Введение к работе
Актуальность. Нитевидные кристаллы (ПК) известны науке более 40 лет. Многочисленными исследованиями, проведенными в США, Японии, Франции, Нидерландах, Польше, а также в России и на Украине, других странах СНГ было установлено, что, благодаря уникальному сочетанию физических свойств и габитуса, НК могут быть использованы для создания новых классов конструкционных материалов, приборов и устройств электронной техники.
Одно из перспективных направлений - разработка миниатюрных преобразователей физических параметров на основе НК кремния и других полупроводниковых материалов. Они находят применение и конкурентноспособ-ны в тех областях промышленности и жизнедеятельности человека, где необходимы малые габаритные размеры и вес, высокая удельная прочность и чувствительность, быстродействие и стабильность параметров в динамических условиях нагружения.
Анализ данных межотраслевой информационной автоматизированной системы Всероссийского института межотраслевой информации за последние 5-7 лет показывает отсутствие в промышленности преобразователей на основе НК, изготовляемых серийно. Поэтому решение проблемы организации серийного производства датчиков на основе НК кремния является актуальной научно-технической задачей.
Очевидно, что для решения этой задачи необходимо, прежде всего, получить массовые партии самих кристаллов с идентичными и стабильными параметрами, что возможно лишь путем выращивания так называемых регулярных систем НК (т.е. групп кристаллов с заданными геометрическими размерами и определенным порядком расположения на подложке). Научные основы технологии получения таких систем заложены в термодинамике, химической кинетике, теории растворов, физике полупроводников, технологии получения интегральных схем (ИС), теории надежности полупроводниковых приборов и ИС и др.
Общие принципы управляемого выращивания НК полупроводников, касающиеся выбора металла-растворителя, химической реакции, температуры процесса, концентрации реагентов, типа ростовой подложки, сформулированы ранее в работах Р. Вагнера, X. Боотсмы, Е. И. Гиваргизова, В. Н. Грибкова, Л. Л. Щетинина и др. и постоянно дополняются.
Однако необходимо заметить, что несмотря на многочисленность работ по росту НК, немногие из них посвящены формообразованию кристаллов, а, между тем, программируемое профилирование является основой для создания разного типа приборов.
Кроме того, представляется интересным и актуальным рассмотрение
основных путей упрощения технологического процесса получения массовых партий НК Si как с точки зрения его реализации, так и снижения стоимости чувствительных элементов (ЧЭ) на их основе.
Работа выполнена в проблемной научно-исследовательской лаборатории нитевидных кристаллов Воронежского государственного технического университета в соответствии с Российской научно-технической программой создания новых видов машин, приборов и оборудования на 1988-1995 г. и в рамках комплексных целевых программ Министерства общего и профессионального образования РФ «Датчики» и «Высокочистые вещества» по темам «Исследование процесса получения НК полупроводниковых материалов из веществ с МКР методом газофазного транспор-та»(госбюджетная тема 86.08, № госреіистрации 01860048140); «Создание регулярных систем нитевидных кристаллов кремния и термопреобразователей на их основе» (госбюджетная тема 2.91, № госрегистрации 01910054554).
Цель работы:
На основе исследования закономерностей кинетики роста и формообразования нитевидных кристаллов кремния разработать технологический маршрут получения НК Si постоянного диаметра для использования в термопреобразователях.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
-
Исследовать влияние технологических условий получения НК кремния (скорости потока, плотносги расположения затравок на подложке) на скорость аксиального роста и конусность кристаллов.
-
Разработать методы стабилизации поперечных размеров НК в процессе роста.
-
Отработать технологический маршрут создания системы регулярно расположенных металлических затравок для роста НК кремния.
Для получения и исследования регулярных систем НК кремния применялись следующие современные методы: электрохимического осаждения, ионно-нлазменного напыления, комплекс технологических операций электронного производства (фотолитография, нанесение адгезионно-барьерных покрытий, создание масок из окисла и фоторезиста, химическое и ионио-плазменное травление и др.), метод химического осаждения из газовой фазы, оптическая и растровая электронная микроскопия.
1lay чняяLQojuiiiia
І Установлено, что
Н скорость росі а ПК кремния резко возрастает при увеличении скорости потока газа, ноток, подаваемый в реактор со скорое і ыо 4 см/с обес-печиваеі скорость роста порядка 2 мкм/с, недостижимую изменением температуры или мольного отношения реагентов;
S скороем. росча ПК кремния не зависит от их радиуса при пло шостії ростових іаіравок 10-12 мм2. Характер зависимости У(г) при р<2 мм" и р> 20 мм" - степенной;
И характер распределения скоростей роста и конусносш получаемых ПК по длине реакционной зоны нелинейный, скорость же травления металла-инициатора в различных точках зоны реактора одинакова
-
Произведена количественная оценка скорости травления металла-инициатора в рамках модели химического испарения агента-растворителя с использованием результатов термодинамического расчета состава газовой фазы и адсорбционного слоя.
-
Установлено постоянство диаметра микронитей, образующихся на завершающей стадии роста НК кремния, определены условия перехода от матричного кристалла к нити на его вершине, обнаружен вторичный рост на нитях.
-
Электрохимическое осаждение золота и ионно-плазмепное иапы-тение никеля, примененные для создания систем ростовых затравок, породили стабилизировать разброс исходного диаметра .нитевидных кристаллов на уровне не более 2 % по партии из 101 пи
5 Проведены испытания 43 на безотказность и оценены некоторые юказатсли надежности.
! ІШктич еская^ ц_ачи мостьработы;
на основе проведенных исследований по кинетике и формообразование НК кремния разработан технологический маршрут, позволяющий орг.т-изовагь массовое произволе і во кристаллов с воспроизводимыми парамет-ами, в части создания ростовых подложек оформлен комплект конструктор-ю-технологической документации;
разработан и защищен авторским свидетельством способ управления гнусностью НК, позволяющий получать кристаллы с пулевой, отрицатель >й и положительной конусностью в интервале ОТ -'I !0 1 до 6 - 10";
О разработан способ получения монокрисіаллических нитей постоянно диаметра в едином технологическом процессе выращивания ПК, кото-1С могут быть использованы в качестве ЧЗтермоанемомегров.
3 выражения для скорости роста ПК и скорости травления мсталла-ициатора, полученные в рамках модели химического испарения капли, по-
зволяют выработать программу габигусного профилирования через задание определенных исходных параметров.
на основе полученных UK Si созданы партии термоэлементов (общее количество - 100 шт.), проведены испытания их на безотказность и оценены некоторые показатели надежности.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Скорость аксиального роста НК кремния возрастает на порядок при увеличении скорости потока газа с 1 см/с до 4 см/с и лимитируется диффузионной доставкой питающего материала.
-
Скорость росга и конусность НК распределены по длине реакционной зоны нелинейно, скорость травления металла-инициатора одинакова в различных точках реакционной зоны.
-
Диаметр монокристаллических нитей, образующихся на завершающих стадиях роста НК кремния, не зависит от диаметра матричного кристалла и составляет порядка 4 мкм.
-
Способы габитусного профилирования НК Si.
-
Технологический маршрут получения регулярных систем профилированных НК кремния, включающий электрохимическое осаждение золота на металлические подслои, позволивший получить в едином технологическом процессе 104 кристаллов с разбросом геометрических параметров на уровне не более 2 %, электрических не более 10 %.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на VII Всесоюзной конференции по росту кристаллов (г. Москва, 1988 г.), VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (г. Горький, 1988 г.), I Всесоюзной школе по росту кристаллов (г. Харьков, 1989 г.), школе по росту кристаллов (г. Ужгород, 1990 г.), Всесоюзной конференции «Получение, свойства, анализ и применение соединений с МКР для новой техники» (г. Нижний Новгород, 1991 г.), конференции по электронным материалам (г. Новосибирск, 1992 г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (Таганрог, 1996 г.), J Всероссийской конференции по методам получения кремния (г. Москва, 1996 г.).
Регулярные системы нитевидных кристаллов кремния и термопреобразователи на их основе демонстрировались на ВДНХ СССР в рамках выставки «Научно-техническое творчество молодежи» в 1991 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 21 работа, получено авторское свидетельство на изобретение. Во всех работах автор принимал участие в проведении экспериментов, моделировании и обсуждении полученных результатов
t ірукгущарабоїн Диссертация состоит из введення, четырех і.чав, выводов и списка испольчованной литературы.
Диссертация содержит 138 страниц, в том числе 55 рисунков, 7 іаблнц и библиографию, включающую 189 наименований.
основної; содкржлішк работы
Во введении обоснована актуальності, темы диссертации, определены цель и задачи исследований, научная новизна, и практическая значимость полученных результатов, сформулированы положения, выносимые на защиту.
Н первой главе проведен тематический обзор по проблеме получения нитевидных кристаллов для их последующего использования в измерительных и управляющих системах с учетом новейших публикаций в данной области.
Глава состоит из трех разделов. В первом разделе рассмотрены предпосылки для получения регулярных систем нитевидных кристаллов кремния. Отмечено, что усилиями многих исследователей в последние годы достигнут значительный прогресс в управлении ростом нитевидных кристаллов. Экспериментально изучены и обсуждены последовательные стадии кристаллизации ПК из газовой фазы через кашпо инициирующего металла, предложены различные модели роста ПК.
Анализ литературы позволил выявить следующие нерешенные проблемы:
О в области кинетики' влияние газодинамических условий и плотности расположения ростовых затравок на скорость роста; оценка скорое і и травления металла-инициатора и влияние этого процесса на конусность получаемых ПК; Я в области формообразования: управление поперечными размерами НК в процессе выращивания; условия образования монокристаллических нитей на завершающих стадиях роста НК Si по ПЖК механизму. Рассматриваются имеющиеся в настоящее время лабораторные технологии создания систем затравок для роста ПК Si на монокристаллических пластинах кремния, обозначены их достоинства и недостатки. Делается вывод об отсутствии законченного технологического маршрута получения таких ліс гем, прсдполаїаіощсго использование стандартных технологических операций микроэлектроники и позволяющего организован, массовое производство кристаллов в широком диапазоне диаметров и с высокой термочувстви-елыюегью.
s Второй и третий разделы посвящены вопросам создания чувсівитель-
ных элементов на основе [IK Si и контролю их качества. Отмечено, что, несмотря на обилие публикаций по использованию нитевидных кристаллов в измерительной и управляющей аппаратуре, актуальной остается проблема создания омических контактов к ПК Si; практически отсутствуют сведения о причинах отказов и путях повышения надежности ЧЭ.
Вторая глава посвящена описанию использованных материалов, технологии и методик исследования. Она состоит из двух разделов.
В первом разделе описаны конструкции установок и приведены параметры расходных материалов для:
И электрохимического осаждения золота;
ионно-плазменного напыления никеля;
И получения ІПС Si на монокристаллических пластинах кремния с ориентацией {111) в проточной хлоридной системе (установка включает источник водорода, систему его очистки и осушки, лечь типа «Изоприн» с гори-зотальным расположением трубчатого реактора, специальную кварцевую подставку для фиксации образцов по координате реакционной зоны).
Указано, что измерение скорости роста НК проводилось по методике «меток времени».
Во втором разделе описаны методики создания омических контактов к UK Si (импульсная микросварка, контактно-реактивная пайка), приведены схемы установок для исследования электрических характеристик котактных соединений, температурной зависимости электросопротивления и испытаний ЧЭ на безотказность. Указаны типы использованных корпусов для ЧЭ.
Третья глава, состоящая из трех разделов, посвящена вопросам управления кинетикой и формообразованием нитевидных кристаллов кремния в процессе выращивания по механизму ПЖК. Рассмотрены физико-химические процессы, протекающие на различных стадиях роста НК, явление образования конусности кристаллов, свойства монокристаллических нитей, образующихся на вершинах НК при их длительном выращивании в аксиальном направлении.
В первом разделе приведены результаты кинетических экспериментов по влиянию скорости потока парогазовой смеси Q (рис. 1, 2) и плотности расположения НК на подложке р (рис. 3) на скорость роста кристаллов. Установлено, что скорость роста резко возрастает с увеличением скорости потока газа, причем ноток, подаваемый со скоростью ~ 4 см/с обеспечивает скорость роста ~ 2 см/с, недостижимую изменением других технологических параметров (например, температуры или мольного отношения реагентов).
і:
О, см/с
\
\-
Рис І. Зависимость скорости росга UK Si от скорости потока газа
Рис 2 Зависимость скорости роста от времени нахождения газовой смеси б реакторе: а - скорость потока газа 4 см/с; 6-2 см/с
С изменением плотности расположения ростовых затравок на подложке изменяется характер зависимости V(r) (см.
г-И)', см
Рис.3. Зависимость скорости роста НК Si
от радиуса: 1 - р =? 2 мм'2; 2 - р ~ 8 мм"'; Ї - р л 24 мм""
рис. У). При малой поверхностной ІШОГПОС1И (р'"5 мм"2) с ростом г скорость уменьшается по закону V~r . При повышении р до К мм' скороегь роста пс{К"сгпет зависеть от радиуса. При еще большей плотосги (р'-23 мм") более толстые кристаллы начинают расти быстрее тонких (V~r],(>). Проведенные исследования позволили определить оптимальные режимы росгового процесса, обеспечивающие его максимальную производительность и исключающие взаимное влияние растущих кристаллов, которые затем были внесены в технологический маршрут получения регулярных систем НК кремния.
Сдвиг кривых У(т) на рис 2, полученных для различных скоростей газового потока, в направлении оси z(x-xlQ) позволил еделаїь вывод о диффузионном харакіере доставки питающего материала к поверхности растущего кристалла (в случае доставки путем принудительной конвекции эти две кривые сливаются в одну).
Во втором разделе для оценки скорости травления металла-инициатора разработана кинетическая модсль,в рамках которой получено уравнение для скорости роста кристалла в результате реакции водородного восстановления SiCb, протекание которой предполагается возможным лишь в определенных местах на поверхности капли, занятых молекулами дихлорида:
i\
»i
.«;;,
к =^0/,, =^U,
ДК Чі
]2птм:, к'Г А2тап„ кТ
где ^S^/Sjt, - параметр Вейхера; Q - удельный объем атома кремния в кристалле; 0sici2 - степень заполнения поверхности молекулами SiCl2 при данных температуре и мольном отношении; к) и кг- кинетические коэффициенты.
Степень заполнения поверхности молекулами SiC12 рассчитывалась по изотерме адсорбции Лэнгмюра, потоки реагентов j, определялись на основе термодинамического расчета состава газовой фазы.
Далее в предположении о травлении металла-инициатора хлористым водородом с вакантных мест адсорбционного слоя („) и с учетом процентного содержания металла в растворе-расплаве (С„с) получено выражение для скорости травления металла-инициатора:
Рис. 4. Распределение по координате реакционной зоны: а - скорости роста; б - конусности ПК; в - скорости травления металла-иииниаюра
І^НСІ^гЛ-к
Предложенная модель дает хорошее согласие с экспериментом и позволяет прогнозировать изменение скорости роста НК, скорости травления инициирующего металла и, как следствие - конусности получаемых ІЇЇС, определяемой отношением У^ к Ур.
Приведены результаты исследования характера распределения скоростей роста и конусности по длине реакционной зоны, позволившие при их сопоставлении сделать вывод о равномерном характере распределения Vw по координате реактора (рис.4).
В третьем разделе описаны способы стабилизации поперечных размерен НК в процессе выращивания. Показана возможность двоякого решения отой проблемы: либо путем управления конусностью на основе ее зависимости от параметров пронесся кристаллизации (Т, пі), либо получением монокристаллических нитей постоянного диаметра в едином технологическом процессе выращивания ]1К Si по ПЖК механизму.
Рис 5. Изменение диаметра НК Si по его
длине для различных образцов
Рис. 6 Схема термодинамического jwhhohc-сия капни на вершине конусного Ї1К
Изучение параметров нитей показало, что:
-
диаметр нити не зависит от диаметра матричного НК и составляет в наших экспериментах ~ 4 мкм (рис. 5), это значение диаметра нити с большой точностью соответствует абсциссе максимума на кривой V(d), полученной ранее Щетининым Л.А.
-
высота кристалла, па которой начинается образование нити, линейно зависит от диаметра матричного НК.
Образование конусных НК и нитей постоянного диаметра на их вершинах анализируется с точки зрения постоянства термодинамического угла роста кристалла, определяемого соотношением (см. рис. 6):
IR-Jl-{rlR)ltg8
cos в
Предполагается, что при достижении значения 0Р4), поддержание рашюве-;ия на периметре смачивания за счет изменения формы кристалла певозмож-ю и имеет место изменение формы самой капли, которая, превращаясь в гонкую пленку либо полностью испаряется, либо, собираясь под действием :ил поверхностного натяжения в сферу, дает рост вторичному кристаллу рис. 7 а, б, соответственно).
Четвертая глава состоит из трех разделов. Первый и второй разделы содержат подробное описание технологии получения регулярных систем НК кремния с использованием электрохимического осаждения золота и ионно-плазменного напыления никеля. Приведены режимы и условия проведения каждой технологической операции по подготовке ростовых подложек, сформулированы оптимальные режимы выращивания профилированных НК Si в открытой хлоридной системе (табл.1).
Рис. 7. Завершающие стадии роста НК Si в длину: а) испарение капли; б) вторичный рост
Третий раздел посвящен элементам технологии термопреобразователей на основе получаемых кристаллов. Проведено сравнение
свойств контактных соединений НК Si с различными металлами (Au, Ag, Pt, Pt+Sb), показано, что наиболее приемлемым с точки зрения низкоом-ности и стабильности является использование золота в качестве контактного материала.
Таблица 1
І Іривсден примерный перечень оборудования и материалов, необходимых для шрнусирования ЧЭ или размещения на рамке-держателе
Рис Я Изменение среднего сопротивления ЧЭ на основе ПК кремния по времени в условиях статической токовой нагрузки.
Указано, что зависимости R(T) термоэлементов линейны в диапазоне температур 223-373 К. ТКС имеет значение - 0,55 % КГ1 и 0,2 % К' для кристаллов с золотом и никелем соответственно. Разброс номинального сопроптления по парши из 20ЧЭ (5 партий) не более 10 %, ТКС - 5 %.
Для определения показателей надежности ЧЭ исследовано изменение их сопротивления во времени
в условиях статической токовой нагрузки (/ ~ 2 тА) и установлено, что суммарное изменение сопротивления не превышает 5 % за 1000 ч (рис. 8). Зависимость R(t) описывается аналитически функцией вида
за исключением небольшого начального участка (участка приработки), подчиняющегося закону
R(t) = a0 -ba4~t. Характер зависимости R(t) позволяет сделать предположения о возможных причинах отказов ЧЭ на начальном этапе испытаний (диффузионные процессы) и затем вследствие перераспределения заряда в слое пассивирующего окисла, адсорбции паров воды и т it
Оценены интенсивность отказов, средняя наработка до отказа и гамма-процентная наработка изготовленных ЧЭ (табп. 2).
Таблица 2
