Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор литературы 11
1.1 Теоретические основы геттерирования молекулярных газов пористыми металлами 11
1.1.1 Атмосфера остаточных газов в замкнутом объёме 11
1.1.2 Физико-химическое описание пористых металлов, соотношение поверхности и объёма активной среды геттерного насоса 15
1.1.3 Физико-химические свойства титана и ванадия 17
1.1.4 Фазовые равновесия в термодинамических системах титан - водород и ванадий - водород 18
1.2 Технология производства и термообработки пористых геттеров 22
1.2.1 Методы порошковой металлургии в производстве пористых геттеров 22
1.2.2 Активирование и регенерация пористых геттеров из титана и ванадия 24
1.3 Поверхностные и объёмные процессы при поглощении газов пористыми
металлами 26
1.3.1 Отражение, поглощение и пропускание газового потока при взаимодействии с поверхностью металла 26
1.3.2 Влияние поверхности пористых геттеров на эффективность поглощения молекулярных газов 29
1.3.3 Электроадсорбционный эффект 33
1.3.4 Кинетика объёмного поглощения молекулярных газов 34
1.3.5 Механическая неустойчивость в термодинамической системе титан -водород 37
1.3.6 Методы определения кинетических констант взаимодействия молекулярных газов с пористыми металлами 38
1.4 Эксплуатационные характеристики пористых геттеров 41
1.5 Выводы 42
Глава 2. Методики исследования взаимодействия в системе «пористый металл - водород» 44
2.1 Термогравиметрия и масс-спектрометрия: принципиальные возможности, аппаратурное оформление 44
2.2 Гравиметрия 51
2.3 Локальный анализ и анализ поверхности 52
2.3.1 Электронно-зондовые методы 54
2.3.2 Методы сканирующей зондовой микроскопии 58
2.5 Выводы 60
Глава 3. Определение физических параметров исходных образцов пористых геттеров, входящих в традиционную и дополнительную номенклатуру эксплуатационных характеристик 62
3.1 Определение особенностей пористой структуры и топографии поверхности пористого геттера в растровом электронном микроскопе 62
3.2 Определение элементного состава приповерхностных областей пористого геттера 72
3.3 Определение структуры н элементного состава внутренних областей пористого геттера 76
3.4 Определение величины открытой и закрытой пористости образцов пористых геттеров 83
3.5 Исследование поверхности образцов пористых геттеров на атомно-силовом микроскопе 84
3.6 Выводы 88
Глава 4. Экспериментальное определение тонких механизмов поглощения водорода пористыми геттерами на основе титана методом термогравиметрического анализа 90
4.1 Изучение взаимодействия пористых геттеров на основе титана с водородом в интервале температур (20-200)С 90
4.2 Временные зависимости удельного потока газопоглощения при сорбции водорода пористыми геттерами на основе титана при 20С, 60С и 100С 99
4.3 Временные зависимости коэффициента поглощения при сорбции водорода пористыми геттерами на основе титана при 20С, 60С и 100С 102
4.4 Исследование насыщенных водородом образцов методом растровой электронной микроскопии с электронно-зопдовым микроанализом 106
4.5 Электроадсорбционный эффект при изотермической сорбции водорода пористым титаном 109
4.6 Результаты сравнительных измерений количества поглощённого водорода в системах компактный титан - водород и пористый титан - водород 111
4.7 Выводы 112
Глава 5. Изучение взаимодействия пористых геттеров на основе титана с многоатомными газами на примере аммиака 114
5.1 Результаты измерения количества поглощённого водорода, азота и газообразного аммиака пористыми геттерами на основе титана при 200С 114
5.2 Расчёт кинетических параметров взаимодействия пористых геттеров на
основе титана с водородом, азотом и газообразным аммиаком 117
5.3 Временная зависимость коэффициента поглощения при сорбции водорода,
азота и газообразного аммиака пористыми геттерами на основе титана при 200С. 119
5.4 Временная зависимость парциальных давлений компонентов газовой фазы
при изотермической сорбции аммиака пористым титаном (200С) 121
5.5 Сравнение плотностей потоков: парциальных падающих потоков компонентов газовой фазы (по данным масс-спектрометрического анализа) и интегрального поглощённого потока (по данным термогравиметрического анализа) при сорбции аммиака пористым титаном в изотермическом режиме 123
5.6 Выводы 125
Заключение 126
Список использованных источников
- Физико-химическое описание пористых металлов, соотношение поверхности и объёма активной среды геттерного насоса
- Локальный анализ и анализ поверхности
- Определение структуры н элементного состава внутренних областей пористого геттера
- Временные зависимости удельного потока газопоглощения при сорбции водорода пористыми геттерами на основе титана при 20С, 60С и 100С
Введение к работе
В настоящее время резко возросли требования к улучшению эксплуатационных характеристик целого ряда традиционных и вновь разрабатываемых вакуумных приборов и устройств, работа которых связана с применением пористых геттеров, откачивающих молекулярный водород и другие газы. Пористые геттеры применяются в производстве электронных приборов, таких как ЭВП СВЧ диапазона, газоразрядных приборов различного назначения, лазерных гироскопов, в крупных физических установках: ускорителях, трактах инжекции частиц, каналах транспортировки многозарядных ионов, источниках синхротронного излучения, накопителях заряженных частиц, столкновителях и т.д. В этих случаях, как правило, геттерные насосы обеспечивают требуемые вакуумные условия в трудно доступных местах, используются как дежурные средства откачки или играют роль насосов поверхностного действия большой производительности, альтернативных криогенным насосам. Примером могут служить насосы различных типов: панельного типа, модульные, в виде покрытий элементов конструкции.
Такое широкое применение нераспыляемых геттеров объясняется их большой эффективностью в качестве средств высокой и сверхвысоковакуумной откачки, работающих в специфических условиях замкнутого объема без затраты энергии внешнего источника.
Пористые геттеры предназначены для длительного поддержания остаточного давления на требуемом уровне без какой-либо дополнительной откачки. Эффективная работа геттеров обеспечивает эксплуатацию некоторых ЭВП до 100000 часов и более, способствуя поддержанию восстановительной атмосферы остаточных газов, благоприятно влияющей на работу оксидного термокатода [1].
Одной из особенностей условий работы геттера является возможное наличие в вакуумном объеме электрических и магнитных полей относительно высокой напряженности.
В настоящее время отсутствует системный подход к разработке оптимальных составов нераспыляемых геттеров, обоснованный с позиций физической химии. Поэтому композиционный состав определяется эмпирически, путём сравнения сорбцнонных характеристик, полученных при испытаниях большого количества образцов варьируемого состава, и компромиссного выбора между достижением высоких сорбцнонных характеристик и обеспечением механической прочности нераспыляемого геттера [2].
Актуальность работы обусловлена необходимостью усовершенствования технологии производства геттерных материалов, определения перечня их свойств в условиях
эксплуатации. Для производства конкурентно способных традиционных и новых материалов должен быть разработан стандарт на измерение эксплуатационных параметров пористых геттеров. В настоящее время такой стандарт отсутствует, металлургические предприятия, выпускающие геттеры, руководствуются внутренними техническими условиями (ТУ). ТУ предприятий не учитывает в должной мере специфику работы геттеров в тепловых, электрических и магнитных полях, что сдерживает процесс модернизации и разработки новых электронных приборов и электрофизических установок.
Номенклатура известных пористых геттеров весьма разнообразна по химическому составу, числу компонентов, структуре, функциональным свойствам и способам изготовления. В работе исследовались два типа пористых геттеров, широко применяемых в настоящее время в РНЦ «Курчатовский институт», ФГУП «НПП «Исток», ОАО «Плутон» и др. - это пористые геттеры из титана и сплава титан-ванадий(30 ат.%).
Основным критерием при выборе материала пористого геттера и конструкции геттерного насоса является требуемый уровень эксплуатационных параметров. В настоящее время в научно-исследовательских организациях и на производстве отсутствуют необходимые исследовательские лаборатории для их определения.
Кроме того, в связи с тем, что экспериментальное оборудование для определения
сорбцпонных свойств нераспыляемых геттеров не выпускается приборостроительной
промышленностью, возникает необходимость разработки оригинальных
экспериментальных установок и методов расчёта кинетических констант гетерогенных реакций в термодинамической системе «металл-газ».
Предлагаемая новая комплексная высокочувствительная методика определения потоков поглощения газов промышленными образцами пористых геттеров может найти применение в технологии производства традиционных и новых геттерных материалов.
Целью данной работы является изучение тонких механизмов реакции взаимодействия водорода, азота и аммиака с пористыми геттерами при моделировании реальных условий работы электронных приборов и электрофизических установок, а также определение расширенной номенклатуры сорбционных характеристик газопоглотителей для создания методической базы в решениях задач стандартизации и сертификации.
Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие основные задачи:
Разработка комплекса методов для экспериментального определения массы поглощенного газа образцами пористого геттера.
Экспериментальное определение изменения массы и расчёт потоков поглощения газов пористыми геттерами на основе титана в интервале температур (20-200)С.
Выбор кинетического уравнения для описания гетерогенной химической реакции взаимодействия молекулярного водорода, азота и аммиака с пористыми геттерами на основе титана. Расчёт кинетических констант реакции методами изотермической кинетики.
Расчёт временной зависимости коэффициента поглощения газов пористыми геттерами на основе титана методами изотермической и неизотермической кинетики в интервале температур (20-200)С.
Определение влияния внешнего электрического поля на адсорбцию водорода на поверхности пористого геттера.
Разработка комплекса методов исследования физико-химических свойств исходных промышленных образцов пористых геттеров для их аттестации перед определением эксплуатационных характеристик.
Научная новизна полученных результатов:
Разработана новая комплексная методика экспериментального определения сорбционно-десорбционных потоков молекулярного газа в термодинамической системе «металл-газ», позволяющая моделировать натекание откачиваемого газа в вакуумный объем, определять влияние электрического поля на адсорбцию в процессе измерения ч поглощения газа и проводить нагрев образца пористого геттера при постоянной температуре и при изменении температуры с постоянной скоростью.
Разработана методика расчёта кинетических констант гетерогенной химической реакции в термодинамической системе «металл-газ» методами изотермической кинетики.
Методами изотермической кинетики рассчитаны временные зависимости коэффициента поглощения водорода, азота и аммиака пористыми геттерами на основе титана в интервале температур (20-200)С.
Впервые обнаружены различные механизмы взаимодействия молекулярного водорода с пористым геттером из титана. Каждый механизм проявляется в специфическом колебательном характере временной зависимости коэффициента поглощения для трех различных температур изотермических выдержек.
Впервые с помощью комбинации двух методик - масс-спектрометрии и термогравиметрического анализа - был изучен и описан механизм поглощения аммиака пористым титаном при 200С.
Экспериментально обнаружен эффект изменения количества адсорбируемого водорода на поверхности пористого титана при приложении к нему внешнего электрического поля.
Практическая значимость
Разработанная комплексная методика предварительной аттестации образцов и методика совместного термогравиметрического и масс-спектрометрического анализа может быть применена для контроля качества технологического процесса в производстве пористых геттеров.
Определение расширенной номенклатуры эксплуатационных характеристик пористых геттеров может явиться методической основой разработки Государственного Стандарта измерения эксплуатационных характеристик газопоглотителей.
Обнаруженные в процессе измерений тонкие механизмы химической реакции в термодинамической системе «металл-газ», проявившиеся колебательном характере временной зависимости коэффициента поглощения, могут явиться причиной возникновения низкочастотных шумов (фликкер-шумов) электровакуумного прибора с пористым геттером.
Обнаруженный электроадсорбционный эффект также может быть причиной возникновения фликкер-шума в ЭВП.
Результаты измерений эксплуатационных свойств пористых геттеров и рекомендации по их использованию переданы ИЯС РНЦ «Курчатовский институт» для применения в разработке геттерных насосов. Кроме того, основные положения диссертации внедрены в учебный процесс Московского государственного института электроники и математики (технического университета), где используются при чтении лекций и проведении лабораторных работ по дисциплинам «Вакуумная и криогенная техника», «Материаловедение», «Физика поверхности и материаловедение тонких пленок».
На защиту выносится:
Результаты предварительной аттестации образцов пористых геттеров из титана и сплава титан(70% ат.)-ванадий(30% ат.) методами гравиметрии, растровой электронной микроскопии с электронно-зондовым микроанализом, сканирующей зондовой микроскопии.
Результаты термогравиметрического исследования взаимодействия пористых геттеров на основе титана с водородом при изотермических выдержках в интервале температур (20-200)С.
Выявленная тонкая структура кривой временной зависимости коэффициента поглощения водорода пористыми геттерами на основе титана при комнатной температуре.
Обнаруженный электроадсорбционный эффект при изотермическом поглощении водорода титаном.
Результаты термогравиметрического и масс-спектрометрического исследования взаимодействия пористых геттеров на основе титана с водородом, азотом и аммиаком при изотермических выдержках в 200С: временная зависимость коэффициента поглощения; основные кинетические параметры взаимодействия в системе «металл-газ» (удельная сорбционная ёмкость, константа скорости реакции); временная зависимость падающих потоков компонентов газовой фазы.
Вывод о наличии конкурирующих процессов на поверхности геттера при сорбции аммиака титаном в изотермическом режиме (200С).
Рекомендуемый перечень дополнительных свойств, определённых в работе, расширяющий номенклатуру эксплуатационных характеристик пористых геттеров.
Физико-химическое описание пористых металлов, соотношение поверхности и объёма активной среды геттерного насоса
Практическое применение пористых геттеров в вакуумной электронике и электрофизической аппаратуре началось с 50-х годов прошлого века. К этому времени уже была разработана теория пористых тел для пористых адсорбентов, на поверхности которых связывание газов происходит при низких температурах по механизму физической адсорбции, а также для пористых металлических катализаторов [10, 11]. Катализ различных химических реакций происходит на переходных металлах и их оксидах при повышенных температурах, при этом химическое взаимодействие газов с металлом катализатора обычно не происходит.
Таким образом, необходимо учитывать принципиальное различие между пористыми адсорбентами и пористыми металлическими катализаторами с одной стороны и пористыми металлическими геттерами с другой стороны. Это различие заключается в химической инертности пористых адсорбентов и катализаторов к взаимодействующему газу по сравнению с пористыми геттерами, у которых химическая активность к откачиваемому газу является основным определяющим фактором при выборе материала.
Основные положения теории пористых тел были созданы для случая химической инертности в термодинамической системе «металл-газ».
Для пористых тел необходимо различать геометрическую поверхность и физическую поверхность, которая определяет истинную площадь поверхности взаимодействия металла с атомами падающего газового потока. В практических случаях физическая поверхность больше геометрической на два - три порядка величины.
Структурными основными характеристиками любых пористых тел являются эффективный диаметр (радиус) пор dn(rn), удельная поверхность SyR и удельный объём пор V„ (на единицу массы). В одном и том же образце поры могут различаться как по своим размерам, так и по форме. Особое внимание здесь уделяется диаметру пор, так как от него зависят и удельная поверхность, и удельный объём пор. Если принять пору за цилиндр, то, по классификации, предложенной М.М. Дубининым [12] и принятой ШРАС в качестве официальной, к макропорам относятся поры со средним диаметром 50 нм, к микропорам - поры с диаметром 2 нм, к мезопорам - поры промежуточного размера 2-50 нм [13, 14]. Наличие макро-, мезо- и микропор на поверхности твёрдых тел влияет на адсорбционные, диффузионные, механические, капиллярные и другие свойства этих систем, зависящие от пористости, и определяет многие важнейшие особенности протекания адсорбционных и каталитических процессов на них.
Нижняя граница размеров макропор является пределом появления капиллярной конденсации. Капиллярная конденсация состоит в ожижении газа в пористых телах. Она происходит вследствие того, что давление газа над вогнутым мениском жидкости при смачивании стенок пор меньше, чем давление насыщенного газа над плоской поверхностью при той же температуре.
На поверхности мезопор происходит моно- и полимолекулярная адсорбция, завершающаяся их объёмным заполнением сжиженным газом по механизму капиллярной конденсации. Мезопоры также выполняют функцию транспортного пространства в объёме пористого геттера. Однако наличие капиллярной конденсации приводит к уменьшению сечения пор при адсорбции.
Третья разновидность - наиболее мелкие поры или микропоры, линейные размеры которых соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул. В чистых металлах к микропорам относятся межзёренные границы, в сплавах — межзёренные и межфазные границы.
При переносе газа по механизму кнудсеновской диффузии молекулы перескакивают от одной стенки поры к другой и после соударений со стенкой диффузно отражаются с вероятностью направления полета, определяемой законом косинусов.
Эффект откачки газов (геттерирование) состоит в необратимом химическом связывании компонентов газовой смеси поверхностью и объёмом химически активного металла - геттера. Необратимость поглощения связана с образованием металлидных фаз, термодинамически устойчивых в температурном интервале работы геттера. При геттерировании химическое взаимодействие в термодинамической системе «металл-газ» начинается с поверхности металла. Для эффективного химического связывания газа объёмом металла необходима геометрически развитая атомарно чистая удельная физическая поверхность Sya, см г" . Используя весовые методы, можно определить количество атомов газа в монослое и рассчитать удельную площадь, которая участвует в процессе геттерирования. Для водорода эффективный газокинетический диаметр молекулы при 0С составляет d = 2,75-10" см [15], число молекул в монослое ns = 15,22-1014 см"2 [15, 16].
Чем выше пористость материала (как поверхностная, так и объёмная), тем большая поверхность доступна молекулам сорбируемого газа, и тем выше эксплуатационные характеристики пористого геттера. При этом такие эффекты, как кнудсеновская диффузия и капиллярная конденсация маловероятны для пористых геттеров в термодинамической системе «металл-водород», однако, при очень малой химической активности пористого металла к смеси водорода с инертными газами или монооксидом углерода они должны проявляться.
Поскольку в термодинамической системе металл-водород наиболее привлекательными материалами в производстве пористых геттеров являются титан и сплав титана и ванадия, далее будут рассмотрены основные физико-химические свойства только этих элементов.
Будучи полиморфным металлом, титан при температуре ниже 882,5С обладает ГПУ структурой решётки (ai) с параметрами при 298К а=2,9511 А; с=4,6843 А [17]. Соотношение осей с/а для низкотемпературной модификации, равное 1,5873, меньше теоретического для идеальной плотноупакованноп гексагональной структуры (с/а=1,633). Возможно, это обусловлено тем, что связь в титане не является чисто металлической; между атомами в плоскостях базиса, помимо металлической связи, действует ковалентная составляющая, сближающая их по оси с [18].
При температуре от 882,5С до точки плавления стабильна р-модификация титана, имеющая ОЦК структуру. Параметры решётки р-титана при комнатной температуре можно оценить лишь косвенным путём. Один из них заключается в экстраполяции параметров решётки Р-титановых растворов до чистого титана, полученное таким методом значение а = 3,3065 А [19].
Локальный анализ и анализ поверхности
Значительная роль анализа поверхности и межфазных границ («внутренних поверхностей») вытекает из возможности получения информации о валшых фундаментальных химических процессах, происходящих на поверхности, - адсорбции, хемосорбции, окислении, пассивации, диффузии, сегрегации, а также о реакционной способности веществ. Получаемая информация в большой степени способствует развитию процессов, материалов и приборов для высоких технологий.
Для практических целей удобно разделить понятия физической поверхности -крайнего слоя (слоев) материала, термодинамические свойства которого отличаются от свойств вещества в объёме, и технической поверхности - внешних зон материала, обладающих свойствами, отличными от свойств материала во внутренних областях.
Особые свойства физической поверхности обусловлены тем фактом, что химические взаимодействия атомов во внешнем слое не скомпенсированы, поэтому эти атомы испытывают структурную перестройку и обладают высокой реакционной активностью. Физическая поверхность определяет поверхностную реакционную способность материала [72].
При выборе метода для анализа поверхности необходимо учитывать не только тип требуемой информации, но и специфические свойства малой пространственной области, которую нужно исследовать. Обычно эти характеристики поверхностей и межфазных границ определяют свойства материала и их, следовательно, необходимо определить: - топология, морфология; - элементный состав; - химические связи; - структура (геометрическая и электронная).
Эту информацию требуется получить из малых пространственных областей - единиц атомного слоя при определении параметров физической поверхности, нанометровых участков при анализе межфазных границ, участков с нанометровыми продольными и поперечными размерами при анализе технических поверхностей (тонких плёнок).
Только обладающие уникальными аналитическими характеристиками физические методы могут соответствовать высоким требованиям анализа поверхности и межфазных границ. Этим требованиям — широкому объёму получаемой информации, высокой локальности и низким абсолютньм и относительным пределам обнаружения - могут соответствовать физические методы, основанные на взаимодействии с изучаемым материалом фотонов, электронов, ионов и электромагнитных полей. Химические методы используют довольно редко (например, для травления поверхностей). В результате взаимодействия вещества с указанными физическими агентами генерируются различные аналитические сигналы, содержащие химическую информацию о поверхностях.
Для получения необходимой химической информации из малой пространственной области образца и из ещё меньшего количества вещества требуется значительное число методов и подходов, поскольку каждый из них обладает своими специфическими возможностями и недостатками.
В настоящее время для анализа поверхности реально используются более 30 методов. Около 15 из них считаются основными. Наиболее значимыми методами, широко используемыми в промышленности, являются рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, электронная оже-спектроскопия, масс-спектрометрия вторичных ионов и спектроскопия резерфордовского обратного рассеяния, используемые для анализа состава поверхности, растровая электронная микроскопия для исследования морфологии поверхности, аналитическая электронная микроскопия для анализа межфазных границ, ИК-и КР-спектроскопия для молекулярного поверхностного и межфазного анализа. Методы классифицируются в соответствии с используемым типом воздействующих частиц или полей: фотонно-зондовые, электронно-зондовые, ионно-зондовые, полевые зондовые методы.
При проведённых исследованиях были использованы электронно-зондовые методы и методы сканирующей зондовой микроскопии для исследования морфологии поверхности, её элементного состава.
Взаимодействие электронов с энергиями от нескольких электрон-вольт до 100 кэВ с атомами образца лежит в основе нескольких наиболее важных методов локального анализа и анализа поверхности. РЭМ и ЭЗМА являются методами, обладающими довольно плохим разрешением по глубине, но высоким пространственным разрешением. С их помощью анализируют микро (и нано) участки материалов; таким образом, они пригодны для анализа тонких плёнок и межфазных границ.
Особенности электронно-зондовых методов исследования: - Сечение взаимодействия электронов с атомами обычно велико, что приводит к интенсивным аналитическим сигналам. Значительная интенсивность сигналов также объясняется вакуумными условиями проведения измерений (Р 10" Па). Электронный пучок можно сфокусировать до пятна диаметром от 1 нм до 100 нм (в зависимости от интенсивности пучка) и, следовательно, достичь высокого пространственного разрешения анализа.
Электронно-зондовые методы имеют ограничения при исследовании образцов с низкой электрической проводимостью. Такие материалы практически невозможно анализировать данными методами из-за накопления на поверхности отрицательного заряда. Однако на сегодняшний день разработаны способы борьбы с данным эффектом.
Определение структуры н элементного состава внутренних областей пористого геттера
Пористый геттер из титана
а) Оценим величину общей пористости с помощью теоретического расчёта. Образец в форме двух пластинок с размерами 3x1x0,08 см, суммарный геометрический объём VpeoM — 0,48 см , геометрическая поверхность сорбции Sre0M - 13,28 см , исходная масса ігіисх = 1,36724±Ы0 Э г. При плотности титана рц = 4,54 г-см" объём металла Уме = 0,3 см3, объём пор Vnop 0,18 см , откуда расчётная пористость составляет —38%.
б) Экспериментальное определение общей и открытой пористости.
Определение величин открытой и закрытой пористостей образца осуществлялось методом гидростатического взвешивания [71] при комнатной температуре на аналитических весах. В результате проведённых измерений [79] были получены значения трёх масс для расчёта (глава 2, п. 2.2): ті — 0,97515 г; тг - 1,07745 г; от? = 0,81140 г. Ошибка измерения масс ті, ТП2 и шз составляет 5-Ю-5 г (доверительная вероятность 0,95).
По известным формулам (2.1)-(2.3) были рассчитаны общая (П„), открытая (П0) и закрытая (П3) пористости. Их значения составили: П„ = 38,643±0,01б %, П0 = 38,451±0,028 %, Ц, - 0,192±0,032 % (доверительная вероятность ошибки измерений величины пористости — 0,95). Геометрический характер открытой пористости определён методом РЭМ (рисунки 3.1, 3.4). Геометрический характер закрытой пористости определён по изображению излома образца в РЭМ (рисунок 3.13).
Пористый геттер из сплава тнтана(70% ат.) и ванадия (30% ат.)
Поскольку в качестве объекта исследования использовались серийные образцы ванадийсодержащих титановых сплавов, полученных методом ГКВ (технология ЦНИИЧерМет, Россия), то пористость данных геттеров была заранее известна. Она составляет (43 -53)% [2].
Для проверки был проведён теоретический расчёт общей пористости [80, 81]. Образец в форме двух пластинок с размерами 3x1x0,08 см, суммарный геометрический объём Vre0M = 0,48 см , геометрическая поверхность сорбции Sre0M = 13,28 см , исходная масса тисх = 1,30636+ЫО-5 г. При ПЛОТНОСТИ титана р-п = 4,54 г-см"3 и плотности ванадия pv = 6,11 г-см"3 объём металла VMe - 0,27 см3, объём пор Vnop = 0,21 см , откуда расчётная пористость составляет 45%.
Геометрический характер открытой пористости определён методом РЭМ (рисунок 3.7). Геометрический характер закрытой пористости определён по изображению излома образца в РЭМ (рисунок 3.14).
С помощью сканирующего зондового микроскопа СММ-2000 были получены изображения поверхности пористых геттеров на основе титана в атомно-силовом режиме сканирования. Результаты приведены на рисунках 3.19 - 3.21, на которых представлены изображения поверхности образцов пористого геттера из титана (рисунок 3.19, 3.20) и сплава титана (70% ат.) и ванадия (30% ат.) (рисунок 3.21). Также были получены значения фрактальной размерности поверхности вдоль произвольно выбранной линии и по произвольно выбранной площадке выделенного фрагмента.
Ниже приведены значения фрактальной размерности и шероховатости для наиболее характерных направлений (d/, Ra/, Rq/) и областей (ds, Ras, Rq/). Ra - средняя арифметическая шероховатость, Rq - среднеквадратическая шероховатость (определяющая характеристика шероховатости). Титан: d/(l)=l,002660±0,000179, Ra/(1)=1.151 нм, Rq/(1)=1,4S6 им, d/(2)=l,023901±0,001023, Ra/(2)=6,417 нм, Rq,(2)=8,533 нм, d/(3)=l, 006840+0,000576, Ra/(3)=1,400 нм, Rq/(3)=1,778 нм; ds(l)=2,022741±0,003679, Ras(l)=103,3 нм, Rqi l)=117,4 нм, ds(2)=2,007989±0,000962, Ras(2)=15,40 нм, Rqs(2)=17,50, ds(3)=2,115731±0,006391, Ras{3)=8,036 нм, Rqs{3)=9,843 нм. Титан-ванадий: фрактальная размерность по площади, ds( 1)=2,00158310,000067, Ras(l)=l,017 нм, Rqs(l)=l,470 нм, ds(2)=2,002055±0,000228, Ras(2)=586,7 нм, Rqs(2)=967,8 нм, ds(3)=2,009388±0,000489, Ra 3)=8,204 нм, Rqs{3)=9,979 нм.
Исследование в сканирующем зондовом микроскопе позволяет получить важные характеристики геттерного материала - величину фрактальной размерности и шероховатость поверхности. Данные параметры являются обобщёнными характеристиками при сопоставлении поверхностей, различающихся по материалу, условиям изготовления или повергнутых определённого рода воздействию.
Проведённая аттестация образцов дала следующие результаты:
1. Методом гидростатического взвешивания образцов на аналитических весах обнаружено, что нераспыляемые геттеры из титана обладают однородной и однотипной макропоровой структурой. Определена общая, открытая и закрытая пористость образцов геттера из титана значения которой равны соответственно: П„ = 38,643±0,016 %, П0 = 38,451±0,028 %, П3 = 0,192±0,032 %. Расчётная геометрическая пористость составила 38%.
2. Расчётная геометрическая пористость геттера из сплава титан(70% ат.)-ванадий(30% ат.) составляет 45%. Возможны вариации её значений в интервале (43-53)%. Данный геттер обладает большей величиной пористости, чем геттер из титана.
3. В результате проведённого исследования пористого геттера из титана в РЭМ с ЭЗМА было установлено, что его пористая структура представляет собой металлическую губку с толщиной нитей от 2 до 15 мкм. Микроанализ состава поверхности пористого титана выявил наличие примесей железа в соединении с небольшим количеством никеля (и иногда хрома) в виде мелких или крупных отдельных фрагментов, а также в виде выделений по границам зёрен. Железо, никель и хром являются сопутствующими примесями в исходном сырье в металлургии титана. Помимо этих элементов наиболее заметными примесями являются кремний и кальций. В результате проведённого травления фрагменты включений твёрдого раствора железо-никель, которые выходят и на поверхность образца, были обнаружены и в объёме материала. Таким образом, железо и никель присутствуют и на поверхности и в объёме титана, а кальций - только на поверхности.
4. Пористая структура геттера из сплава титана (70% ат.) и ванадия (30% ат.) представляет собой пористую губку, идентичную пористой губке чистого титана, с вкраплениями относительно крупных монолитов имеющих специфическую структуру с порами овальной формы. Таким образом, характер пористости у образцов из чистого титана и сплава титан-ванадий несколько отличается. Особенностью элементного состава пористого геттера из сплава титана (70% ат.) и ванадия (30% ат.) является наличие чистого ванадия в виде отдельных включений с характерными овальными порами. Поэтому следует считать, что титан-ванадиевый геттер представляет собой многофазную структуру: сплав титана и ванадия, фрагменты чистого титана и чистого ванадия.
5. Изображения поверхности излома образцов в РЭМ показали наличие небольшого процента закрытой пористости как у пористого титана, так и у сплава титан(70% ат.)-ванадий(30% ат.).
6. При совместном рассмотрении изображений одних и тех же микрофрагментов поверхности пористых геттеров до и после активирования можно заметить, что поверхность неактивированного образца характеризуется наличием областей с пониженной вторичной электрон-электронной эмиссией. Данный эффект можно отнести к наличию технологических плёночных примесей, поскольку тот же микрофрагмент после активирования имеет более чётко выраженную структуру, не отличающуюся от соседних областей поверхности. То есть при активировании наблюдается заметная очистка поверхности.
7. Использование СЗМ позволило определить такие характеристики поверхности, как фрактальная размерность и шероховатость, которые являются обобщёнными характеристиками при сопоставлении поверхностей, различающихся по материалу, условиям изготовления или подвергнутых определённого рода воздействию.
Временные зависимости удельного потока газопоглощения при сорбции водорода пористыми геттерами на основе титана при 20С, 60С и 100С
1. Изучение взаимодействия водорода с пористым геттером из титана при 20С показало наличие ступенчатого характера кинетической кривой поглощения водорода. Это связано с гидридообразованием в системе титан — водород при комнатной температуре.
2. При более высоких температурах (60-100)С гидридообразование в системе титан -водород становится неустойчивым и на кинетической кривой появляются как ступени увеличения, так и уменьшения массы образца. При 200С ступенчатый характер кинетической кривой исчезает и становится возможным описание процесса с помощью уравнений гетерогенной кинетики. Таким образом, температурный режим работы титанового геттера состоит из трёх участков: (20-60)С, (60-200)С, более 200С, отличающихся различными механизмами поглощения.
3. Изучение взаимодействия пористого геттера из сплава титан(70% ат.)-ванадий(30% ат.) с водородом при (20-100)С показало, что также наблюдается ступенчатый характер кинетической кривой, на которой присутствуют ступени увеличения и уменьшения массы образца. Причём общее количество поглощённого водорода значительно меньше, чем для геттера из титана. Общая закономерность: при повышении температуры ванадия, так же как и для титана, характер кинетической кривой становится более плавным, а при 200С ступени окончательно исчезают. Таким образом, температурный режим работы геттера из сплава титан(70% ат.)-ванадий(30% ат.) состоит из двух участков: (20-200)С, более 200С, отличающихся различными механизмами поглощения.
4. Методом РЭМ установлено, что после насыщения водородом топография поверхности пористого геттера из титана претерпела изменения: были обнаружены микротрещины и тетрагональные кристаллы новой фазы гидрида титана (5-фаза). По характеру трещин можно сделать предположение о разрушении титановой матрицы при гидридообразовании. Очевидно, механохимические процессы, происходящие в титане при сорбции водорода, приводят к пластической деформации и разрушению металлической матрицы. При исследовании пористого гетера из сплава титан(70% ат.)-ванадий(30% ат.) после выдержки в атмосфере водорода обнаружено лишь незначительное количество микротрещин.
Таким образом, при комнатных температурах более эффективным геттером является пористый титан. Для решения стандартных геттерных задач по откачке молекулярного водорода, при высоких температурах более эффективным геттером является пористый сплав титан(70%ат.)-ванадий(30%ат.), у которого низкотемпературная активация и слабое трещинообразование.
5. При сорбции водорода пористыми геттерами на основе титана при изотермических выдержках в 20С, 60С и 100С, обнаружен пульсирующий характер временных зависимостей коэффициента поглощения и удельного потока газопоглощения, являющийся следствием гидридообразования при относительно низких температурах.
6. Обнаружен электроадсорбционный эффект при изотермическом поглощении водорода титаном, заключающийся в том, что в соответствии со знаком поверхностного заряда, наведённого на поверхности титанового геттера в электрическом поле, происходит либо увеличение либо уменьшение количества адсорбированного водорода.
7. При сравнении кинетических кривых поглощения водорода пористым и компактным титаном обнаружен разный характер поглощения. Для компактного титана слабо проявился механизм, связанный с растворением водорода, а гидридообразование было неустойчивым. Было высказано предположение об определяющем характере для геттерных свойств схемы механического нагружения образца вызванного поглощением атомов водорода, разном для компактного и пористого титана.
При нескольких циклах холодной пластической деформации наступает предел прочности и происходит локальное трещинообразование. Очевидно, что компактный титан не проявляет геттерные свойства, сохраняя прочность при насыщении водородом. Пористый титан эффективнее поглощает водород за счёт большей способности к упругой и холодной пластической деформации. Долговечность работы пористого титана напрямую связана с процессами упругой и холодной пластической деформации, приводящих, в конечном счёте, к разрушению геттера.
8. При обнаружении ступенчатого характера поглощения водорода пористым титаном при 20С экспериментально определено количество атомов водорода в двух последовательно образующихся хемосорбированных монослоях. Это дало возможность рассчитать площадь физической геттерно-активной поверхности пористого титана. Таким образом, определение площади физической поверхности проведено адсорбционным методом, но не с применением физической адсорбции при низких температурах, а с применением химической адсорбции при температуре геттерирования. Определенная величина характеризует сумму площадей адсорбционных площадок атомов водорода, непосредственно участвующих в геттерировании.
Изучение взаимодействия пористых геттеров на основе титана с многоатомными газами на примере аммиака
Для изучения возможности применения разработанной совместной методики термогравиметрического и масс-спектрометрического анализа исследования взаимодействия пористых геттеров с многоатомными молекулами реакционного газа были проведены измерения в среде водородсодержащего газа аммиака.
При проведении данного исследования водород и азот в камеру экспериментальной установки напускали из баллона, а аммиак - из 20%-го водного раствора через осушитель (NaOH).
Режим химико-термической обработки несколько отличался от предыдущих измерений. Режим активирования образца остался без изменений. А температурный режим измерений представлял собой нагрев образца в атмосфере определённого газа от температуры 20С до 200С со скоростью 10/мин и дальнейшую изотермическую выдержку при 200С в течение 1 часа (рисунок 5.1).
