические рекомендации по использованию выбранного варианта золь-гель технологии для синтеза оксида магния.

7. Изготовить керамические образцы ВК100 по спековой и бесспековой технологии, провести их комплексные испытания и сравнительный анализ, а также изготовить опытные металлокерамические изделия (МКИ) на основе керамических изоляторов марки ВК100-2, подготовленных по бесспековой технологии, и провести их комплексные испытания.

Методы исследований. Теоретические исследования основаны на классических принципах технологии получения оксидной высокоплотной керамики, теории коллоидной химии, теории твердофазового спекания и теории плотнейших шаровых упаковок и плотных шаровых кладок. Обработка экспериментальных данных осуществлялась с помощью количественного статистического анализа, широко применяющегося в лабораторной практике по технологии керамики и заключающегося в нахождении относительной

погрешности результата при вероятности попадания среднего арифметического значения в доверительный интервал 0,95.

Научная новизна работы

8. Предложена пространственная модель равномерного распределения частиц порошка минерализатора в объеме порошка основного оксида керамической шихты ВК100, получаемой по бесспековой технологии, выполнение условий которой позволили изготовить керамику ВК100-2 со структурой, в которой зерна кристаллической фазы минерализатора более равномерно сегрегируются на границах кристаллов, чем в керамике по спековой технологии.

9. Впервые методом золь-гель технологии выполнен синтез оксида магния из нитрата, хлорида, цитрата и ацетата магния, заключающимся в получении геля из поливинилового спирта и распределении в нем раствора одной из выбранных в работе магнийсодержащей соли, в ходе которого:

получены результаты синхронного термического анализа ксерогелей на основе выбранных солей магния и изучено их морфологическое строение;

изучено влияние концентрации поливинилового спирта на размер частиц получаемых порошков минерализатора и установлен характер влияния природы анионов исходных солей магния на процесс синтеза оксида магния;

изучено влияние концентрации раствора нитрата магния на размер частиц синтезируемого порошка оксида магния;

установлена зависимость размера частиц синтезируемых порошков оксида магния от температуры термической обработки ксерогелей на основе нитрата магния.

3. Впервые бесспековая технология вакуумплотной корундовой керамики группы ВК100 реализована сухим помолом глинозема марки ГН с оксидом магния, синтезированным в работе золь-гель методом из нитрата магния, и промышленным порошком оксида магния (ГОСТ 4526-75) до удельной поверхности 6000-6500 см²/г и апробирована для керамики марки ВК100-2 при спекании в вакууме на температуру 1720 и 1750 ⁰С и окислительной среде на температуру 1750 ⁰С.

4. Для керамики марки ВК100-2 по бесспековой технологии:

исследована макро- и микроструктура;

получена количественная оценка процентного содержания фаз и их среднепоперечного размера;

получены значения линейной огневой усадки, кажущейся плотности и водопоглощения;

получены значения предела прочности при статическом изгибе;

получены значения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь при частоте 12 ГГц и температуре (25 ± 10) ⁰С.

Практическая значимость работы

1. Разработаны технологические режимы и установлены технологические параметры синтеза тонкодисперсного порошка оксида магния выбранным в работе вариантом золь-гель метода из нитрата магния, а также предложены

рекомендации для получения этим методом тонкодисперсных порошков оксидов простого и сложного состава.

2. Разработана бесспековая технология получения вакуумплотной корундовой керамики марки ВК100-2 с наибольшей плотностью и наименьшим содержанием пор при использовании в качестве минерализатора оксида магния, синтезированного в работе из нитрата магния.

3. Результаты спекания в вакууме при температуре 1720-1750 ⁰С керамики ВК100-2 с оксидом магния, синтезированным в работе золь-гель методом из нитрата магния, в качестве модифицирующей добавки показали возможность получения прозрачной вакуумплотной корундовой керамики марки ВК100-1 по бесспековой технологии при пониженной температуре спекания.

4. Алгоритм выполненного в работе расчетно-экспериментального определения размера частиц порошка минерализатора для изготовления керамической шихты ВК100 по бесспековой технологии можно использовать в качестве технологического подхода к изготовлению керамического порошка высокоплотной оксидной керамики при введении к порошку основного оксида шихты тонкодисперсного порошка модифицирующей добавки.

5. Результаты синтеза оксида магния золь-гель методом из нитрата магния имеет смысл рекомендовать для изготовления модифицирующей добавки известных керамических составов и основного оксида периклазовой керамики, температура обжига которой может быть даже снижена за счет высокой дисперсности порошка оксида магния.

Достоверность полученных результатов работы обеспечивается
использованием высококачественных материалов и реактивов, а также
современными методами подготовки и исследований, реализованными на
технологичном лабораторном, испытательном и производственном

оборудовании. Сформулированные в диссертации научные положения, выводы
и рекомендации обоснованы проведенным комплексным анализом

теоретических и экспериментальных данных и не противоречат известным положениям.

На защиту выносится

1. Расчетно-экспериментальное определение размера частиц порошка оксида магния по разработанной пространственной модели равномерного распределения частиц порошка минерализатора в объеме порошка основного оксида керамической шихты ВК100, получаемой по бесспековой технологии.

2. Результаты применения золь-гель технологии для синтеза оксида магния из нитрата, хлорида, цитрата и ацетата магния с применением в качестве гелеобразователя поливинилового спирта.

3. Результаты исследований свойств керамики ВК100-2, приготовленной по бесспековой технологии и спеченной в вакууме при температуре 1720 и 1750 ⁰С и окислительной среде при температуре 1750 ⁰С.

Личный вклад соискателя заключается в обосновании актуальности темы диссертационной работы, постановке ее цели и задач. Автором работы проведен литературный обзор по основам технологии изготовления

высокоплотной оксидной керамики, в том числе и прозрачной; рассмотрен золь-гель метод для синтеза тонкодисперсных порошков возможных минерализаторов шихты и разработана пространственная модель равномерного распределения частиц порошка минерализатора в объеме порошка основного оксида шихты с целью изготовления керамического порошка ВК100 по бесспековой технологии. Получены экспериментальные образцы, обработаны данные по исследованию их свойств и сформулированы технологические рекомендации и выводы по проведенной работе.

Апробация результатов работы. Основные положения и результаты
диссертационной работы докладывались автором и обсуждались на заседаниях
кафедры электронных технологий в машиностроении МГТУ им. Н.Э. Баумана;
на 3-ей российской студенческой научно-технической конференции

«Вакуумная техника и технология» (Казань, Россия, 2007); 14-ой (Сочи, Россия, 2007), 15-ой (п.Дагомыс, Россия, 2008) и 18, 19-ой (Судак, Украина, 2011, 2012) научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника»; 8-ой международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия, сварка» (Минск, Республика Беларусь, 2008); 6, 8, 9, 10, 11-ой международной научно-технической конференции «Вакуумная техника, материалы и технология» (Москва, Россия, 2011, 2013-2016).

Разработка «Синтез наноразмерного порошка оксида магния для
разработки бесспековой технологии вакуумплотной корундовой керамики
марок ВК100-1 и ВК100-2», как один из результатов работы, отмечена
дипломом финалиста российской молодежной премии в области

наноиндустрии (Москва, Россия, 2015).

Внедрение результатов работы. Получен акт испытаний образцов металлокерамических изделий из керамики марки ВК100-2, произведенных по бесспековой технологии, в том числе с синтезированным золь-гель методом оксидом магния в качестве минерализатора, в котором подтверждена пригодность разработанной технологии для изготовления керамических и металлокерамических изделий электротехнического назначения.

Результаты диссертационной работы можно рекомендовать для внедрения в ОАО «НИИВТ им. С.А. Векшинского» (Москва), ОАО «Поликор» (Кинешма), ОАО «Плутон» (Москва), АО «НПП «Торий» (Москва), ФГУП «ВНИИА им. Н.Л. Духова» (Москва), ХК ОАО «НЭВЗ-Союз» (Новосибирск).

Публикации. По теме диссертации всего опубликовано 19 научных работ общим объемом 4,28 п.л.: 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ, (1,13 п.л.) и 16 публикаций в виде материалов конференций (3,15 п.л.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов с основными результатами работы, списка литературы и приложения. Общий объем работы составляет 190 страниц машинописного текста, включая 68 рисунков, 22 таблицы, библиографию из 110 отечественных и зарубежных наименований, а также приложения на 12 страницах.

Условия получения прозрачной керамики

В технологии любой керамики важны все стадии. Структуры, созданные на предыдущих стадиях, играют роль внутренних управляющих воздействий для последующих стадий, что называют влиянием предыстории. Это тем более справедливо для прозрачной керамики. Необходимо исключить предпосылки для образования нежелательных аккумулирующих структур, которыми являются внутрикристаллические поры и выделения второй твердой фазы на границах и внутри кристаллов. Обычно керамические материалы непрозрачны из-за наличия в них двух и более различных фаз, которые имеют неодинаковые коэффициенты преломления. Чем более гетерогенен материал, тем хуже прозрачность – ниже его светопропускание [23].

Керамика становится прозрачной, если она не имеет поглощающих и рассеивающих центров, к которым в первую очередь можно отнести пористость и границы кристаллов. Одновременно керамика должна быть однофазной, состоять из изотропных кристаллов и иметь высокую чистоту поверхности. При выполнении этих условий керамика будет обладать высокими оптическими свойствами [18].

Множество пор, даже очень мелких, делает керамику непрозрачной, поскольку их поверхность интенсивно отражает и преломляет свет. Поры могут быть межкристаллическими и внутрикристаллическими. Межкристаллические поры удалить значительно легче, поскольку границы кристаллов являются стоком вакансий, облегчающих их повакансионное удаление. Если основная фаза оптически изотропна (кубическая), то это облегчает получение прозрачной керамики, так как отсутствует оптическая неоднородность, связанная с различной ориентацией соседних кристаллов.

Удаление внутрикристаллических пор, даже если они имеют субмикронные размеры, намного более длительный процесс. Внутрикристаллические поры могут приобретать равновесную огранку [24], что сильно затрудняет возможность их удаления. Сохранению внутрикристаллических пор способствуют примеси, образующие при термообработке газовую фазу и создающие избыточное давление внутри закрытых пор. На поверхности пор концентрируются примеси, которые могут ускорять диффузионные процессы, приводящие к приобретению порой равновесной огранки. Границы кристаллов должны быть тонкими и максимально совершенными по структуре. Наличие на границах второй фазы с отличными от основной кристаллической фазы оптическими свойствами приводит к отражению и преломлению света, что уменьшает прозрачность керамики. Поэтому для получения прозрачной керамики используют высокочистое сырье, а количество добавок выбирают так, чтобы они целиком вошли в твердый раствор с основной фазой [22].

Без модифицирующих добавок кристаллы корунда при спекании изделий получаются неправильной вытянутой формы; плотность керамики никогда не достигнет теоретического значения [25]. Даже из высокодисперсных порошков Al2O3 не удается получить плотноспеченную корундовую керамику [26]. Керамика из чистых оксидов может быть использована лишь в тех случаях, когда не требуются высокие механические характеристики, то есть только в качестве электроизолятора, высокотемпературного и химически стойкого материала [27].

Добавки должны уменьшать степень неравновесности системы в процессе спекания для того, чтобы тормозить рост кристаллов и этим замедлять движение их границ [28, 29]. Замедление скорости роста кристаллов позволяет исключить захват пор растущими кристаллами, что используется при получении прозрачной керамики. Этого добиваются уменьшением скорости массопереноса за счет введения добавок, повышающих концентрацию вакансий по кислороду. Поэтому катион добавки должен иметь более низкую степень окисления, чем замещаемый им катион основного вещества. При таком замещении образуются отрицательно заряженные примесные атомы, а для электрической компенсации – положительно заряженные вакансии по кислороду. Для прозрачной керамики широко используют добавки оксида магния [30].

Чрезвычайно важное значение приобретает технология подготовки порошков, которая в большинстве случаев должна обеспечить равномерность распределения вводимых добавок по объему частиц [31]. Следовательно, при использовании модифицирующих добавок одной из важнейших проблем является технология порошков с заданными свойствами, поскольку и светопропускание прозрачной керамики существенно зависит от выбора технологических приемов и режимов подготовки порошков.

Подходы к построению пространственной модели равномерного распределения частиц порошка минерализатора в объеме порошка основного оксида керамической шихты ВК100, получаемой по бесспековой технологии

Следовательно, в плотнейшей упаковке частиц порошка оксида алюминия содержится столько октаэдрических пустот, сколько имеется частиц, составляющих плотнейшую упаковку; и вдвое больше тетраэдрических пустот, чем частиц порошка оксида алюминия, выполняющих плотнейшую упаковку.

Тетраэдрические и октаэдрические пустоты плотнейшей упаковки различаются по своим размерам и координационным числам. Размеры пустоты характеризуются радиусом сферы, которая может точно уместиться в пустоте.

В тетраэдрической пустоте в окружении четырех шаров радиусом R может находиться сфера радиусом r=0,225R. В октаэдрической пустоте сфера, точно в ней умещающаяся, касается шести шаров радиусом R: трех из нижележащего и трех вышележащего слоя; и характеризуется радиусом r=0,414R [58].

Следуя моделям ГЦК и ГПУ упаковок частиц порошка основного оксида керамической шихты ВК100, получаемой по бесспековой технологии, в диссертационной работе установлено, что размер частиц и агломератов порошка минерализатора для его равномерного распределения в объеме порошка оксида алюминия с высоким содержанием -формы Al2O3 должен быть не более размеров тетраэдрических и октаэдрических пустот, образованных частицами порошка основного оксида шихты.

Необходимо отметить, что существуют и другие подходы к моделированию укладки частиц порошкового тела. Например, в работе [59] авторы для описания пространственной модели упаковки порошкового тела и последовательности стадий его спекания использовали простейшую пространственную модель упаковки сферических частиц – кубическую, которая в свою очередь согласовывалась с пористостью реальных изучаемых заготовок. Модель структуры отформованного без значительного давления, с точечными контактами между дисперсными частицами керамического полуфабриката предложили авторы статьи [60]. Для этого они рассмотрели кластерную модель структуры порошковых материалов на базе двух- и трехмерных систем из хаотически уложенных кругов (сфер) одинакового диаметра, в которой частицы с максимальным координационным числом образуют вокруг себя слой из частиц с ближайшими к максимальному координационными числами.

В диссертационной работе важно изготовить керамические порошки ВК100 по традиционной и новой технологии с сопоставимыми друг другу значениями удельной поверхности. В противном случае станет невозможным объективный сравнительный анализ свойств готовых керамических образцов, полученных по этим технологиям, из-за неодинаковых начальных условий формирования керамической структуры.

Проведенное нами исследование гранулометрического и фазового состава производственного порошка марок ВК100-1 и ВК100-2 [61] показало, что для изготовления керамики группы ВК100 по спековой технологии можно использовать керамический порошок с удельной поверхностью 6000-6500 см2/г, характеризующийся преобладающим содержанием частиц в интервале размеров от 1 до 6 мкм. При этом средний диаметр частиц по объемному распределению составляет 3,5 мкм, а по количественному – 0,72 мкм; средний поверхностный диаметр частиц равен 2,16 мкм.

Следовательно, реализовывая бесспековую технологию изготовления керамики группы ВК100, необходимо, во-первых, чтобы керамический порошок характеризовался величиной удельной поверхности 6000-6500 см2/г, а во-вторых, чтобы равномерное распределение частиц порошка минерализатора в объеме частиц порошка оксида алюминия было достигнуто как в течение, так и после операции по приготовлению шихты. Принимая во внимание, что керамический порошок ВК100 по бесспековой технологии состоит на 99,7 %(масс.) из частиц порошка глинозема марки ГН, использующегося в диссертационной работе в качестве основного оксида керамической шихты с высоким содержанием -формы Al2O3 [62], целесообразно отнести обозначенную для достижения величину удельной поверхности к порошку глинозема марки ГН. Поэтому, с целью определения необходимых гранулометрических характеристик порошка минерализатора для изготовления керамического порошка ВК100 по бесспековой технологии, рассмотрим данные объемного распределения частиц порошка глинозема марки ГН до и после его помола (Рис. 2.7 и Рис. 2.8).

Исследование гранулометрического состава порошка глинозема ГН перед проведением его помола показало наличие в нем следующих частиц. Содержание частиц размером до 60 мкм в анализируемой пробе достигало 38,5 %, частиц в интервале от 60 до 125 мкм – 54,5 %, а сравнительно большие частицы с размерами 148, 176 и 209 мкм составили оставшиеся 7 % от числа всех частиц (Рис. 2.7). Средний диаметр частиц порошка глинозема ГН до помола по объемному распределению составляет 66 мкм, а по количественному распределению 11 мкм. Средний поверхностный диаметр частиц равен 36,53 мкм. Гранулометрический состав измельченного до удельной поверхности 6000-6500 см2/г порошка глинозема ГН является значительно более узкофракционным – размеры всех частиц лежат в интервале от 0,344 до 16 мкм. Преобладающими по содержанию являются частицы от 1 до 6 мкм. Суммарная доля частиц от 6 до 16 мкм составляет не более 13 % от числа всех частиц анализируемой пробы порошка (Рис. 2.8). Средний диаметр частиц порошка глинозема ГН после помола по объемному распределению составляет 3,37 мкм, а по количественному – 0,787 мкм. Средний поверхностный диаметр частиц равен 2,18 мкм.

Морфологические особенности порошка глинозема марки ГН до и после измельчения, а также структурированность его частиц и агломератов представлены снимками (Рис. 2.9 и Рис. 2.10) при разном увеличении, полученными с помощью сканирующей электронной микроскопии.

Проба порошка глинозема ГН до помола для исследования была отобрана непосредственно от используемой партии сырья. Отдельные частицы этого порошка имеют неправильную форму со скошенными ровными гранями. Ребра скругленные, без острых кромок. Характерно, что относительно крупные частицы в изучаемом образце представлены в виде округлых пластин неправильной формы (Рис. 2.9, б и Рис. 2.9, в). Промышленный порошок глинозема ГН заметно агломерирован и неоднороден по своей структуре (Рис. 2.9, а).

Технология подготовки керамических образцов и опытных металлокерамических изделий

В диссертационной работе для синтеза порошков минерализатора керамической шихты ВК100 – оксида магния был выбран один из вариантов золь-гель технологии, разработанный ранее в РХТУ им. Д.И. Менделеева. Предполагается, что полученные таким химическим методом из различных солей магния порошки минерализатора будут представлять собой реакционные смеси заданной стехиометрии, однородные по всему объему, с дефектностью зерен и, как следствие, активных к спеканию.

Синтез оксида магния по выбранному методу выполнялся впервые. Наиболее важными параметрами синтеза являются концентрация исходных солей, присутствие комплексообразующих ионов, pH, температура, время старения золя и геля, способ смешения компонентов системы и предыстория их получения [85, 86]. Применяя золь-гель метод для синтеза оксида магния, в работе необходимо экспериментально установить величины концентраций полимеризатора и раствора исходной соли, способствующих получению тонкодисперсных порошков, поскольку в научных работах, свидетельствующих об успешной реализации данного метода, отсутствует обоснование и указание этих технологических параметров синтеза.

Для оценки влияния концентрации гелеобразователя на размер частиц получаемых порошков минерализатора в работе были приготовлены 30 %-ные растворы выбранных солей магния с 4, 6, 8 и 10 %-ной концентрацией ПВС. Последующее прокаливание ксерогелей из водорастворимых солей магния проводили при 800 0С – температуре, достаточной для полного разложения гелеобразователя и прекурсоров оксида магния [87, 88]. Помимо этого в данной части работы установлен характер влияния концентрации гелеобразователя и природы анионов исходных солей магния на процесс и результаты синтеза оксида магния.

Известно [89], что легче всего получить устойчивые золи при проведении процесса в разбавленных растворах, так как в таких системах незначительны скорости возникновения частиц и их роста. В этих растворах преобладают процессы растворения. В насыщенных растворах вероятность растворения и фазообразования одинакова. В пересыщенных растворах происходит образование новой фазы.

Поэтому для выбора необходимой концентрации раствора исходной соли, способствующей получению тонкодисперсных порошков минерализатора, приготавливали ксерогели из 20, 30, 40 и 50 %-ных растворов прекурсоров оксида магния с установленной ранее наилучшей концентрацией ПВС.

После получения результатов термогравиметрического анализа (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) ксерогелей на основе водорастворимых солей магния был выбран температурный интервал для определения зависимости размера частиц синтезируемых порошков оксида магния от температуры прокаливания соответствующих ксерогелей.

На примере нитрата магния в диссертационной работе показана уникальность золь-гель метода для синтеза тонкодисперсных порошков оксидов металлов простого состава. Для этого был выполнен сравнительный анализ изученных свойств порошков оксида магния, выпускаемого промышленностью, полученного термическим разложением кристаллогидрата Mg(NO3)26H2O [90] и синтезированного в работе золь-гель методом.

Химические процессы, протекающие на разных стадиях синтеза минерализаторов золь-гель методом, к которым в частности можно отнести процессы гидролиза солей магния и растворения поливинилового спирта в растворах выбранных солей, в рамках данной работы не изучались, но которые, несомненно, представляют собой большой научный интерес. 3.2. Используемые материалы и реактивы для синтеза оксида магния и приготовления керамического порошка ВК100

В качестве исходных компонентов для получения порошков оксида магния использовали доступные и сравнительно дешевые кристаллогидраты соединений магния: - хлорида магния MgCl26H2O квалификациии «ч» (ГОСТ 4209-77); - нитрата магния Mg(NO3)26H2O квалификации «ч» (ГОСТ 11088-75); - цитрата магния Mg3(C6H5O7)29H2O квалификации «ч» (ТУ 6-09-1770-77); - и уксуснокислого магния Mg(CH3COO)24H2O квалификации «ч» (ГОСТ 10829-78). Изучение влияния двух последних соединений на гелеобразование и синтез оксида магния намечено по соображениям повышения экологической эффективности работы, поскольку разложение этих солей происходит с образованием паров воды и углекислого газа. Для создания гелевой структуры растворов солей магния применяли поливиниловый спирт (ПВС) (-C2H4O)n (ГОСТ 10779-78).

В качестве основного оксида при изготовлении керамического порошка по спековой технологии использовали глинозем марки Г-00 (ГОСТ 30558-98), по бесспековой технологии – марки ГН (ГОСТ 30559-98).

Для приготовления керамической шихты ВК100 по традиционной технологии к основному оксиду вводили борную кислоту (H3BO3) квалификации «ч» (ГОСТ 9656-75) и хлорид магния в виде кристаллогидрата MgCl26H2O квалификации «ч» (ГОСТ 4209-77).

При разработке бесспековой технологии получения керамического материала ВК100 наряду с синтезированным в работе порошком в качестве минерализатора был использован промышленный порошок оксида магния (MgO) квалификации «чда» (ГОСТ 4526-75).

Изучение влияния концентрации раствора исходной соли магния на размер частиц синтезируемого порошка оксида магния

Исходная концентрация раствора нитрата магния при синтезе оксида магния золь-гель методом с СПВС=8 % оказала существенное влияние на процесс гелеобразования и сушку полученного промежуточного продукта синтеза, поскольку с увеличением концентрации раствора соли уменьшается количество добавляемой воды и вводимого гелеобразователя при постоянной навеске соли.

Гель с концентрацией раствора нитрата магния Ср-ра=20 % получился прозрачным, желтым и очень жидким. Он занимал почти весь объем используемого тигля, поэтому перед нагреванием его равноценно разлили в два тигля. Этот гель проявил чрезмерную подвижность во время сушки. Уже через 8 ч. началось его интенсивное вспучивание с выходом практически всей реакционной массы из тигля в виде шарообразного пузыря. Достигнув нагретых стенок сушильного шкафа, вспученный гель обвалился и стал быстро сохнуть в сопровождении обильного выделения желтого газа диоксида азота (NO2). Ксерогель из оставшегося в тигле геля получился рыхлым и сухим с неоднородной структурой.

Гель с концентрацией раствора нитрата магния Ср-ра=40 % прозрачный, желтый, слизистой вязкой консистенции; при выстаивании перед сушкой начинал самопроизвольно вспучиваться. Гель, концентрация раствора нитрата магния которого составляла 50 %, тяжело затворялся водой – из-за густой начальной плотности в нем очень медленно и не полностью растворялись кристаллогидраты соли. В процессе нагревания он стал более жидким, долго не закипал, а во время остывания покрылся твердой однородной поверхностной коркой. Относительно геля с Ср-ра=20 % последние 2 геля начинали вспучиваться во время сушки раньше, но гораздо медленнее, незначительно увеличиваясь в объеме. При этом отмечено, что гель с Ср-ра=50 % был самым малоподвижным. Приготовленные на их основе ксерогели имели монолитную, практически беспористую и визуально зернистую структуру.

Продолжительность процесса сушки гелей составила так же, как и при изучении влияния концентрации ПВС на размер частиц порошка оксида магния, синтезируемого золь-гель методом из нитрата магния, – 32 ч. После термической обработки всех ксерогелей получились белые, однородные по цвету и текстуре порошки оксида магния в легко разрушающихся агломератах.

Гранулометрические характеристики этих порошков обусловлены, в первую очередь, особенностями процесса гелеобразования и поведением полученных гелей во время сушки, как следствие использования различных концентраций раствора нитрата магния (Рис. 4.27 и Таблица 14).

Дисперсный состав порошка оксида магния из геля с Ср-ра=20 % отличается от составов одноименных порошков из гелей с Ср-ра=40 и 50 % большей дисперсностью. Присущей ему фракцией крупных частиц являются частицы с размерами от 9 до 27 мкм, доля которых в объемном и количественном распределении соответственно 64,77 и 11,25 %. Частицы этого порошка представляют собой объемные, замкнутые и дугообразные, дырчатые кластеры неправильной формы (Рис. 4.28, а).

Порошки оксида магния из гелей с концентрацией раствора нитрата магния 40 и 50 % имеют низкую дисперсность. В этих составах наблюдаемое увеличение доли частиц с размерами до 1 мкм и одновременное уменьшение значения минимального размера частиц с увеличением концентрации раствора исходной соли происходит на фоне появления весьма крупных частиц и увеличения их содержания. Типичными фракциями крупных частиц для порошка из геля с Ср-ра=40 % являются частицы с размерами от 497 до 996 мкм, а для порошка из геля с Ср-ра=50 % – от 703 до 996 мкм с содержанием в объемной совокупности 28,07 и 50,93 % соответственно.

В данном исследовании порошок оксида магния, характеризующийся наименьшими значениями среднего объемного (dv), поверхностного (da) и количественного (dn) диаметра частиц, представляющий собой самую узкофракционную полидисперсную систему и содержащий частицы с наименьшими dmin=0,289 мкм и dmax=22 мкм, получился из геля с Ср-ра=30 %. Присущей для этого порошка фракцией крупных частиц являются частицы с размерами от 9 до 11 мкм, содержащиеся в нем в количестве 7,44 и 0,01 % соответственно в объемной и количественной совокупности.

Установление зависимости размера частиц синтезируемых порошков оксида магния от температуры термической обработки ксерогелей

По результатам изучения влияния концентраций ПВС и раствора исходной соли на размер частиц порошков минерализатора, получаемых золь-гель методом, для установления зависимости размера частиц порошка оксида магния от температуры синтеза были получены ксерогели из нитрата магния с 8 %-ной и 30 %-ной концентрацией соответственно гелеобразователя и раствора прекурсора.

В интервале 600-1000 0С происходит кристаллизация оксида магния со значительным повышением дисперсности конечного продукта синтеза (Таблица 15), а значит, при этом снижается скорость роста кристаллов и размер частиц оксида магния. По повышению удельной поверхности исследуемых порошков можно судить о возрастании в них количества мелкой фракции, однако, установленная в работе зависимость величин дисперсного состава полученных порошков от температуры прокаливания ксерогелей носит нелинейный характер (Рис. 4.29).