Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор.
1.1. Перспективы применения электрической фазовой памяти.
1.2. Принцип работы электрической фазовой памяти .
1.3. Материалы фазовой памяти.
1.3.1. Материалы, применяемые в устройствах фазовой памяти.
1.3.2. Структура материалов фазовой памяти.
1.3.3. Электрофизические свойства материалов фазовой памяти.
1.3.4. Термические свойства материалов фазовой памяти
1.3.5. Влияние легирования на свойства материалов фазовой памяти.
1.4. Термические методы анализа.
1.4.1. Термогравиметрия.
1.4.2. Дифференциальный термический анализ.
1.4.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия.
1.5. Постановка задач исследования
1.6. Выводы по главе
Глава 2. Методики подготовки материалов, проведения измерений, анализа результатов
2.1. Методика синтеза материалов.
2.2. Методика получения тонких пленок материалов.
2.3. Методы исследования состава и структуры .
2.3.1. Исследования структуры материалов.
2.3.1.1. Использованные дифрактометры.
2.3.1.2. Обработка результатов РФА
2.3.2. Исследование химического состава.
2.3.3. Исследования морфологии поверхности тонких пленок.
2.4. Исследования термических свойств материалов.
2.4.1. Термогравиметр Netzsch.
2.4.2. Дифференциальный сканирующий калориметр DSC-50.
2.4.2.1. Калибровка калориметра DSC-50.
2.4.2.2. Методика подготовки образцов для ДСК измерений.
2.4.2.3. Методика проведения ДСК измерений.
2.4.2.4. Методика обработки экспериментальных ДСК данных.
2.5. Разработка методики оценки кинетических параметров.
2.5.1. Безмодельные методы.
2.5.2. Модельные методы.
2.5.3. Разработанная методика оценки кинетических параметров
2.6. Выводы по главе
Глава 3. Исследование термических свойств и структуры материалов системы Ge-Sbe и влияния легирования Bi, Ti, In .
3.1. Исследование состава материалов фазовой памяти
3.2. Исследование термических свойств материалов фазовой памяти.
3.2.1. Исследование термических свойств материалов системы Ge Sbe.
3.2.2. Исследование воспроизводимости и стабильности материалов системы Ge-Sbe и тонких пленок на их основе
3.2.2.1 Воспроизводимость термических свойств тонких пленок материалов системы Ge-Sbe
3.2.2.2 Термоциклирование тонких пленок материалов системы Ge-Sbe
3.2.2.3 Исследования термических свойств материалов, близких к эвтектическому в системе Gee
3.2.3 Влияние примесей на термические свойства Ge2Sb2Te5
3.2.3.1 Влияние Bi на термические свойства Ge2Sb2Te5
3.2.3.2 Влияние Ti на термические свойства Ge2Sb2Te5
3.2.3.3 Влияние In на термические свойства Ge2Sb2Te5
3.2.3.4 Анализ влияния примесей Bi, Ti, In на термические свойства Ge2Sb2Te5
3.3 Исследование структуры материалов методом рентгенофазового анализа.
3.3.1 Исследование структуры Ge2Sb2Te5
3.3.1.1 Исследование структуры синтезированного Ge2Sb2Te5
3.3.1.2 Исследование структуры тонких пленок Ge2Sb2Te5
3.3.2 Исследование структуры материалов системы Ge-Sbe-Bi
3.3.2.1 Исследование структуры синтезированных материалов системы Ge-Sbe-Bi
3.3.2.2 Исследование структуры тонких пленок материалов системы Ge-Sbe-Bi
3.3.3 Исследование структуры тонких пленок материалов системы Ge-Sbei 133
3.3.4 Исследование структуры тонких пленок материалов системы
Ge-Sbe-In
3.4 Выводы по главе
Глава 4. Исследование кинетики фазовых переходов тонких пленок материалов системы Ge-Sbe-(Bi, Ti, In) и прогнозирование параметров ячеек фазовой памяти .
4.1 Исследование кинетики фазовых переходов в тонких пленках Ge2Sb2Te5.
4.1.1 Нахождение кинетических параметров кристаллизации в тонких пленках Ge2Sb2Te5
4.1.2 Оценка времен обработки и хранения данных в устройствах фазовой памяти на основе тонких пленок Ge2Sb2Te5
4.2. Влияние примесей на кинетику фазовых переходов в тонких пленках Ge2Sb2Te5.
4.2.1. Кинетика кристаллизации тонких пленок системы Ge-Sbe-Bi 154
4.2.2. Кинетика кристаллизации тонких пленок системы Ge-Sbei 156
4.2.3. Кинетика кристаллизации тонких пленок системы Ge-Sbe-In 158
4.3 Механизм кристаллизации в тонких пленках на основе системы Ge-Sbe 161
4.4. Рекомендации по оптимизации технологии фазовой памяти. 164
4.5. Выводы по главе 167
Общие выводы 169
Список использованной литературы
- Принцип работы электрической фазовой памяти
- Методы исследования состава и структуры
- Исследование воспроизводимости и стабильности материалов системы Ge-Sbe и тонких пленок на их основе
- Оценка времен обработки и хранения данных в устройствах фазовой памяти на основе тонких пленок Ge2Sb2Te5
Принцип работы электрической фазовой памяти
В связи с большим и постоянно увеличивающимся распространением электронных устройств заметный интерес вызывает разработка новых перспективных видов энергонезависимой памяти. В настоящее время значительное развитие получила флэш-память, которая благодаря компактности, дешевизне, высокому быстродействию, низкому энергопотреблению находит широкое применение в портативных устройствах и носителях информации. В простейшем случае, флэш-память содержит 1 транзистор и хранит 1 бит информации. Используется полевой транзистор с двумя затворами: управляющим и электрически изолированным плавающим затвором, способным хранить заряд в течение длительного времени [10]. Присутствие или отсутствие заряда на плавающем затворе рассматривается как логические «1» или «0» соответственно [5].
Флэш-технология является эффективной, однако, такая память обладает рядом недостатков. Несмотря на высокие темпы роста объема производства, она обладает большей ценой при меньшем объеме памяти и слишком дорога, чтобы конкурировать с жесткими дисками для настольных компьютеров и ноутбуков. Устройства на основе флэш-памяти имеют сравнительно небольшое число циклов записи и стирания (от 104 до 105 циклов [5]). Эта проблема уже актуальна для устройств, которые активно используют флэш-накопители. Такая память обладает недостаточно высокой рабочей скоростью, что не позволяет использовать ее в качестве оперативной памяти. Наконец, флэш-технология к настоящему времени практически подошла к физическому пределу уменьшения размера ячеек памяти, так как при дальнейшем уменьшении размеров транзистора сильно возрастают токи утечки. Это препятствует дальнейшему увеличению плотности записи информации. В связи с вышесказанным возникла необходимость поиска новых материалов и технологий для альтернативных устройств хранения информации [5].
На сегодняшний день можно выделить следующие перспективные типы памяти, которые могут составить конкуренцию и в дальнейшем заменить флэш-память: сегнетоэлектрическая (Ferroelectric RAM или FRAM), магниторезистивная (Magnetoresistive RAM или MRAM), фазовая (Phase-change memory или PCM), резистивная (Resistive RAM или RRAM).
Принцип работы сегнетоэлектрической памяти схож с принципом динамической оперативной памятью (DRAM) и основан на использовании конденсаторов и транзисторов, однако, вместо диэлектрического слоя используется слой сегнетоэлектрического материала, который может принимать различную поляризацию. При отключении питания эта поляризация сохраняется, что позволяет обеспечить энергонезависимость такого вида памяти [11].
В магниторезистивной памяти информация хранится за счет изменения намагниченности, а не электрических зарядов. Магнитные элементы формируются из двух слоев ферромагнитного материала, которые разделены слоем диэлектрика. Один из слоев – постоянный магнит, который намагничен в определенном направлении. Намагниченность другого слоя может изменяться под действием внешнего электрического поля [12].
Резистивная память основана на том, что при приложении высокого напряжения к диэлектрикам в них могут возникнуть участки низкого сопротивления, т.е. материал является управляемым резистором с несколькими уровнями сопротивления [13].
Принцип действия фазовой памяти основан на обратимом фазовом переходе материала из аморфного состояния в кристаллическое и обратно под действием внешних низкоэнергетических воздействий. Данный переход сопровождается резким изменением характеристик материала, что дает возможность четко разделить логические «0» и «1» [14].
На данный момент выявить наиболее перспективную технологию из рассмотренных не представляется возможным. Однако фазовая память не уступает, а по многим параметрам превосходит своих конкурентов.
Принцип работы электрической фазовой памяти основан на переходе материала между аморфным состоянием, обладающим высоким сопротивлением, и кристаллическим состоянием с низким сопротивлением. Состояние с низким сопротивлением обычно называют SET, состояние с высоким сопротивлением – RESET. Для перехода между этими состояниями используются импульсы разной интенсивности и длительности. Импульс тока высокой интенсивности и малой длительности, приложенный к материалу, нагревает его выше температуры плавления (Tm) (около 600 С для большинства материалов фазовой памяти) и переводит в аморфную высокоомную фазу при быстром охлаждении. Более длительный по времени и меньший по интенсивности импульс тока нагревает материал выше температуры кристаллизации (Tcr) (140-200 С для большинства материалов) и переводит его в кристаллическое низкоомное состояние. Считывание информации (READ) происходит импульсом низкой интенсивности, который не вызывает изменений в материале (рисунок 1.1).
Методы исследования состава и структуры
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) позволяет измерять разницу тепловых потоков между образцом и материалом сравнения при изменении температуры.
На рисунке 1.21 представлена схема измерительной части ДСК прибора. Есть две измерительные ячейки. Одна предназначена для исследуемого образца (sample, S). Другая – ячейка сравнения (reference, R), в которую помещают либо пустой тигель, либо тигель с образцом сравнения – эталоном (инертным в заданном диапазоне условий веществом, по теплофизическим свойствам близким к образцу). Ячейки конструируют максимально симметрично (одинаковые тигли, одинаковые сенсоры, одинаковое расстояние от нагревателя (furnace, F) до сенсора и т.д.) [75, 79]. Рисунок 1.21 – Схема измерительной системы ДСК [79]
Название ДСК часто используется для обозначения двух методов, базирующихся на разных принципах. [79]
Метод теплового потока основан на измерении теплового потока между образцом и эталоном. Образец и эталон одновременно нагреваются с постоянной скоростью. Разность их температур пропорциональна разности тепловых потоков, идущих к ним от нагревателя. Данный метод ДСК по существу основан на методе ДТА.
В методе компенсированной мощности температуры образца и эталона поддерживаются постоянными (и изменяющимися по заданной программе), а измеряемыми величинами являются компенсирующие тепловые потоки. Разность температур образца и эталона, таким образом, используется только для управления компенсирующими потоками [80].
Основное уравнение калориметрии может быть записано в виде [80] dQ/dt = H(d/dt) – (Сps – Сpr) + (T- Tн), где Q - тепло, выделяемое в образце; Н - изменение энтальпии; (d/dt) -скорость процесса; (Сps – Сpr) - теплоемкость образца и эталона соответственно; - разность теплопроводностей между образцом и эталоном; (T- Tн) - разность температур между ячейкой и нагревателем.
В правой части данного уравнения первый член отражает вклад энтальпии образца, второй - теплопроводности и третий - тепловой инерции.
Метод ДСК основан на сравнении термических свойств образца исследуемого вещества и термически инертного вещества, принятого в качестве эталона. Изменения температуры образца вызываются физическими переходами или химическими реакциями, связанными с изменением энтальпии. К ним относятся: фазовые переходы; плавление; перестройка кристаллической структуры; кипение; испарение; реакции дегидратации, диссоциации и разложения; окисление и восстановление; разрушения кристаллической решётки и д.р. Эти превращения сопровождаются поглощением или выделением тепла [79].
В дифференциальном методе регистрирующие термопары соединены навстречу друг другу, и поэтому даже незначительная разность температур образца и эталона приводит к появлению разности потенциалов, которая при соответствующем усилении сигнала может быть определена. Повышенная чувствительность, характерная для дифференциального метода, позволяет исследовать образцы малого веса (вплоть до нескольких миллиграммов), что весьма важно, особенно при исследовании тонких пленок.
Поскольку площадь пика теплового эффекта пропорциональна изменению теплосодержания (энтальпии), метод ДСК может использоваться для полуколичественного, а в некоторых случаях количественного определения теплоты реакции. Данный метод находит широкое применение при качественных и полуколичественных исследованиях органических и неорганических соединений. С его помощью можно определять прореагировавшую долю компонента или энтальпии химических и физических превращений [80]. Ход экспериментальных кривых в методе ДСК может зависеть от большого количества факторов. Если кривая ДСК используется при качественном анализе, то важны форма, положение и число эндо- и экзотермических пиков кривой. С изменением условий, например, скорости нагрева или атмосферы ячейки, будет изменяться положение пиков кривой относительно температурной оси и, возможно, их число. Для количественного анализа представляет большой интерес площадь, ограничиваемая пиком кривой, поэтому должно быть известным влияние экспериментальных параметров на эту площадь. Когда метод ДСК применяется для измерений удельной теплоемкости, важны отклонения базовой линии. В этом случае для получения точных и воспроизводимых результатов необходимо учитывать такие факторы, как размер частиц образца и инертного наполнителя, плотность упаковки частиц, местоположение в ячейке и т.д. [79].
В целом кривые ДСК зависят от двух основных групп переменных: факторов, связанных с измерительным прибором, и характеристик образца.
Факторы, связанные с измерительным прибором, - атмосфера печи; размер и форма печи; материал и геометрия держателя образца; размер провода и изоляции узла термопары; скорость нагрева; быстродействие регистрирующего устройства.
Факторы, связанные с характеристиками образца, - размер частиц образца; теплопроводность; теплоемкость; плотность упаковки частиц образца; набухание или усадка образца; масса образца; влияние инертного наполнителя; степень кристаллизации [81].
Исследование воспроизводимости и стабильности материалов системы Ge-Sbe и тонких пленок на их основе
В нагревательном блоке находятся образец и эталон. Qs и Qr - тепловые потоки в единицу времени, которые поступают от нагревателя через участок с термическим сопротивлением R к образцу и эталону соответственно. При этом скорость нагрева нагревательного блока а, следовательно, и скорость нагрева образца и эталона может быть задана по определенной программе. Измерения проводятся в потоке инертного газа, в нашем случае - азота. Для контроля температур образца (Ts) и нагревательного блока (Тъ) применяются хромель-алюмелевые термопары. Для фиксации дифференциальной температуры А Т = Ts - Тг используется хромель-константановая дифференциальная термопара. Такая термопара представляет из себя 2 обычные термопары, соединенные навстречу друг другу [103]. При появлении даже небольшой разности температур между образцом и эталоном в такой термопаре возникает разность потенциалов, которая затем усиливается и определяется, что обеспечивает высокую чувствительность метода. Это особенно важно при исследовании образцов малого веса, например, в случае тонких пленок. Дифференциальный сигнал в реальном времени можно наблюдать на экране компьютера и в случае необходимости корректировать процесс измерения [80].
На показания ДСК калориметра влияет ряд факторов, а, следовательно, его характеристики могут меняться. В связи с этим необходимо проводить калибровку и оценивать погрешности измерений.
Для калибровки дифференциального сканирующего калориметра DSC-50 в качестве эталонов использовались индий, олово, кадмий, свинец и цинк высокой частоты. Проводились измерения этих материалов до плавления, и были получены значения температуры и величины тепловых эффектов процессов плавления. Калибровка осуществлялась при 5 различных скоростях нагрева: 10, 20, 40, 70, 90 С/мин.
Далее строились графики для сравнения полученных данных со справочными данными для температур (рисунок 2.9) и величин (рисунок 2.10) тепловых эффектов.
Полученные корреляции экспериментальных и справочных данных хорошо описываются с помощью уравнений прямых линий.
В дальнейших измерениях полученные данные температуры и величины тепловых эффектов корректировались с помощью уравнений, представленных в таблице 2.1. По результатам калибровки стоит отметить, что в используемом нами температурном диапазоне (от комнатной температуры до 630С) разница между истинными значениями температуры, полученными при использовании уравнений для различных скоростей, несущественна. К примеру, максимальная разница температур достигается между скоростями нагрева 20 и 40 С/мин при температурах выше 500С и составляет порядка 3С. Разница температур для большинства остальных скоростей не превышает 1С, что является удовлетворительным результатом. По этой причине, несмотря на то, что при экспериментах использовались не только пять вышеперечисленных скоростей, калибровка при каждой из них не проводилась.
Для проведения измерения на дифференциальном сканирующем калориметре необходимо предварительно подготовить образец. В случае исходных синтезированных образцов они с помощью агатовых ступки и пестика доводились до мелкодисперсного состояния для обеспечения хорошего теплового контакта между образцом и сенсором, а так же исключения пробивания тигля крупными частицами при запрессовке. Далее образец засыпался в предварительно взвешенный алюминиевый тигель (в тот тигель, для которого была получена базовая линия (см. подраздел 2.4.5)). В случае тонкопленочных образцов, пленка соскабливалась с подложки с помощью сапфирового скребка и засыпалась в тигель. Использовались подложки из монокристаллического кремния. В работе [104] было показано, что при дифференциальном термическом анализе монокристаллов кремния со скоростью 1-5 град/мин могут появляться термические эффекты как при нагреве, так и при охлаждении. В нашем случае данных тепловых эффектов не наблюдалось т.к. в тигель попадало крайне малое количество кремния (видимых повреждений на пластине после соскабливания пленки не было). Кроме того, для большинства измерений была использована большая скорость нагрева. Далее тигель запрессовывался для исключения взаимодействия исследуемого материала с поверхностью ячейки и инертным газом и помещался в измерительную ячейку на место образца.
Масса образцов составляла порядка 1-2 мг для тонкопленочных образцов и нескольких мг для исходных синтезированных материалов.
Сначала проводится измерение базовой линии. На позиции образца и эталона помещаются пустые алюминиевые тигли, и проводится измерение до необходимой температуры. Далее на позицию эталона помещается пустой алюминиевый тигель, на позицию образца – запрессованный тигель с материалом, и проводится первое измерение. После первого измерения тигель с исследуемым материалом взвешивается, чтобы определить изменение массы в ходе эксперимента. Далее при необходимости тигли помещают на прежние позиции и проводят второе измерение и последующие, аналогично первому. После каждого измерения проводится измерение массы тигля. Затем из каждого измерения вычитают базовую линию, устраняя, таким образом, влияние тиглей на полученные результаты.
Необходимо отметить, что измерение базовой линии и последующие измерения проводятся при одинаковых условиях (скорость нагрева, температура нагрева, скорость потока газа, положение тиглей). Кроме того, важно сохранить положение тиглей в ячейке при измерении базовой линии и последующих измерениях, чтобы исключить изменение теплообмена между дном тигля и материалом измерительной ячейки при изменении положения тигля [105]. Для этого на тигель наносятся специальные риски, которые совмещают с ориентирами в измерительной ячейке при установке тигля.
Для создания инертной атмосферы в ходе измерений используется азот. Скорость потока газа составляла 20 мл/мин. Такая небольшая скорость была выбрана согласно рекомендациям в руководстве калориметра для уменьшения погрешности измерений в результате потери тепла за счет вынужденной конвекции.
Оценка времен обработки и хранения данных в устройствах фазовой памяти на основе тонких пленок Ge2Sb2Te5
Как уже отмечалось выше, в подразделе 3.2.2.2, при термообработке материалов системы Ge-Sbe может возникать эндотермический пик в диапазоне температур от 390 до 450С [5]. Так как работа фазовой памяти связана с постоянным термическим воздействием, то появление данного теплового эффекта может отрицательно сказаться на надежности устройств памяти. В связи с этим, необходимо более подробное изучение причин его появления.
Анализ литературы [38, 39, 146-149] показал, что данные по температуре плавления и составу эвтектики системы Gee отличаются в разных источниках. Например, температура плавления эвтектики GeTee находится в диапазоне от 375 [147] до 385С [38], а содержание Те – в диапазоне от 85 [146] до 91 ат. % [148]. В связи с этим, нами были проведены многократные измерения методом дифференциальной сканирующей калориметрии 5 различных составов, близких к эвтектическому (Ge13Te87; Ge14Te86; Ge15Te85; Ge16Te84; Ge17Te83). Синтез этих составов осуществлялся в ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН по методике, описанной в главе 2. Использовались реактивы промышленных марок: монокристаллический германий «ГДГ 0,00050 Д1», металлический теллур «ТА-1». Максимальная температура синтеза составляла 850 С. Для гомогенизации расплава осуществлялось периодическое перемешивание [52].
Суть эксперимента заключалась в повторных измерениях образов до 470C, что имитировало многократный нагрев материала в ячейках памяти. На рисунке 3.7 представлены ДСК кривые для первых измерений всех исследуемых составов.
Как можно видеть, для всех составов наблюдается эндотермический пик, температура начала которого составляет 384,0±0,6 C. Это значение коррелирует с литературными данными, согласно которым температура плавления эвтектики GeTee находится в диапазоне 375-385 С [38, 39, 146-149]. Окончание пика плавления определяется кривой ликвидуса на диаграмме состояния (рисунок 3.6) и для исследуемых составов находится в диапазоне температур 398-411 С с минимумом у состава Ge14Te86. В связи с этим можно предположить, что данный состав наиболее близок к эвтектическому [52].
Кроме того, для составов с увеличенным содержанием теллура наблюдается дополнительный широкий эндотермический пик в более высокотемпературной области (см. рисунок 3.6). Можно предположить, что дополнительный пик относится к плавлению. Это означает, что составы Ge13Te87 и Ge14Te86 были изначально или стали при нагревании гетерофазными, и дополнительный эндопик связан с плавлением второй фазы.
Таким образом, исходная гомогенная фаза Gee, находящаяся в квазиравновесии после синтеза, при нагревании (термоциклировании) переходит в метастабильное состояние и в соответствующем температурном интервале становится неустойчивой по отношению к образованию из нее другой макроскопической фазы. Зафиксировать процесс выделения методом ДСК невозможно, если он не сопровождается тепловым эффектом, однако можно утверждать, что процесс происходит в интервале температур до 380 C и ширина метастабильной области будет конечной, исходя из теории фазовых равновесий гетерогенных систем [150]. Таким образом, наблюдается выделение фазы, несколько обогащенной теллуром относительно исходного состава, с последующим плавлением. Исходя из этого, можно предположить, что состав «основной» фазы смещен в сторону избытка германия относительно исходного состава [52]. Имеется ряд экспериментальных работ, выполненных на тонких пленках состава Ge2Sb2Te5, в которых косвенно подтверждается, что такой подход может иметь место. Например, в [42] было показано, что в интервале температур 200-400 C на границах зерен происходит сегрегация (выделение) атомов теллура, что фиксировалось методом просвечивающей электронной микроскопии, оснащенной системой элементного анализа, то есть на границе происходило обогащение, а внутри зерен - обеднение теллуром относительно соединения GST225.
Величины тепловых эффектов для высокотемпературных пиков, наблюдающихся после первого ДСК измерения для составов Ge13Te87 и Ge14Te86, равны 8,5 Дж/г и 5,7 Дж/г соответственно. Таким образом, увеличение содержания теллура на 1 ат.% для Ge13Te87 по сравнению с Ge14Te86 приводит к увеличению пика на 49%.