Перенос водорода в сплавах V-Pd и мембранное выделение сверхчистого водорода для технологий микроэлектроники Передистов Евгений Юрьевич

Содержание к диссертации

Введение

1. Обзор литературы .10

1.1. Состояние водорода в металлах и сплавах в условиях равновесия 12

1.1.1. Состояние водорода в фазе раствора в металле 13

1.1.2. Влияние абсорбированного водорода на механические свойства .15

1.1.3. Влияние легирования 19

1.2. Диффузия водорода в металлах и сплавах .25

1.2.1. Диффузия при высокой концентрации абсорбированного водорода 27

1.2.2. Влияние легирования на коэффициент диффузии в металлах 5-ой группы 29

1.3. Диссоциативно-ассоциативные процессы на границе водород-металл, отвечающие за абсорбцию и выделение водорода 32

1.4. Транспорт водорода через металлические мембраны 36

1.4.1. Описание переноса водорода через многослойные мембраны с учётом диссоциативно-ассоциативных процессов на поверхности 38

1.4.2. Перенос водорода через мембраны из металлов 5-ой группы и их сплавов

1.4.2.1. Результаты, полученные в экспериментах по сверхпроницаемости 39

1.4.2.2. Эксперименты с мембранами из металлов 5-ой группы, покрытых палладием .42

1.4.2.3. Эксперименты с мембранами из сплавов ванадия, покрытых палладием .43

Задачи работы .47

Глава 2. Растворимость водорода в сплавах замещения V-Pd 49

2.1. Методика эксперимента 49

2.1.1. Образцы 49

2.1.1.1. Каталитическое покрытие 49

2.1.1.2. Свойства образцов 52

2.1.2. Измерение растворимости водорода 55

2.1.2.1. Схема установки 55

2.1.2.2. Методика измерений 56

2.2. Результаты эксперимента .59

2.2.1. Выполнение закона Сивертса за пределами области разбавленных растворов 60

2.2.2. Температурная зависимость константы растворимости водорода 62 2.2.3 Зависимость растворимости водорода в сплавах V-xPd от степени

легирования 65

2.2.4. Влияние температуры на целостность образцов при их гидрировании .67

2.3. Обсуждение результатов 67

2.3.1. Возможные механизмы влияния легирования на растворимость водорода в сплавах

замещения V-Pd 67

2.3.2. Пригодность сплавов V-Pd в качестве материала мембраны 70

2.5. Выводы 74

ГЛАВА 3. Исследование транспорта водорода сквозь мембраны на основе сплавов V-Pd при 400 ОС 75

3.1. Особенности переноса водорода сквозь мембраны на основе металлов 5-ой группы и

их сплавов 75

3.1.1. Максимально достижимая плотность проникающего потока и возможность приближения к ней при требуемых давлениях .76

3.1.2. Максимальный проникающий поток водорода сквозь толстые мембраны при непренебрежимом давлении на выходной стороне .77

3.1.3. Максимальный поток, проникающий сквозь многослойную мембрану с учетом кинетики процессов на поверхности .80

3.2. Методика эксперимента 84

3.2.1. Образцы 85

3.2.1.1. Образцы трубчатой формы 86

3.2.1.2. Образцы плоской формы 88

3.2.2. Описание установки 90

3.2.2.1. Блок схема стенда 90

3.3. Экспериментальная процедура 92

3.3.1. Процедура активации 92

3.3.2. Измерение проникающего потока 93

3.3.3. Остановка эксперимента .94

3.4. Экспериментальные результаты и их обсуждение .95

3.4.1. Эффекты активации 95

3.4.2. Изотермы проникающего потока j400оС(Pin) для мембран из сплавов V-Pd c разным содержанием палладия 96

3.4.3. Влияние легирования ванадия палладием на константу проницаемости и коэффициент диффузии водорода .99

3.5. Выводы .101

ГЛАВА 4. Транспорт водорода сквозь мембраны на основе сплавов v-pd в зависимости от температуры: пограничные процессы, диффузия, проницаемость .103

4.1. Особенности методики мембранных экспериментов .105

4.1.1. Образцы 105

4.1.2. Особенности экспериментальной процедуры 105

4.2. Результаты экспериментов с мембраной из чистого ванадия (Pd-V-Pd) и их

обсуждение 106

4.2.1. Температурная зависимость проникающего потока 107

4.2.2. Зависимость проникающего потока от давления при 400 оС .112

4.2.3. Определение вероятности диссоциативного прилипания молекул Н2 к поверхности палладиевого покрытия в зависимости от Т и Р .114

4.2.4. Обсуждение результатов по кинетике диссоциативно-ассоциативного прилипания молекул Н2 к поверхности палладиевого покрытия .117

4.2.5. Зависимость коэффициента диффузии водорода в ванадии от концентрации растворённого водорода .119

4.3. Эксперименты с мембранами на основе сплавов V-Pd 120

4.3.1. Сплав V-14.8Pd 121

4.3.2. Сплав V-9.5Pd 125

4.3.3. Сплав V-4.4Pd

4.4. Обобщение экспериментальных данных и их обсуждение 131

4.5. Выводы 137

ГЛАВА 5. Прототип системы выделения сверхчистого водорода на основе мембран из сплавов V-Pd и его испытания .

5.1. Стенд для исследования мембранной системы в составе ЭХГ 141

5.2. Расчет мембранной сборки .143

5.3. Процедура испытаний и их результаты .145

5.4. Выводы .149

Заключение .150

Список литературы

• Диффузия при высокой концентрации абсорбированного водорода
• Измерение растворимости водорода
• Максимальный поток, проникающий сквозь многослойную мембрану с учетом кинетики процессов на поверхности
• Обсуждение результатов по кинетике диссоциативно-ассоциативного прилипания молекул Н2 к поверхности палладиевого покрытия

Введение к работе

Актуальность темы исследования

Сверхчистый водород широко используется в производстве

полупроводников и технологиях микроэлектроники, в т.ч. в технологиях МОС-гидридной эпитаксии. Всё больше чистого водорода требует развивающаяся водородная энергетика. Водород высокой чистоты в огромных масштабах требуется также в нефтехимии для производства углеводородных топлив, удовлетворяющих всё более жёстким экологическим стандартам.

Самый простой и эффективный способ получения сверхчистого водорода – его выделение с помощью металлических мембран. Обычно для этой цели применяются мембраны из сплавов Pd способных выделять водород из газовых смесей со 100% селективностью. Проблемой является чрезвычайно высокая цена таких мембран при их относительно невысокой производительности. Отсутствие производительных и приемлемых по цене мембран тормозит развитие ряда направлений развития технологии, которые могли бы быть основаны на прогрессивных мембранных методах.

В работах нескольких последних десятилетий было найдено, что, вопреки принятому мнению об уникальной способности палладия пропускать водород, транспорт водорода сквозь металлы 5-ой группы (ванадий, ниобий и тантал) происходит на порядки быстрее [1 - 6]. Если поверхность мембран из этих металлов покрыта субмикронным слоем палладия, обеспечивающим катализ диссоциативно-ассоциативных процессов при абсорбции-десорбции молекул Н₂, а также защиту от коррозии, то удельная производительность таких мембран оказывается более чем на порядок выше по сравнению с мембранами из палладия и его сплавов, при радикально более низкой цене материала [4 - 6].

Проблемой является слишком высокая растворимость водорода в чистых металлах 5-ой группы. В типичных рабочих условиях это приводит к недопустимо высокой концентрации растворённого водорода, и, как следствие, к риску механического разрушения мембраны. Легирование металлов 5-ой группы способно оптимизировать растворимость водорода и другие свойства потенциальных мембранных материалов. Именно в направлении создания подходящих ванадиевых и ниобиевых сплавов прикладываются усилия многочисленных научных групп, пытающихся создать эффективные мембраны для выделения водорода [6 - 10].

Сплавы V-Pd, представляющие собой твёрдые растворы палладия в ванадии, являются одними из наиболее перспективных материалов для водородопроницаемых мембран, и на момент начала данной работы они почти не были исследованы.

Цель диссертационной работы

Целью данной работы является исследование транспорта водорода в сплавах V-Pd, создание по результатам исследования опытных образцов селективных

мембран для выделения водорода и их испытание в условиях практической работы.

Научная новизна

Впервые систематически исследован перенос водорода в сплавах V-Pd и транспорт водорода через мембраны из этих сплавов, а именно, при вариации содержания палладия (от 0 до 14.8 ат.%), в широком диапазоне давлений (от 0.01 МПа до 1.2 МПа) и температур (от 300 до 550 оС), получены данные по

растворимости водорода (РСГ-данные), свидетельствующие о сильном (рекордном) эффекте снижения растворимости при легировании ванадия палладием,

диффузии водорода, показывающие, что подвижность водорода при легировании ванадия палладием, хотя и снижается, остаётся высокой (характерной для металлов с ОЦК кристаллической решёткой),

кинетике диссоциативно-ассоциативных процессов на поверхности, демонстрирующие их существенную роль в переносе водорода через мембраны из ванадия и его сплавов,

водородопроницаемости.

Практическая ценность

1. Найдено, что легирование ванадия палладием позволяет эффективно управлять растворимостью водорода и создавать материалы для водородопроницаемых мембран существенно более производительных и менее дорогих, чем применяемые мембраны из сплавов палладия.

2. Получены данные по параметрам переноса водорода через мембраны из сплавов V-Pd, позволяющие определить оптимальный состав сплава и рассчитать мембранную систему требуемой производительности при заданных рабочих условиях.

3. Созданы и испытаны опытные образцы мембран трубчатой формы из сплавов V-Pd, удельная производительность которых существенно (в разы) выше, чем в случае коммерционализированных мембран из палладиевых сплавов.

4. Создан и испытан опытный образец мембранной системы на основе
трубчатых мембран из сплава V-Pd производительностью 1 куб. м в час
сверхчистого водорода для применений в технологиях микроэлектроники
и водородной энергетики

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современных аналитических методов материаловедения, применением

оптимизированных для данного исследования стандартных методов

определения растворимости водорода и скорости его переноса через металлические мембраны, а также методов обработки результатов мембранных экспериментов, учитывающих роль процессов на поверхности. Результаты работы воспроизводимы и находятся в согласии с современными данными и представлениями.

Положения, выносимые на защиту:

Палладий сильнее, чем какие-либо другие исследованные элементы (например, Cr, Ni) снижает растворимость водорода в двойных сплавах ванадия. Этот эффект экспоненциально растёт при снижении температуры (в диапазоне 150 – 400 ^оС) и с ростом содержания палладия в сплаве (от 0 до 18.8 ат%).

Коэффициент диффузии водорода D в твёрдых растворах палладия в ванадии имеет тот же масштаб величины, что и в чистом ванадии; D экспоненциально растёт с температурой и эта экспоненциальная зависимость тем сильнее, чем выше содержание палладия в сплаве. (в диапазоне от 0 до 15 ат%).

Несмотря на палладиевое покрытие, процессы диссоциативной абсорбции и ассоциативной десорбции молекул Н₂ могут существенно ограничивать, а при низких температурах (< 350 ^oC) лимитировать перенос водорода через мембраны из ванадия и сплавов V-Pd; указанные процессы на поверхности играют тем большую роль, чем ниже уровень легирования и ниже температура (в диапазоне 300 - 550 ^оС).

В диапазоне давлений, представляющих практический интерес (0.1 – 1 МПа), плотность потока водорода, проникающего через мембраны из сплавов, представляющих собой твёрдые растворы палладия в ванадии, значительно выше (в разы и даже на порядок и более), чем через мембраны из известных сплавов палладия при том, что концентрация растворённого водорода не превосходит значения, при котором происходит переход в хрупкое состояние.

Личный вклад автора

Все результаты, представленные в работе, получены автором лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии. Его вклад в результаты, представленные в диссертационной работе, является определяющим. Общая постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях:

4. XII всероссийская научная конференция «МЕМБРАНЫ-2013» (с международным участием), Владимир, 1-4 октября 2013

5. 5-я международная конференция, IHISM-2014, Саров, 7-11 июля 2014 г.,

6. 10-я Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 10 – 13 ноября, 2014 г.

7. Всероссийская конференция с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», 29 июня – 3 июля 2015 г., Черноголовка.

8. 10-я Международная Школа молодых ученых и специалистов IHISM’15 Junior имени А.А. Курдюмова, 28 июня – 4 июля 2015 г., г. Москва

9. International Conference on Catalysis in Membrane Reactors 12 (ICCMR12), June 22 - 25, 2015, Szczecin (Poland).

10. XI-я Международная Школа молодых ученых и специалистов им. А.А. Курдюмова «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами: эксперимент и математическое моделирование» (IHISM’16 Junior), 2016

11. IV Международная научно-техническая и научно-методическая конференция Актуальные проблемы инфотелекоммуникаций в науке и образовании, (2015, 2016)

Публикации по результатам работы

Материалы диссертации опубликованы в 16-ти печатных работах, в том числе в 2-х статьях в ведущих рецензируемых зарубежных научных журналах, входящих в перечень ВАК и в базы Scopus и Web of Science [А1 - А2], 3-х сборниках трудов научных конференций и 9-ти сборниках тезисов докладов. Также автор диссертации является соавтором 4-х патентов: 2 –х на полезную модель и 2-х на изобретение [Б1 – Б4].

Структура и объём диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и приложения. Полный объем диссертации 168 страниц с 75 рисунками и 7 таблицами. Список литературы содержит 151 наименование.

Диффузия при высокой концентрации абсорбированного водорода

Заметим, что энергия связи атома водорода в решётке металла, Еb, гораздо больше, чем величина энтальпии растворения (рис. 1.5), конкретно Еb = 215 кДж/моль - Н, где 215 кДж/моль - энергия связи атома Н в молекуле Н2. Таким образом, растворённый атом находится в состоянии сильной химической связи с металлом. В случае ванадия Еb 248 кДж/моль (рис. 1.5). Заметим, что энергия связи атомов Н с металлом лишь незначительно изменяется от металла к металлу, при том, что энтальпия растворения, а с ней и растворимость водорода (ур-е (1.6)) могут изменяться радикально. Например, Н может стать положительной величиной, как это имеет место, например, для Fe и Ni [2] и сильное экзотермическое растворение сменится крайне незначительным эндотермическим, при том что снижение энергии связи атомов Н с металлом будет относительно небольшим.

При достижении достаточно высоких концентраций растворённого водорода (в случае ванадия, начиная с Н/Me 0.05) наблюдается отступление от закона Сивертса (1.4) в сторону увеличения растворимости (выполаживание PCT кривых, построенных в двойном логарифмическом масштабе, рис. 1.3). Как можно видеть, такое поведение выражено тем более явно, чем ниже температура, а при температуре ниже критической (160 оС) на PCT кривых появляется плато, соответствующее появлению наряду с фазой гидридной фазы. Физически такое поведение системы Н-Ме связывают с наличием притяжения между абсорбированными атомами водорода [2, 6 - 9]. Электронный механизм этого притяжения является предметом дискуссии [8 - 11].

При ещё более высоких концентрациях абсорбированного водорода (H/Me 0.4, рис. 1.3) наклон PCT-кривых резко возрастает из-за приближения к некоему предельному содержанию водорода, (H/Me)max. Заметим, что это предельное содержание отнюдь не обязательно равно 1. Например, в случае палладия (H/Me)max = 0.59 [2, 6, 8], в случае ванадия также (H/Me)max 1 (рис. 1.3). В случае системы Н2-Pd, которой посвящено значительное количество теоретических работ, это предельное значение концентрации Н объясняли, как электронными механизмами (окончанием заполнения 4d зоны палладия электронами водородных атомов [6, 12 – 14]), так и деформацией решётки, которая делает энергетически менее выгодной абсорбцию в местах по соседству с уже занятыми [8].

Влияние водорода на механические свойства материалов (в частности, водородная хрупкость) имеет важное значение в материаловедении, и этому вопросу посвящено огромное количество работ, которые, однако, относятся в основном к специфике конструкционных сталей и находятся за рамками нашего исследования.

Когда говорят о механической стабильности гидридообразующих материалов, то, прежде всего, имеются в виду собственно гидриды, которые обычно являются хрупкими, а также гидрид-содержащие фазы (+), при образовании которых в металле образуются включения -гидрида, имеющего существенно большую постоянную решётки. Последнее может приводить к деструкции, особенно при неоднократных переходах между - и (+)-фазами [16]. Заметим, что атомы металла остаются в -гидридах на тех же местах, что и в исходной решётке, а увеличение постоянной решётки происходит только за счёт водородной дилатации (см. ниже) [15, 16].

Согласно фазовой диаграмме (рис. 1.2) и РСТ данным (рис. 1.3) для системы H2-V, гидридная -фаза может быть образована лишь при температуре Т 160 С, которая существенно ниже, чем рабочая температура мембран на основе сплавов ванадия (Т 300С). Тем не менее, вопрос о механической стабильности гидридсодержащей (+) фазы важен, поскольку для того, чтобы избежать её образования необходимо предпринимать специальные меры, исключающие не только контакт мембраны с водородом при Т 160 С, но и предусматривающие удаление абсорбированного в мембране водорода перед её охлаждением. Необходимость такого рода мер существенно осложняет практическое использование гидридообразующих металлов и сплавов в качестве материала водородопроницаемых мембран. Например, основное достоинство сплава Pd-23Ag, широко применяемого для водородопроницаемых мембран, состоит именно в том, что критическая температура образования гидридной фазы для этого сплава - ниже комнатной [16]. Что касается, ванадия, то отмечается благоприятная специфика смешанной (+) фазы в отношении её относительной механической стабильности даже при охлаждении до 77 оС [17].

В контексте настоящей работы более важное значение имеет вопрос о влиянии водорода на механическую стабильность в области рабочих температур мембраны (Г 300 С). Например, Оуэн и Скотт [17] указывают на то, что падение пластичности металлов 5-ой группы при абсорбции водорода происходит в области температур, где гидриды не образуются. Согласно Гару и Бирнбауму [18] переход Nb из пластичного состояния в хрупкое при абсорбции водорода происходит также и при температурах выше критической температуры - перехода для Nb, если концентрация абсорбированного водорода достаточно высока (рис. 1.6.А). При этом, согласно Гару и Бирнбауму, чем выше температура, тем выше концентрация абсорбированного водорода, при которой ещё сохраняется пластичность, а при Т 450С ниобий остаётся пластичным вплоть до концентрации водорода Н/Ме 1 (рис. 1.6.А).

Этот вывод, однако, подвергается сомнению в работе Намбы и др. [19] (рис. 1.6.Б). На основании своих экспериментальных данных авторы утверждают, что концентрация абсорбированного в ниобии водорода, соответствующая переходу в хрупкое состояние, равна приблизительно H/Me = 0.25 - 0.30 и не зависит от температуры, по крайней мере, вплоть до 500 оС (рис. 1.6.Б). К подобному выводу участники этой научной группы приходят и в отношении ванадия [20]: концентрация абсорбированного в ванадии водорода, соответствующая переходу в хрупкое состояние, равна приблизительно H/Me 0.22 и не зависит от температуры вплоть до, по крайней мере, 400 оС. Заметим, что в работах группы Бирнбаума [18] и группы Юкавы [19, 20] использовалась существенно разная техника механических испытаний (разрыв у Бирнбаума и удар у Юкавы) и тестировались образцы разной формы при разном способе их закрепления (у Бирнбаума – подвешенный ленточный образец, а у Юкавы – жёстко закреплённый по периметру диск). Нам представляется, что вопрос остаётся открытым, и пока это так, для практических применений мембран следует принимать данные Юкавы, которые в существенно большей степени ограничивают концентрацию абсорбированного водорода, соответствующую пластичному состоянию в той в области температур, в которой работают мембраны на основе ванадия и его сплавов (300 - 450 оС).

Измерение растворимости водорода

При низких давлениях Pin, где перенос водорода лимитировался диссоциативно-ассоциативными процессами (т.е. при условии обратном (1.19)), плотности потоков водорода через мембрану Pd-V-Pd и палладиевую мембрану практически совпадали. При высоких давлениях плотность потока через мембрану Pd-V-Pd становилась в 16 раз выше, чем через палладиевую, достигая значения 2.4 см3(н.у.)/(см2с). Эта плотность проникающего потока превосходила наблюдавшуюся когда-либо прежде с мембранами из металлов 5 группы, а также с любыми другими безопорными металлическими мембранами. В работах [71, 72] специальное внимание уделено роли диссоциативно-ассоциативных процессов в транспорте водорода через мембрану Pd-V-Pd. В частности, находится вероятность диссоциативного прилипания к химически осаждённому палладиевому покрытию, которая сразу после активации в О2 превосходила значение 0.1, а затем падала к стационарному значению 410-4 (при 400 оС). И плоская, и трубчатая мембраны сохранили свою герметичность при том, что при максимальном давлении Н2 концентрация Н возле входной границы составляла Н/Mе = 0.42, что, согласно [20], находится далеко за пределами области пластичности, а трубчатая мембрана была, кроме того, подвергнута 100-кратному циклированию давления водорода, Pin, от 0 до 0.6 МПа (при постоянной температуре 400 оС).

В разд. 1.2.2 уже упоминалась работа [68], в которой поток сквозь мембрану на основе чистого ниобия Pd-Nb-Pd при 500 оС оказался втрое ниже ожидаемого, несмотря на значительную толщину мембраны (0.5 мм). Авторы объясняют этот результат падением коэффициента диффузии Н в Nb при высоких концентрациях водорода, но нам представляется, что, скорее, причиной были процессы на поверхности, роль которых усугублялась относительно низким давлением, Pin = 0.03 МПа (см. (1.19)), а также возможно и термическая деградация покрытия, которая при 500 оС происходит уже весьма быстро [79].

Алимов и др. [79] исследовали пропускание водорода плоской мембраной Pd-Nb-Pd толщиной 100 мкм в широкой области весьма низких давлений Н2 (от 10-5 Пa до 104 Пa), благодаря чему можно было в чистом виде (ур-е (1.21))) наблюдать режим, в котором проницаемость лимитируется процессами на поверхности палладиевого покрытия и в том числе при очень высоком значении коэффициента прилипания ( 0.5). Благодаря этому, можно было наблюдать и разделять эффекты деградации палладиевого покрытия, обусловленные химическим отравлением поверхности (обратимые) и термической интердиффузией (необратимые).

Эксперименты с мембранами из сплавов ванадия, покрытых палладием. При том, что в ряде работ сообщается об успешных экспериментах с мембранами на основе чистого ванадия Pd-V-Pd [71, 72, 81], концентрация абсорбированного водорода при рабочих условиях оказывается в них слишком высокой, и, соответственно, механическая надёжность недостаточной, для того чтобы использовать мембраны Pd-V-Pd за пределами научных лабораторий. Поэтому усилия исследователей, направлены, как уже говорилось, на создание мембран из сплавов металлов 5-ой группы (главным образом из сплавов ванадия) с пониженной растворимостью.

Сразу отметим, что легирование ванадия, как правило, приводит к очень существенному снижению его пластичности и, соответственно, к проблеме получения тонкого листового и, особенно, трубчатого проката, необходимого для создания мембран. Поэтому, в отличие от мембран из чистых ванадия и ниобия, которые были сделаны из листового проката и имели толщину 100 мкм [71, 72, 136] и даже 40 мкм [81], заготовки для мембран из сплавов обычно просто вырезаются из прутка и, соответственно, мембраны представляют собой диски толщиной 0.5 - 1 мм и диаметром 10 мм. Таким образом, на данном этапе объектом экспериментальных работ, как правило, являются не прототипы коммерческих мембран, а лабораторные образцы, которые позволяют судить лишь о водородо-транспортных характеристиках того или иного сплава без каких-либо предложений о том, как из этого сплава сделать мембрану оптимальной толщины плоской или (что лучше) трубчатой формы.

Мембраны из твердых растворов V-Al [41, 43, 51 - 58] демонстрируют высокую водородопроницаемость (сравнимую с мембранами из чистого ванадия). Но причина этого в том, что легирование ванадия алюминием почти не меняет растворимость водорода (разд. 1.1.3). Таким образом, главная цель легирования не достигается, а коэффициент диффузии абсорбированного водорода при этом существенно снижается (разд. 1.2.3). В результате, легирование алюминием скорее ухудшает свойства чистого ванадия как мембранного материала.

Водородопроницаемость мембран из твердых растворов V-Ni (до 15 ат. % Ni) оказывается существенно ниже, чем мембран из чистого ванадия [33 - 36, 39 - 42, 45, 52], но при этом мембраны даже с самым высоким содержанием никеля Pd-(V-15% Ni)-Pd оказываются не менее проницаемыми, чем мембраны из сплавов палладия. Указанное снижение скорости транскристаллического переноса абсорбированного водорода (т.е. снижения КD) происходит в основном благодаря уменьшению К (разд. 1.1.3), что и является основной целью легирования. При этом коэффициент диффузии, D, снижается довольно умеренно (разд. 1.2.3) и, таким образом, сплавы V-Ni представляются весьма перспективными в качестве мембранных материалов [33]. Недостатком сплавов V-Ni является их малая пластичность. Другой недостаток – низкая растворимость никеля в ванадии, результатом чего является неравновесность состояния раствора Ni в ОЦК решётке ванадия и, соответственно, опасность образования упорядоченной фазы V3Ni (рис. 1.9, разд. 1.1.3) с возможными негативными последствиями для механической стабильности.

По пропусканию водорода твердыми растворами V-Fe имеется лишь одна работа, которая появилась в самое последнее время [49]. Измерен поток, проникающий через мембраны Pd-(V)-Pd, Pd-(V-7.5 ат.% Fe)-Pd и Pd-(V-10 ат.% Fe)-Pd толщиной 0.5 мм в диапазоне температур 300-400 оС и давлений 0.015 - 0.6 МПа, а также получены PCT данные для растворения водорода в V, V-7.5ат.% Fe и V-10 ат.% Fe. Авторы убедительно демонстрируют, что легирование ванадия железом (7.5 и 10 ат.%) достаточно эффективно снижает растворимость водорода (разд. 1.1.3) и что проникающий поток через мембраны из сплавов V-Fe весьма велик. Например, в случае мембраны Pd-(V-10 ат.% Fe)-Pd j 0.22 см3(н.у.)/(см2с), при Pin = 0.2 МПа, Pout Pin, L = 0.5 мм и Т = 300 оС. При этом в работе демонстрируется, что проникающий поток при легировании возрастает (особенно при более низких Т), из чего делается вывод о возрастании подвижности Н при легировании (особенно при самой низкой исследованной температуре 300 оС). Следует, однако, заметить, что представленные данные определённо свидетельствуют о сильном влиянии поверхностных процессов. Например, поток, проникающий через мембрану из чистого ванадия, убывает при снижении температуры, тогда как произведение КD, согласно литературным данным, возрастает (рис. 1.16, [2 - 4]). Полученная в работе зависимость подвижности водорода в чистом ванадии от Т существенно сильнее, чем это известно из литературы (разд. 1.2.3). Всё это авторы никак не комментируют, и это заставляет с осторожностью отнестись к их интерпретации экспериментальных данных при том, что сами эти данные указывают на то, что сплавы V-Fe могут представлять интерес в качестве мембранных материалов.

В контексте данной диссертационной работы наибольший интерес представляет статья Паглиери и др. [48], поскольку представленные в ней результаты послужили толчком для проведения данной работы. Статья посвящена транспорту водорода через мембрану из сплава V-10 ат.% Pd. В статье приводятся только данные по проникающему потоку (рис. 1.18), которые демонстрируют проницаемость существенно (более, чем на порядок) более низкую, чем в случае чистого ванадия, но всё-таки не более низкую, чем в случае мембраны из коммерческого сплава Pd-23% Ag. Поскольку какие-либо данные о растворимости и коэффициенте диффузии водорода в сплаве отсутствуют, нельзя было сделать заключение о том, насколько данный сплав пригоден в качестве мембранного материала, и можно было только надеяться, что наблюдаемое снижение скорости транскристаллического переноса водорода при легировании ванадия палладием обусловлено в основном снижением растворимости, а не подвижности водорода.

Максимальный поток, проникающий сквозь многослойную мембрану с учетом кинетики процессов на поверхности

Растворимость водорода в чистом V и сплавах V-xPd была найдена по методу Сивертса путём определения равновесной концентрации водорода в образцах в зависимости от давления (10-4 - 1) МПа и температуры (150 – 400 оС). Схема установки представлена на рис. 2.7. Она включает (1) нагреваемую прямоугольную камеру (210180 мм) объёмом Vch = 9.6 см3, в щелевой зазор которой помещается ленточный образец, (2) 2 камеры V0 (V0 = 9.6 см3) и V 0 (V 0 = 27 см3), в которые напускается водород при заданном давлении P0, (в диапазоне от 10-4 до 1 МПа) и откуда он затем поглощается образцом, (3) датчик давления (манометр) МИДА (на диапазон от 10-4 до 1 МПа), (4) вакуумный насос для откачки водорода и других технологических процедур, (5) баллоны с водородом (водород особой чистоты 99.99%) и азотом, (6) систему коммуникаций из трубок из нержавеющей стали (их объём Vt = 8.3 см3) и кранов (свободный объём крана VV = 0.2 см3), герметично соединённых с помощью фитингов Swagelok. В диапазоне относительно низких давлений (от 10-4 до 0.6 МПа) водород напускается только в объём V0, а при более высоких (от 0.6 до 1.0 МПа) – в оба объёма V 0 и V 0. Температура нагреваемой камеры измеряется хромель-алюмелевой термопарой и автоматически поддерживается в пределах ± 8 " С от установленного значения.

Равновесная концентрация водорода определялась стандартным методом: в известный объём напускалось известное количество водорода, который затем абсорбировался образцом, имеющим температуру Т, вплоть до установления равновесных значений концентрации растворённого водорода и давления газа. Таким образом исследовались зависимости равновесного давления от концентрации растворенного в образце водорода при различных температурах и по результатам измерений строились Pressure-Concentrationemperature (PCT)-зависимости, содержащие всю феноменологическую информацию о растворимости водорода в данном диапазоне P, C и Т для каждого конкретного сплава.

Серьезной проблемой в применении металлических мембран на основе ванадия для выделения водорода является водородное охрупчивание. Поэтому, наряду с определением растворимости водорода в исследуемых сплавах наблюдалось также поведение ленточных образцов в отношении их механической стабильности. Конкретно, на разных этапах исследования с данным образцом образец извлекался для его визуального осмотра.

Как известно, риск механического разрушения образца в водородной атмосфере тем выше, чем ниже температура. В виду этого, семейство PCT-зависимостей для образца из данного сплава снималось следующим образом. На первом шаге снималась PC-зависимость при самой высокой температуре (400 С), где риск разрушения образца был минимальным, а затем последовательно при 350 С, 300 С, 250 С, 200 С и 150 С. Верхний предел температуры - это максимальная рабочая температура мембран на основе полученных сплавов: при 400 оС время термической деградации палладиевого покрытия ещё достаточно велико для практического использования мембран. Нижний предел определялся длительностью установления равновесного давления и связанной с этим погрешностью измерений (при низких температурах растворимость водорода столь высока, что равновесное давление в рабочей камере находится в нижнем пределе измерений датчика давления).

Для определения PC-зависимости при данной температуре, давление водорода пошагово увеличивалось от самого низкого Ю-4 МПа до максимального значения ( 1 МПа). После достижения равновесия при данном давлении, водород откачивался, и образец выдерживался в вакууме при данной температуре до тех пор, пока остаточное содержание поглощенного водорода не падало до пренебрежимо низкого уровня (палладиевое покрытие радикально ускоряло процесс дегидрогенизации; время дегидрогенизации при этом росло при снижении температуры и при самой низкой температуре (150 С) для удовлетворительной дегидрогенизации требовалось приблизительно 35 мин). Затем камера с образцом вновь наполнялась водородом при следующем (более высоком) значении давления, и снова достигалось равновесие. На каждом шаге давление увеличивалось таким образом, чтобы значение равновесной концентрации поглощенного водорода было в несколько раз выше предыдущего. После определения PC зависимости при заданной температуре, образец тщательно дегазировали при 400 С, а затем экстрагировали для визуального осмотра. Затем определение PC зависимости продолжалось при следующей (более низкой) температуре. В некоторых случаях, когда механическое повреждение образца не ожидалось (обычно при более высоких Т), образец после измерений растворимости на данной температуре не извлекался, а после тщательной дегазации сразу устанавливалась более низкая температура и измерения продолжались. По окончании описанной серии измерений для образца из сплава с данным содержанием Pd, подобная серия измерений делалась для следующего образца с другим содержанием Pd и т.д. Поскольку равновесное содержание водорода измерялось для всего образца, включающего палладиевое покрытие, для нахождения концентрации водорода в собственно сплаве V-Pd, мы вычитали ту часть водорода, которая абсорбировалась в Pd покрытии из общего содержания водорода в образце (при этом использовались справочные данные по растворимости водорода в Pd [2]). При всех условиях эта поправка не была существенной: к примеру, в том случае, когда эта поправка была максимальной (сплав с максимальным содержанием Pd при максимальной температуре), она составляла 2 - 3%.

Концентрация водорода в образце находится из экспериментальных данных путём рутинных вычислений. Приведём пример для типичной экспериментальной процедуры (рис. 2.8): водород напускается в объём Vо, затем этот объём соединяется с камерой образца (Vъ), предварительно нагретой до температуры Т, и наблюдается поглощение водорода образцом из объёма, который водород заполнил после соединения объёма Vo с камерой образца (этот объём включает ещё объёмы коммуникаций Vt и крана Vv и, соответственно, объём газа, приведённый к комнатной температуре равен у + у +v+v х ).

Обсуждение результатов по кинетике диссоциативно-ассоциативного прилипания молекул Н2 к поверхности палладиевого покрытия

Зависимость проникающего потока от температуры (п.2) определялась следующим образом (рис. 4.1). При изменении температуры давления на входной (Pь) и выходной (Pout) сторонах мембраны поддерживались постоянными. Их конкретные значения даны в табл. 4.1. Для каждого сплава входное давление, при котором снималась температурная зависимость, выбиралось из соображений максимальной точности и удобства измерений. Для чистого ванадия парциальное входное давление Н2 было ниже атмосферного (на входной стороне была смесь N2 и Нг при полном давлении 0.1 МПа). Для образцов из сплавов входное давление Н было равно или выше 0.1 МПа и при этом на входной стороне мембраны был чистый водород.

Температура изменялась с шагом 50 С (рис. 4.1). Время выдержки после каждого изменения температуры было достаточным как для установления собственно температуры, так и проникающего потока. По прохождении всего цикла, устанавливалась исходная температура мембраны 400 С и повторно снималась стандартная зависимость плотности проникающего потока водорода от давления, для того чтобы удостовериться в отсутствии изменений в проницаемости мембраны. Диапазон температур для исследуемых мембран на основе ванадия и сплава с содержанием палладия 4.4 ат% и 14.8 ат% составлял 300 - 500 С, для сплава с содержанием палладия 9.8 ат% 350 - 550 С.

Прежде всего, определим цель экспериментов с чистым ванадием. Разумеется, в серии экспериментальных данных со сплавами, в которых варьируется содержание легирующего элемента, естественно представить и данные для чистого металла в качестве реперного образца. Однако в данном случае стояла и более конкретная задача.

Как будет показано ниже, в случае мембран из ванадия и его сплавов специфически велика роль кинетики диссоциативно-ассоциативных процессов на поверхности и это даже несмотря на то, что поверхность покрыта палладием. Соответственно, для адекватного анализа данных мембранных экспериментов необходимо знание кинетических коэффициентов, определяющих скорость процессов на поверхности, например, в нашем описании это вероятность диссоциативного прилипания молекул Н к палладиевому покрытию а, которая должна быть определена при разных Т в конкретных условиях мембранного эксперимента. В частности, это необходимо для того, чтобы из наших мембранных экспериментов найти коэффициент диффузии D(T) для сплавов ванадия.

Определение а(Т) именно в экспериментах с чистым ванадием возможно потому, что для V во всём интересующем нас диапазоне температур известна не только растворимость водорода (она найдена нами и для сплавов V-Pd, разд. 2.2), но и коэффициент диффузии D(T) (по крайней мере, для разбавленного раствора Н в V). Соответственно, известна температурная зависимость скорости транскристаллического переноса водорода в ванадии, а, следовательно, можно разделить вклады в величину установившегося проникающего потока процессов на поверхности и транскристаллического переноса и в результате найти а(Т).

На рис. 4.2 представлена экспериментальная зависимость плотности проникающего водорода,у, от температуры при Рш=0.05 МПа и /и= 0.00013 МПа. Для сравнения представлена ( ) плотность потока j(T), проникающего через ту же мембрану при тех же условиях, рассчитанная так, как это обычно делается для типичного мембранного эксперимента; I P — і P т.е. в предположении, что (А) транспорт водорода через мембрану Pd-V-Pd полностью определяется транскристаллическим переносом через основной материал мембраны, т.е. ванадий (а, соответственно, вклады палладиевого покрытия и диссоциативно-ассоциативных процессов на границе палладиевого покрытия с газом – пренебрежимы) и (Б) выполняется закон Сивертса. Для расчёта было принято DV = 3.510-4 exp(-4807 (Дж/моль) / RT) см2/с [2], КV = 1.471017 exp(32646 (Дж/моль) / RT) атом Н/(см3Па0.5 [2], Pin = 0.05 МПа, Pout = 0.00013 МПа и LV = 189 мкм.

Температурная зависимость плотности потока, проникающего сквозь мембрану Pd-V-Pd при постоянных входном и выходном давлениях (Pin = 0.05 МПа, Pout = 0.00013 МПа). – экспериментальные данные, - расчет для ванадиевой (без покрытия) мембраны толщиной 189 мкм при пренебрежимом вкладе диссоциативно-ассоциативных процессов на границе.

Как можно видеть (рис. 4.2), предположение о том, что транскристаллическая диффузия через основной материал мембраны (ванадий) является лимитирующей стадией, находится в очевидном несоответствии с экспериментальными данными. Указанное несоответствие означает, что, в отличие от типичных мембранных экспериментов, в данном случае существенную роль играет не только транскристаллическая диффузия через основной материал, но и другие процессы, участвующие в переносе водорода через мембрану Pd-V-Pd.

Согласно ур-ям (3.11), (3.12), поток водорода сквозь мембрану Pd-V-Pd с учётом диссоциативно-ассоциативных процессов на входной и выходной поверхностях мембраны описывается уравнением: где Pi„, Pout - давления на входной и выходной поверхностях мембраны, «ш , «out вероятности диссоциативного прилипания молекул Н2 к палладиевому покрытию на входной и выходной поверхностях мембраны, Z H2 - газо-кинетический коэффициент, j - поток водорода, К V , D V -константа растворимости и коэффициент диффузии водорода в ванадии, К Pd , DPd - то же для палладия, LV , LPd - толщины слоёв V и Pd (последних два).