Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Перспективные методы получения пленок A3B5 на подложках si, их особенности и применение в качестве солнечных элементов 11
1.1 Физические свойства и возможности применения некоторых соединений A3B5
в оптоэлектронике 11
1.3 Технологические методы получения пленок A3B5 на Si 21
1.4 Особенности метода импульсного лазерного напыления 24
1.5 Тонкопленочные солнечные элементы на основе соединений A3B5 29
1.6 Выводы по главе 1 31
ГЛАВА 2 Особенности конструкции устаноновки импульсного лазерного напыления для получения ых тонких пленок соединений a3b5 на si и методы их исследования 33
2.1 Экспериментальная установка импульсного лазерного напыления для получения тонких пленок соединений A3B5 на Si 33
2.2 Методы подготовки образцов 39
2.3 Методы контроля количества микрокапель при ИЛН
2.3.1 Метод скоростной механической сепарации частиц 40
2.3.2 Метод пересекающихся факелов 42
2.3.3 Метод вибрирующей сетки 2.4 Способ получения многокомпонентных тонких пленок A3B5 на Si методом импульсного вакуумного напыления способом составной мишени 44
2.5 Выводы к главе 2 46
ГЛАВА 3 Теоритическое описание получения тонких пленок a3b5 на si методом импульсного лазерного напыления 48
3.1 Основные технологические параметры метода импульсного лазерного напыления 49
3.2 Механизм роста пленок, полученных методом импульсного лазерного напыления 55
3.3 Расчет основных параметров пленок GaP, AlxGa1-xAs и AlxGa1-x PyAs1-y на Si
3.4 Расчет технологических параметров получения солнечных элементов на основе пленок GaP и Al0.3Ga0.7As на Si 64
3.5 Выводы к главе 3 68
Глава 4 Результаты экспериментальных исследований и свойства пленок alxga1-xas, gap на si, полученных методом импульсного лазерного напыления 70
4.1 Исследование кристаллических свойств пленок GaP и Al0.3Ga0.7As на Si 71
4.2 Исследование спектров комбинационного рассеяния света пленок , GaP, Al0.3Ga0.7As и Al0.15Ga0.85As0.5P0.5 на Si 78
4.3 Исследование оптических свойств GaP на Si 81
4.4 Получение солнечных элементов на основе пленок GaP и Al0.3Ga0.7As на Si в условиях метода ИЛН 84
4.5 Выводы к главе 4 88
Благодарности 95
Список литературы 96
- Особенности метода импульсного лазерного напыления
- Методы подготовки образцов
- Механизм роста пленок, полученных методом импульсного лазерного напыления
- Исследование спектров комбинационного рассеяния света пленок , GaP, Al0.3Ga0.7As и Al0.15Ga0.85As0.5P0.5 на Si
Особенности метода импульсного лазерного напыления
Алюминия галлия арсенид AlxGa1-xAs — это трехкомпонентное соединение мышьяка, галлия и алюминия переменного состава. Значение переменной x является показателем относительного содержания атомов алюминия (и соответственно галлия) в AlxGa1-xAs. При значении x равном нулю и единице состав AlxGa1-xAs упрощается до бинарных компонент: арсенида галлия GaAs и арсенида алюминия AlAs соответственно. Алюминия галлия арсенид является широкозонным полупроводником. Зависимость величины ширины запрещенной зоны AlxGa1-xAs при 300 К от x имеет линейный характер (прямой оптический переход) в интервале x от 0 до 0.45, при x 0.45 зависимость Eg от x определяется выражением 1.9+0.125x+0.143x2 (непрямой оптический переход) [18]. Зависимость значения постоянная решётки AlxGa1-xAs от параметра х линейная. AlxGa1-xAs при малых значениях x является изопериодным соединением к GaAs, поэтому для широко известной и наиболее применяемой гетеропары AlxGa1-xAs/GaAs значение плотности дислокаций несоответствия (ДН) на границе пленка-подложка минимально [19]. Сингония кристалла AlxGa1-xAs имеет кубическую кристаллическую решетку (тип сфалерит) с постоянной равной 0,565 нм. Фосфид галлия GaP известен тем, что является наиболее близким по постоянной решетки к кремнию, рассогласование постоянной решетки GaP к Si составляет около 0.36%. В свою очередь AlxGa1-xAs может быть изопериодным к GaAs. Система GaP - AlxGa1-xAs может образовывать четырехкомпонентное соединение AlxGa1-xAs1-yPy. Для AlxGa1-xAs1-yPy возможно получение составов наиболее близких по параметру решетки к Si и GaAs, а также изменяя концентрации алюминия и фосфора получить переходный буферный слой между подложкой Si и пленкой GaAs. Зависимость постоянной решетки от значения концентрации алюминия и фосфора в AlxGa1-xAs1-yPy приведена на рисунке 1.3. Из рисунка 1.3 видно, что при монотонном изменении концентрации фосфора от 0.995 (Al0.05Ga0.95As0.005P0.995) до 0.005 (Al0.05Ga0.95As0.995P0.005) возможно линейно изменять постоянную решетки AlxGa1-xAs1-yPy от значения наиболее близкого к aSi до значения наиболее близкого к aGaAs. Таким образом, применяя варизонные слои [20] AlxGa1-xAs1-yPy можно добиться интеграции слоев соединений A3B5 к монокристаллическим подложкам из кремния.
Для анализа электрофизических свойств любого гетероперехода необходимо построение его зонной диаграммы (на первом этапе без учета влияния пограничных состояний на границе эпитаксиальная пленка – подложка). На практике проблема построения зонной диаграммы гетероперехода сводится к определению величины разрывов валентной зоны и зоны проводимости и установлению изменения величины Eg при переходе границе эпитаксиальная пленка – подложка.
Большинство известных гетеропереходов A3B5/Si являются неидеальными. Рассогласование кристаллических решеток определяется следующим выражением а2 где a1 и a2 – постоянные решетки пленки и подложки. Рисунок 1.3 – Зависимость постоянной решетки от значения концентрации алюминия и фосфора в AlxGa1-xAs1-yPy при переходе от постоянной решетки Si к постоянной решетки GaAs Рассогласование кристаллических решеток является важной характеристикой гетероперехода, определяющей присутствие на гетерогранице ДН, которые в свою очередь могут образовывать в запрещенной зоне локализованные состояния. Взаимодифузия атомов подложки и пленки может значительно осложнить ситуацию. Для получения идеального гетероперехода необходимы считается рассогласование кристаллических решеток в интервале от 0.1 до 0.5 %. В таблице 1.1 приведены значения постоянных, и величина рассогласование кристаллических решеток для некоторых гетеропар A3B5/Si.
Из таблицы 1.1 видно, что из всех гетеропар A3B5/Si условию образования идеального гетероперехода удовлетворяют GaP/Si (0.368%) и AlP/Si (0.37%). Для остальных гетеропар получение бездефектной гетерограницы на данном уровни эпитаксиальных методов получения гетероструктур не возможно.
Рассогласование кристаллических решеток для гетеропар A3B5/Si Гетеропара A3B5/Si AlP AlAs GaР GaAs InР InAs аАзв5/а8і 0.54635/ 0.5431 0.5661/ 0.5431 0.5451/ 0.5431 0.5653/ 0.5431 0.586/ 0.5431 0.6051/ 0.5431 A, % 0.598 4.235 0.368 4.092 7.899 11.416
Это факт означает, что используя GaP возможно реализовать псевдоморфный рост GaP/Si. Однако любое различие постоянных решеток гетеропары приводит к возникновению ДН и как следствие к пронизывающим дислокациям (ПД) в процессе релаксации решетки. Большинство соединений A3B5, таких как AlAs, GaAs, InP, GaP имеют постоянные решетки больше чем у Si, поэтому при рассогласовании решеток гетеропары менее 2% существует возможность реализации двумерного механизма в процессе эпитаксиального роста гетероструктуры A3B5/Si. При превышении критической толщины выращенного слоя A3B5, ДН появляются на поверхности роста и ориентируются вдоль преимущественного направления роста. Количество ДН возрастает в процессе увеличения толщины слоя A3B5 и рассогласования постоянных решетки.
При рассогласовании решеток превышающем 2% считается, что двумерный механизм роста (Странского-Крастанова) пленки должен измениться на трехмерный (Фольмер-Вебера). При увеличении рассогласования решеток толщина слоя пленки, выращенного по механизму Странского-Крастанова уменьшается. Это может означать, что релаксация растущей пленки делиться на несколько этапов. На первом этапе происходит деформация поверхности растущей пленки, а на второй этапе появляются ДН, находящиеся двумерных зародышах, затем края ДН расположенные вдоль направления (100) поднимаются и переходят в последующий слой пленки. Таким образом, происходит образование ПД, количество которых возрастает при увеличении рассогласования параметров решеток.
Методы подготовки образцов
Испарение частиц материала мишени начинается после преодоления значения плотности энергии большего, чем так значение называемого порога абляции Фа, главным образом, зависящим от коэффициента поглощения материала мишени [70].
Таким образом, при попадании лазерного импульса с достаточно высокой плотностью энергии на поверхность мишени происходит локальный разогрев поверхности мишени на небольшой глубине (около 1 нм) и как следствие его испарение объем вакуумной камеры. Испарение вещества мишени сопровождается его ионизацией и образованием плазменного облака, экранирующего поверхность мишени [71]. Основная часть энергии последующих после возникновения плазменного облака лазерных импульсов поглощается именно в нем и лишь малая часть импульса доходит до поверхности мишени. Этот процесс повышает число ионизированных частиц и образует расширяющийся по направлению от поверхности мишени плазменный факел. В плазменном факеле могут одновременно присутствовать множество компонент: ионы, электроны, нейтральные атомы, кластеры нейтральных атомов, микрокапли. Все эти компоненты во время своего разлета в плазменном факеле имею различное скоростное распределение. При столкновении этих компонент в плазменном факеле возможно изменение их скорости и как следствие изменяю кинетической энергии. Кинетическая энергия попадающих на поверхность подложки частиц является важным показателем, определяющим в частности механизм роста напыляемой пленки. Таким образом, плотность ионизации плазмы и скорость разлета частиц (ионов) являются наиболее важными параметрами, оказывающими влияние на рост напыляемой пленки. Зависимости скорость разлета частиц (ионов) от плотности энергии в лазерном импульсе хорошо описаны в работе [72].
Импульсное лазерное напыление тонких пленок A3B5 на Si имеет некоторые особенности, связанные с физическими свойствами как материала подложки (Si), так и напыляемой пленки соединения A3B5. Механизм испарения мишени и как следствие состав плазменного факела для соединений A3B5 обуславливается шириной запрошенной зоны полупроводника и длинной волны лазерного излучения. Если значение ширины запрошенной зоны испаряемого полупроводника Eg меньше чем значение энергия кванта лазерного импульса h, воздействующего на него, то наблюдается его конгруэнтное испарение, означающее, что состав твердой мишени полупроводника будет идентичен составу его пара. Если же Eg h, то для конгруэнтное испарение мишени требуется воздействие больших потоков мощности и коротких длительностей импульса лазерного излучения [73].
При ИЛН на начальных этапах роста пленки создается конкуренция между процессом зародышеобразования (ассоциацией) с последующим присоединения адатомов к образовавшимся зародышам (рост зародышей) и растворением зародышей (диссоциацией) с последующим перераспределение атомов по поверхности подложки. Скорости этих процессов различны для зародышей с различной ориентацией: «правильно» ориентированных зародыши находятся в более энергетически выгодном состоянии, поскольку они имеют более прочную связь с подложкой и, следовательно, они имеют высокую «вероятность роста». Под непрерывным потоком поступающего на поверхность подложки вещества, процесс роста может преобладать для всех зародышей ядер и, следовательно, происходит заращивание разно ориентированных зародышей, что приводит к возникновению дефектов, количество которых пропорционально количеству «неправильно» ориентированных зародышей.
В прерывистом (дискретном) потоке вещества на поверхность подложки, за временной промежуток между импульсами и соответственно отсутствием поступающего на поверхность подложки вещества, большая часть «неправильно» ориентированных зародышей распадается или переориентируется в «правильно» ориентированные зародыши. Подобный процесс характерен для так называемого Отсвальдовского созревания [74]. При таком прерывистом потоке вещества длительность лазерного импульса и вследствие мгновенное значение скорости напыление может быть произвольным (определяет только количество постигаемого вещества), однако временной интервал между импульсами (частота импульсов) должен превышать время поступление адатомов на поверхность подложки и общее число атомов, поступающих за импульс. Это число должно быть сопоставимо с количеством центров адсорбции. В начальный момент времени средняя плотность центров зародышеобразования (дефектов, вакансий, изломов) на поверхности составляет 1012 - 1013 см-2. Так как именно они определяют процесс эпитаксиального роста пленки, желательно, чтобы плотность адатомов на поверхности подложки должна быть величиной того же порядка. С добавлением адатомов и увеличением заращивания поверхности подложки, количество центров адсорбции возрастает и, следовательно, средняя длина свободного пробега адатомом перед присоединением к зародышу уменьшается. Следовательно, это позволяет увеличить число атомов, поступающих за один импульс, и, таким образом, чтобы увеличить эффективную скорость напыления. Таким образом, прерывистый поток вещества является более подходящим для зародышеобразования и роста пленки, чем непрерывный поток вещества.
Режим начального зародышеобразования был использован для получения монокристаллических пленок GaP. Для того, чтобы оценить количество вещества необходимое для поддержания процесса Отсвальдовского созревания необходимо, чтобы поверхностная плотность зародышей Ns и их средний размер ros по окончании стадии независимого роста (когда пресыщение немногим больше ноля) удовлетворяли неравенствам [75] I N rl (3.3) (ros+LDf где LD - диффузионная длина адатома. Если плотность островков будет больше чем ros, то островки сольются до наступления Освольдовского созревания. Если же их плотность будет меньше, чем т VT , то атомы, поступившие на подложку, сразу не смогут диффундировать, а ( , +LD) адсорбируется с поверхности подложки.
Таким образом, для получения тонких пленок GaP на Si методом ИЛН на первых этапах роста пленки применялась стадия Освольдовского созревания. Для этого первые порции потока вещества поступающие на поверхность подложки имели скорости поступления порядка 1013 атомов/см2 за импульс (частота импульсов составляла 10 Гц, длительность импульса - 10 нс, плотность энергии -9,5 Дж/cм2) для поддержания слабого пресыщения. После достижении толщины пленки GaP 5 монослоев (300 импульсов), и завершения процедуры заращивания пленки поток атомов повышался до порядка 1016 атомов/см2 за импульс (частота импульсов составляла 10 Гц, длительность импульса - 10 нс, плотность энергии -10,2 Дж/cм2).
Механизм роста пленок, полученных методом импульсного лазерного напыления
При проведении экспериментов по получению пленок GaP и Al0.3Ga0.7As на Si методом ИЛН использовались кремниевые подложки марки КДБ-12 с удельным сопротивлением 12 Омсм. В процессе формировании слоя GaP методом ИЛН на данном типе подложек в следствии диффузии атомов фосфора в приповерхностный слой кремния образуется p-n-переход между подложкой p - Si и инверсным слоем p – Si.
Используя данную особенность образования p-n-перехода в кремниевой подложке возможно сформировать СЭ на основе пленок GaP на Si с p-n-переходом в кремнии и широкозонным окном n-GaP.
Изучая данную особенность, подобным образом были получены СЭ на основе гетероструктуры Al0.3Ga0.7As на Si и обобщена зависимость глубины залегания p-n-переходом в кремнии от параметров получения пленок методом ИЛН, предложены некоторые технологические решения, позволяющие получать высокоэффективные СЭ A3B5 на Si методом ИЛН.
Для определения зависимости глубины залегания p-n-перехода в кремнии от параметров получения пленок методом ИЛН необходимо провести расчет процесса диффузии из поверхностного источника ограниченной мощности, поскольку минимальная толщина эпитаксиальной пленки может достигать величины 10 нм.
При диффузии из поверхностного источника ограниченной мощности (пленки GaP), в на первой стадии процесса диффузии легирующая примесь (атомы фосфора) находится на поверхности кремниевой подложки и тонкой пленке GaP и ее приток извне отсутствует. Также следует учесть тот факт, что наибольшая поверхностная концентрация примеси С0 не должна быть больше её максимальной растворимости в кремнии. На рисунке 3.11 изображена зависимость предельной растворимости примесных элементов в кремнии от температуры. Примем, что С0 поверхностная концентрация примеси равна предельной растворимости фосфора в кремнии при соответствующей температуре. Зависимость значения коэффициента диффузии от температуры определяется следующим выражением: D = D0 expf М] (3.17) Ч кТ) где Do - константа, значение которой равняется коэффициенту диффузии при бесконечно высокой температуре, см2/с; Е - величина энергии активации при диффузии, эВ.
В случае процесса диффузии легирующей примеси из поверхностного источника (пленки) ограниченной мощности в подложку с другим типом проводимости, глубину залегания р-n перехода рассчитывают при помощи следующего уравнения:
Во всех экспериментах были использованы подложки марки КДБ-12, имеющие удельное сопротивление 12 Ом см. С помощью зависимости удельного сопротивления некоторых полупроводниковых материалов от концентрации примеси, изображённой на рисунке 3.12, возможно установить, что исходная концентрацию бора в кремниевой подложки СD имеет значение 1,51015 см"3.
Оптимальная толщина СЭ составляет около 100 мкм. Однако, на практике используются подложки толщиной 200 - 500 мкм отчасти из-за трудностей при производстве и обращении с ними, отчасти из-за пассивации поверхности. Для того, чтобы p-n переход разделил все сгенерированные светом носители, нужно минимизировать как поверхностную, так и объемную рекомбинацию.
Для разделения носителей заряда в СЭ необходимо выполнение двух условий: генерация носителей заряда должна происходить расстоянии от области р-n перехода меньшем, чем их диффузионная длина Ln. Это необходимо для того, чтобы они смогли диффундировать к переходу до того, как рекомбинируют. Рисунок 3.11 – Зависимость предельной растворимости примесных элементов в кремнии от температуры [80]
Диффузионная длина в кремнии составляет около 100 мкм, однако при легировании уже 1017 см-3 диффузионная длина возрастает до 100 -200 нм.
Зависимость удельного сопротивления некоторых полупроводниковых материалов от концентрации примеси [80] Таким образом, для обеспечения повышения эффективности целесообразно формировать p-n переход СЭ на глубине, не превышающей одной диффузионной длины эмиттера и составляющей около 200 нм.
Зависимость глубины залегания p-n перехода в солнечном элементе GaP на Si при различных температурах от времени загонки примеси представлена на рисунке 3.13.
Зависимость глубины залегания p-n перехода в солнечном элементе GaP на Si при различных температурах от времени загонки примеси Из графика видно, что во временном промежутке до 10 минут достаточной температурой для формирования p-n перехода более чем 150 нм будут температуры более 1000С, температуры ниже 1000С требуют существенной продолжительности времени загонки, поэтому будут в данном случае не эффективными. Оптимальными параметрами диффузии для получения СЭ на основе пленки GaP на Si с глубиной залегания p-n перехода 150 нм будут являться: загонки примеси – 270 с, температура загонки примеси - 1000С [81].
По установленным расчетным данным был проведен эксперимент, результатом которого является полученный при помощи CV-профилометра CVP-21 (фирмы WEPcontrol) профиль распределения концентрации носителей заряда по глубине образца СЭ на основе GaP на Si, представленный на рисунке 3.14. Глубина залегания p-n перехода составила 150 нм, что точно подтверждает достоверность полученных ранее оптимальных расчетных параметров процесса диффузии.
Исследование спектров комбинационного рассеяния света пленок , GaP, Al0.3Ga0.7As и Al0.15Ga0.85As0.5P0.5 на Si
Согласно предварительным выводам, полученным в результате проведенных в данной работе исследований, на основе выращенных пленок GaP и Al0.3Ga0.7As [99] на Si могут быть созданы солнечные элементы с широкозонным окном GaP. Схема конструкции на основе GaP на Si СЭ с широкозонным окном показан на рисунке 4.13.
Элементы имели n-p полярность, то есть были созданы на подложках p-типа проводимости. Выбор данной полярности характерен для большинства современных СЭ. Для экспериментов использовались кремниевые подложки марки КДБ 12 (100) с уровнем легирования около 1,51015 см-3, образцы СЭ были выполнены размером 30x30 мм с оптимизированным широкозонным окном GaP. На лицевой стороне структуры формировалась контактная сетка никеля, а на тыльную сторону наносился сплошной металлический контакт.
В конструкции большинства современных солнечных элементов особое внимание уделяется влиянию широкозонного окна для обеспечения прироста КПД. Широкозонное окно необходимо для пропускания без потерь излучение к активной области более широком спектральном диапазоне длин волн и также является контактным слоем с небольшим последовательным сопротивлением. В широкозонном окне процессы поглощение излучения, накопление (собирание) генерируемых носителей заряда- в значительной степени протекают так же, как и в кремниевой p-i-n-структуре. Таким образом для увеличения эффективности преобразования света солнечным элементом необходимо подобрать подходящее полупроводниковое соединение обеспечивающее полное поглощение излучения в широком спектральном диапазоне (в том числе и в ИК-области) при толщине окна до 1 мкм. Рисунок 4.13 – Схема конструкции на основе GaP на Si СЭ с широкозонным окном
Предлагается изготовление солнечного элемента на основе GaP на Si по следующему технологическому маршруту.
Образцы выращиваются методом ИЛН на подложках Si c ориентацией (100) марки КДБ. Удельное сопротивление подложек - 12 Омсм. Температура подложки при выращивании первых слоев GaP около 1 нм, а также последующих основных слоев GaP составляет 300С. Скорость роста первых слоев GaP составляет 0,3 нм/имп и 2 нм/имп для последующих основных слоев GaP.
Кремниевые подложки подвергаются стандартной процедуре очистки. Далее при малых скоростях роста (0,002 нм/имп) формируется буферный слой GaP толщиной 300 . Далее температура подложки повышается до 800С, выдерживается при такой температуре 5 минут, плавно охлаждается до 300С и при скорости напыления 2 нм/имп наращивается основной слой GaP толщиной до 400 нм. После этого проводится формирования p-n перехода путем диффузии из источника ограниченной мощности, то есть пленки GaP.
Диффузия атомов фосфора проходит в одну стадию, при температуре 1000С в течении 10 минут, при этом глубина залегания p-n перехода составляет 150 нм.
Формирование солнечного элемента завершается выращиванием лицевого и тыльного омических контактов. При создании омических контактов использовался никель. Напыление пленок Ni осуществляется из соответствующей никелевой мишени через специальную маску - тонкую медную пластину толщиной 0,2 мкм. Площадь тыльного контакта составляет 3030 мм2, лицевой контактной сетки - 20 мм2. Фотография поверхности с нанесенной контактной сеткой изображена на рисунке 4.14. Вольтамперная характеристика солнечного элемента на основе гетероструктуры GaP/Si при различной толщине широкозонного окна с нанесенными никелевыми контактами, без просветляющего покрытия при освещенности AM1.5, приведена на рисунке 4.15 [81].
Фотография поверхности с нанесенной контактной сеткой солнечного элемента на основе пленки GaP на Si Высокие значения напряжения холостого хода свидетельствуют о высоком качестве полученного p-n-перехода. Была измерена спектральная характеристика фотоэлектрического преобразователя Al0.3Ga0.7As/Si без просветляющего покрытия, которая показана на рисунке 4.16 (кривая 1). Максимальное значение внешней квантовой эффективности оставляет 65%.
Спектральная характеристика солнечного элемента на основе GaP на Si без просветляющего покрытия изображена на рисунке 4.16 (кривая 2). Наибольшая величина внешней квантовой эффективности изготовленного солнечного элемента составляет 70%. Рисунок 4.15 – Вольтамперная характеристика солнечного элемента на основе пленки GaP на Si при различной толщине широкозонного окна
Исследование структурных, оптических и электрофизических свойств пленок GaP, Al0.3Ga0.7As, Al0.15Ga0.85As0.5P0.5 на Si показало, что: повышение температуры подложки приводит к улучшению кристаллических свойств исследуемых пленок, с ростом температуры подложки значение a1/a2 для пленок GaP и Al0.3Ga0.7As на Si увеличивается и достигает при температуре подложки 573К значения 1.006 и 1.009 соответственно. Из приведенного анализа спектров КРС видно, что материал мишени переносится на поверхность подложки без значительного изменения состава и полученные пленки имеют кристаллическую структуру. По смещению пиков фононных мод можно судить о том, что величина механических напряжений пленки невысока. Смещение активных фононных мод в