Исследование особенностей формирования массива кластеров серебра и структур на их основе для создания элементов функциональной электроники Пятилова Ольга Вениаминовна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Аналитический обзор 16

1.1 Современные представления о процессах формирования наноразмерных систем

1.2 Методы формирования массивов наночастиц металлов 18

1.3 Обзор состояния устройств резистивной памяти на основе наноразмерных активных слоев 1.3.1 Выбор состава материала активного слоя 28

1.3.2 Контроль толщины слоя Ag2S 30

1.3.3 Влияние морфологии поверхности активного слоя Ag2S на его электрические свойства 34

1.4 Источники питания на основе наноструктурированной поверхности кремния

1.5 Применение металлических наноструктур для формирования слоев кремния с развитой поверхностью .

1.6 Выводы и постановка задач на диссертационную работу 42

ГЛАВА 2. Методики проведения экспериментов и исследований 44

2.1 Методика предварительной подготовки кремниевых подложек 44 45

2.1.1 Очистка поверхности 44

2.1.2 Методика нанесения тонких пленок на кремниевую поверхность для формирования подслоя

2.1.3 Методика нанесения тонких пленок серебра методом вакуумно-термического испарения 2.2 Методика формирования массива кластеров серебра 46 49

2.2.1 Методика формирования массива кластеров серебра методом плавления-диспергирования тонких пленок .

2.2.2 Методика формирования массива кластеров серебра осаждением из водного раствора HF/AgNO3 .

2.2.3 Маршрут синтеза кластерного массива Ag 51

2.3 Метод CVD для гомогенного и гетерогенного формирования кластеров железа 52

2.4 Методика формирования наноразмерных структур Ag2S как функционального материала для твердого мемристора 55

2.4.1 Формирование тонких слоев Ag2S методом молекулярного наслаивания SILAR

2.4.2 Формирование массива кластеров Ag2S при низкотемпературной сульфидизации 59 2.5 Формирование наноструктурированного кремния методом химического травления с использованием каталитически активного серебра .

2.6 Методики исследования морфологии поверхности и состава сформированных наноструктур 2.7 Исследование кластерного массива Ag/Ag2S методом КР-спектроскопии 61

2.8 Методика исследования мемристивных свойств твердого электролита -массива кластеров Ag2S 63 2.8.1 Методика исследования ВАХ системы: проводящий кантилевер- массив кластеров Ag2S .

2.8.2 Методика исследования ВАХ системы: двухзондовая установка- тонкие пленки и массив кластеров Ag2S

ГЛАВА 3. Закономерности распада пленок серебра толщиной менее нм на инертной поверхности SiO2 при нагреве в вакууме .

3.1 Исследование эволюции массивов кластеров серебра, сформированных методом плавления-диспергирования пленок толщиной 12-130 нм на инертной поверхности

3.2 Исследование эволюции массивов кластеров серебра, сформированных методом плавления-диспергирования пленок толщиной 1-10 нм на инертной поверхности

3.3 Теоретическая модель, описывающая процесс плавления-диспергирования тонких пленок серебра толщиной 1-130 нм

3.3.1 Теория гетерогенного плавления 74

3.3.2 Теория гетерогенной нуклеации 76

3.3.3 Испарение и конденсация 79

3.4 Исследование массивов кластеров железа, сформированных осаждением из

80 газовой фазы при гомогенной и гетерогенной нуклеации 3.4.1 Пиролиз ферроцена как источника железа 81

3.4.2 Гомогенная и гетерогенная нуклеация кластеров железа 83

3.5 Расчет функции распределения кластеров по размеру при гетерогенной и гомогенной нуклеации 99

103

3.5.1 Распределение кластеров железа по размеру при гетерогенной нуклеации на поверхности Si и SiO2 .

3.5.2 Распределение кластеров серебра по размерам при плавлении-диспергировании тонких пленок толщиной 1-130 нм

Выводы по главе 3 102

ГЛАВА 4. Формирование наноструктур Ag2S в качестве запоминающего слоя в устройствах резистивной памяти 103

4.1 Формирование кластерного массива Ag/Ag2S на поверхности SiO2 и Cu/C для создания запоминающего слоя

4.1.1 Разработка метода низкотемпературной сульфидизации кластерного массива Ag/Ag2S .

4.1.2 Компьютерная трехмерная визуализация процесса сульфидизации нанокластеров серебра на полупроводниковых подложках .

4.1.3 Вольт-амперные характеристики сформированных массивов кластеров Ag/Ag2S .

121

4.2 Формирование тонких пленок Ag2S на поверхности Si/Ti методом ионного наслаивания для создания элемента резистивной памяти . 121

4.2.1 Формирование и исследование морфологии поверхности, а также состава тонких пленок Ag2S толщиной 15-120 нм

4.2.2 Вольт-амперные характеристики пленок Ag2S толщиной 15-120 нм 125

Выводы по главе 4 130

ГЛАВА 5. Исследование каталитических свойств масок серебра для нелитографического метода создания наноструктурированной поверхности кремния

5.1 Синтез наноструктур Si с использованием тонкопленочного катализатора... 131

5.2 Синтез наноструктур Si с использованием ионного катализатора 135

5.3 Синтез наноструктур Si с использованием кластерного катализатора 140 140

5.3.1 Массив кластеров серебра, сформированный методом плавления-диспергирования тонких пленок толщиной 6 и 50 нм .

5.3.2 Массив кластеров серебра, сформированный осаждением из раствора HF/AgNO3 5.4 Создание локально расположенных областей кремния для -вольтаических источников питания

5.4.1 Теоретический расчет мощности батарейки на основе структуры Si с развитой поверхностью .

5.4.2 Металл-стимулированное локальное травление областей кремния с использованием маски серебра как катализатора

Выводы по главе 5 150

Основные результаты и выводы 151

Список используемых источников 153

• Выбор состава материала активного слоя
• Методика формирования массива кластеров серебра методом плавления-диспергирования тонких пленок
• Исследование эволюции массивов кластеров серебра, сформированных методом плавления-диспергирования пленок толщиной 1-10 нм на инертной поверхности
• Вольт-амперные характеристики сформированных массивов кластеров Ag/Ag2S

Введение к работе

Актуальность работы.

Кластеры металлов представляют интерес для опто- и наноэлек-троники, биомедицины, энергетики и биологии. Интерес вызван тем, что свойства таких систем существенно отличаются от свойств объемного материала [1]. Известно, что с размерами нанокластеров существенно изменяются их термодинамические и физические свойства [2].

Значительный интерес в катализе [3], оптике [4] и мемристивных устройствах [5] представляют кластеры серебра. Существует несколько способов их формирования, в частности осаждение из растворов [6], конденсации паров металлов [7], электрохимическое осаждение [8] и др. Еще одним методом формирования кластеров серебра является плавление-диспергирование тонких пленок Ag, осажденных на инертную поверхность [9]. Метод позволяет формировать массивы кластеров в широком диапазоне размеров без использования дорогостоящего литографического оборудования.

Кластеры серебра могут быть обработаны в парах сероводорода с целью создания запоминающих слоев Ag₂S для создания резистивной памяти с программируемой металлизацией [5]. Кроме сульфидизации существует несколько способов формирования сульфида серебра, в частности, электрохимическое осаждение, ионное наслаивание SILAR (successive ionic layer adsorbtion and reaction), электролитическое осаждение и др. В зависимости от морфологии кластерного массива изменяются плотность записи и время хранения информации в отдельном элементе.

Кроме того, кластеры серебра могут применяться в качестве масок для получения наноразмерных столбчатых и пористых структур на поверхности монокристаллического кремния [3]. Плотность кластерного массива определяет морфологию поверхности формируемых наност-руктурированных слоев.

С точки зрения широкого практического применения кластеров Ag интерес представляет разработка воспроизводимых, управляемых методов синтеза, позволяющих получать массивы кластеров в широком диапазоне размеров.

Таким образом, исследование процессов синтеза нанокластерных массивов с контролируемыми геометрическими параметрами методом плавления-диспергирования тонких пленок и формирования наноструктур на их основе, а также выработка теоретических подходов к описа-

нию протекающих процессов и разработка на базе этих подходов принципов создания технологических процессов, совместимых с маршрутами производства изделий нано- и микросистемной техники, сенсорики, микро-, нано- и оптоэлектроники, являются актуальными.

Целью диссертационной работы является изучение особенностей синтеза массивов кластеров серебра с заданными параметрами и полупроводниковых структур на их основе.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

изучить эволюцию тонких пленок серебра толщиной от 1-130 нм в процессе нагрева в вакууме, осажденных на инертную поверхность Si0₂ вакуумно-термическим испарением;

определить влияние толщины и времени отжига исходной пленки на эволюцию кластерного массива;

провести исследование влияния материала подложки, времени низкотемпературной сульфидизации на геометрические параметры и состав гетерогенных кластерных структур Ag/Ag₂S;

провести исследование толщины, морфологии поверхности и состава островковых пленок сульфида серебра, сформированных методом SILAR (successive ionic layer adsorption and reaction) в зависимости от количества циклов осаждения;

разработать оптимальный метод измерения вольт-амперных характеристик массива кластеров Ag/Ag₂S и тонких пленок Ag₂S, а также выявить зависимость параметров ВАХ от морфологии поверхности сформированных структур;

исследовать применимость сформированных структур Ag/Ag₂S и тонких пленок Ag₂S в качестве слоев для создания устройств резистив-ной памяти;

изучить влияние морфологии маски серебра (тонкие пленки, массив кластеров серебра, сформированных плавлением-диспергированием тонких пленок и осаждением из водного раствора HF/AgN0₃) на геометрию поверхности структурированного слоя Si, сформированного химическим травлением;

провести исследование процесса травления, инициированного серебром, в зависимости от концентрации ионов серебра в растворе;

в зависимости от морфологии поверхности структурированного химическим травлением слоя кремния провести моделирование оптимального бета-вольтаического источника тока на основе радиоактивного Ni-63;

- разработать метод формирования развитой поверхности Si с использованием масок серебра-катализатора площадью до 1 мм . Научная новизна состоит в следующем:

1. Разработан теоретический подход, учитывающий гетерогенное плавление, нуклеацию, конденсацию, к объяснению плавления-диспергирования пленок серебра толщиной менее 150 нм при температурах отжига 500- 1070 К, нанесенных на инертные поверхности.

2. Разработан теоретический подход к описанию бимодального распределения массива кластеров серебра, формируемых плавлением-диспергированием пленок толщиной 12-130 нм, основанный на известной физико-химической модели образования кластеров железа из ферроцена на поверхностях Si и Si0₂, учитывающей состав поверхности подложки и металла, типа решетки кластеров.

3. Установлены зависимости напряжения переключения и ионной проводимости островковых пленок Ag₂S от морфологии их поверхности.

4. Впервые обнаружено, что в результате жидкостного травления кремния с использованием серебра в качестве катализатора, образуется водонерастворимый осадок силиката серебра Ag₂Si0₃, что способствует самопроизвольной остановке процесса за счет перехода Ag⁺ в связанное состояние.

Практическая значимость результатов работы состоит в следующем:

5. Определены технологические условия создания массива кластеров серебра с унимодальным и бимодальным распределением по размерам в широком диапазоне, что позволит контролировать их размер и плотность распределения для применения в технологии микро-, опто- и наноэлек-троники.

6. Предложен метод создания запоминающих слоев Ag₂S для устройств резистивной памяти, основанный на низкотемпературной сульфи-дизации и SILAR осаждении.

7. Разработан оптимальный способ измерения В АХ, позволяющий регистрировать режимы переключения в мемристорных структурах на основе Ag₂S.

4. Разработана лабораторная технология химического травления
пластин монокристаллического кремния, инициированного серебром, с
использованием различной формы маски катализатора, в частности мас
сива кластеров и ионосодержащего Ag⁺ раствора, для управления мор
фологией поверхности структурированных слоев Si.

5. Разработана технология металл-стимулированного локального

травления областей кремния в широком диапазоне размеров (50x50 мкм,

100x100 мкм, 500x500 мкм), представляющих интерес для создания преобразователей энергии, в частности бета-вольтаических источников питания.

Научные положения, выносимые на защиту:

8. Распределение массива кластеров серебра, формируемых при отжиге пленок на поверхности Si0₂, в частности унимодальное и бимодальное, определяется одновременным протеканием процессов диспер-гирования-коалесценции, испарения-конденсации, скорость и направление протекания которых зависят от температуры нагрева и толщины исходных пленок.

9. Напряжение переключения и ионная проводимость островковых пленок Ag₂S зависят от диаметра зерен и толщины сульфидного слоя.

10. Механизм саморегулируемого травления пластин монокристаллического кремния с использованием серебра как катализатора, основанный на образовании нерастворимого соединения катализатора Ag₂Si0₃.

Достоверность полученных результатов обеспечивается проведением исследований по апробированным методикам, на аттестованных исследовательских установках, а также согласованности результатов исследования с результатами, опубликованными в ведущих российских и зарубежных журналах.

Реализация результатов работы.

Результаты исследований были использованы при выполнении следующих проектов, где аспирант являлся руководителем:

- № 83-ИПП-Гр.асп-МФХ «Изучение кинетики распада и испарения тонких пленок серебра на поверхности Si0₂», проводимого по заданию министерства образования и науки РФ.

Полученные экспериментальные результаты также были использованы при подготовке отчетов по проектам: № 1194 (в рамках государственного задания); № 11.2551.2014/К (в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности); №13-08-01159 (в рамках грантов РФФИ), что подтверждено актом об использовании.

Результаты работы использованы при разработке учебно-методического комплекса МИЭТ в курсе лекций и лабораторного практикума по дисциплинам «Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники», «Низкотемпературные процессы в техно-

логии наноэлектроники и наносистем», «Гибридные нанокомпозиты в нанотехнологии», а также бакалаврских и магистерских выпускных работ, что подтверждено актом об использовании.

Образцы наноструктурированного кремния, сформированные химическим травлением с использованием кластеров серебра в качестве катализатора, были использованы в Институте нанотехнологии микроэлектроники РАН при выполнении научно-исследовательских работ в рамках Госзадания, проводимых по программе фундаментальных исследований РАН, что подтверждено актом о внедрении.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: 18-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов.- М. МИЭТ.- 2011; 13 международная конференция «Опто-, наноэлектрони-ка, нанотехнологии и микросистемы», Ульяновск, Россия, 2011; 19-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов.- М. МИЭТ.- 2012; International Conference on Nanoscience+Technology: Scanning probe microcopies and related techniques, Париж, Франция, 2012; Discussion meeting on thermodynamics of alloys, Пула, Хорватия, 2012; International conference «Micro- and Nanoelectronics-2012», Звенигород, Россия, 2012; Всероссийская молодежная научная конференция «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», г. Долгопрудный, Россия, 2012; 20-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов,- М. МИЭТ.- 2013; Second Asian Scool-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials, Владивосток, Россия, 2013 (победитель в номинации Лучший устный доклад); школа молодых ученых «Физические проблемы наноэлектроники, нанотехнологии и микросистем», Ульяновск, Россия, 2013; VI Международная научная конференция «Функциональная база наноэлектроники», г. Алушта, Украина, 2013; NANOTECH MEET Tunisia 2014 joint international conferences (NANOTECH MEET TUNISIA 2014), Хаммамет, Тунис, 2014; 21-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов.- М. МИЭТ.- 2014; XII International Conference on Nanostructured Materials (NANO 2014), Москва, Россия; The International Conference "Micro- and Nanoelectronics - 2014" (ICMNE-2014), Москва, Россия, Звенигород, 2014.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 работ (11 статей в журналах из перечня ВАК), 4 научно-технических

отчета по НИР, получено 1 свидетельство о регистрации программы ЭВМ.

Личный вклад автора состоит в организации и постановке задач на исследования, непосредственном участии в их проведении, в анализе результатов исследований, в обобщении и обосновании всех защищаемых положений.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация полностью соответствует паспорту научной специальности 05.27.06 -технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники, в частности областям исследований: разработка и исследование физико-технологических и физико-химических принципов создания новых и совершенствования традиционных материалов и приборов электронной техники, включая полупроводники, диэлектрики, металлы, технологические среды и приборы микроэлектроники и функциональной электроники; физико-химические исследования технологических процессов получения новых и совершенствования существующих материалов электронной техники.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти основных глав с выводами, общих выводов, содержит 175 страниц машинописного текста, включая 13 таблиц, 87 рисунков, 53 формулы, 3 приложения и список использованных источников отечественных и зарубежных авторов из 199 наименований.

Выбор состава материала активного слоя

В настоящее время одними из перспективных наноструктур для опто- и наноэлектроники являются самоорганизующиеся высокодисперсные среды, в частности, кластеры и наночастицы металлов и полупроводников. В последние два десятилетия интерес к изучению наноразмерных частиц, в том числе металлических, значительно возрос. В первую очередь это связано с тем, что наноразмерные объекты существенно отличаются своими свойствами от макрообъектов [1]. Например, в нанокластерах металлов Ti, W и сплавов FeNi наблюдаются несвойственная для металлов фотопроводимость, аномальная электропроводность, аномально высокие значения диэлектрической проницаемости [4-6]. Известно, что с размерами нанокластеров существенно изменяются температура плавления, теплоемкость, теплопроводность и другие термодинамические свойства [2, 3]. В качестве типичного примера можно привести золото, которое будучи объемным материалом, представляет собой немагнитный желтый благородный металл. Но частицы Аи диаметром 10 нм поглощают зеленый свет и таким образом становятся красными. Частицы размером 2-3 нм проявляют сильные магнитные свойства, а более мелкие частицы могут даже быть изолятором [21].

Такое поведение наночастиц связано с проявлением размерных эффектов [22-25]. Нанокристаллы имеют значительную удельную поверхность, которая заметно увеличивает их реакционную способность. Для сферической наночастицы с диметром d и толщиной поверхностного слоя доля поверхностного слоя в общем ее объеме V определяется выражением 6— [3, 26-27]. При диаметре частиц менее 1 нм практически вся она может переходить в особое состояние и приобретать свойства поверхностного слоя. Наночастицы размером 1-Ю нм могут проявлять различный характер в зависимости от материала. С энергетической точки зрения нанокристаллам выгодно находиться в состояниях, при которых их поверхностная энергия минимальна [28, 29]. Это условие выполняется для кристаллических структур, характеризующихся плотнейшими упаковками. Поэтому для нанокристаллов наиболее предпочтительны гранецентрированная кубическая (ГЦК) и гексагональная потноупакованная (ГПУ) структуры. Так, например, электронографические исследования показывают, что нанокристаллы ряда металлов (Nb, Ta, Mo, W) размером 5-10 нм имеют ГЦК или ГПУ решетки, в то время как в обычном состоянии эти металлы имеют объемно-центрированную (ОЦК) решетку [3].

Переход от массивных к наноразмерным кристаллам сопровождается изменением не только способа упаковки атомов в решетке, но и значения межатомных расстояний и периодов кристаллической решетки [30]. Например, методом электронографии установлено, что уменьшение размера нанокристаллов Al от 20 до 6 нм приводит к уменьшению периода решетки на 1,5% [31].

По электронографическим данным, при уменьшении диаметра D частиц Gd, Tb, Dy, Er, Eu, Yb от 8 до 5 нм сохранялись гексагональная плотноупакованная структура и параметры решетки, характерные для массивных металлов; при дальнейшем уменьшении размера частиц наблюдалось заметное уменьшение параметров решетки [32]. Но одновременно с этим изменялся вид электронограмм, что свидетельствует о структурном превращении - переходе от гексагональной плотноупакованной (ГПУ) к ГЦК-структуре, а не об уменьшении параметров ГПУ-решетки. Действительно, в наночастицах редкоземельных металлов рентгеновским методом обнаружен структурный переход от ГПУ к ГЦК-решетке. Основной вопрос состоит в том, уменьшаются или увеличиваются периоды решетки при уменьшении размера частиц и при каком размере наночастиц это изменение становится заметным.

Уменьшение периода решетки металлических частиц объясняли образованием вакансий типа термических и увеличением их концентрации при уменьшении размера частиц [33]. Повышенная концентрация вакансий рассматривалась как следствие всестороннего сжатия под действием избыточного давления Лапласа р = 2/r, создаваемого поверхностным натяжением, величина которого повышается с уменьшением размера частиц r; а также нескомпенсированность для сравнительно малых наночастиц межатомных связей атомов поверхности в отличие от атомов, расположенных внутри наночастиц, и, как следствие, сокращение расстояний между атомными плоскостями вблизи поверхности наночастиц [3].

Существуют различные критерии классификации методов получения наночастиц и наноматериалов [34]: 1. по типу процесса: химические (осаждение, золь-гель метод, термическое разложение или пиролиз, газофазные химические реакции, химическое восстановление, гидролиз, электроосаждение, фото- и радиационно-химическое восстановление, криохимический синтез), физические (испарение/конденсация, фазовые переходы, газофазный синтез нанопорошков с контролируемой температурой и атмосферой и т.д.), механические (измельчение, механосинтез, механическое легирование), биологические - внутриклеточный и внеклеточный методы синтеза; 2. в зависимости от среды проведения процесса получения наночастиц и наноматериалов: в жидкой фазе, в газовой фазе, с участием плазмы, механохимический синтез наночастиц; 3. по энергетическим затратам: высокоэнергетические и низкоэнергетические методы. В качестве примеров методов синтеза наночастиц и наноматериалов можно привести следующие: метод газофазных реакций [35-38], метод осаждения из растворов [10-12], золь-гель метод [39-41], методы воздействия различными излучениями (микроволновый нагрев [42-44], ультрафиолетовое излучение [45, 46], -излучение [47, 48]), метод электрохимического осаждения [49-51], матричный (темплатный) синтез [52, 53], микроэмульсионный метод [54, 55], метод криохимического синтеза [56, 57], гидро- и сольвотермальный синтез [58], самораспространяющийся высокотемпературный синтез [59], механосинтез [60], кавитационно-гидродинамический синтез [61] и др..

Методика формирования массива кластеров серебра методом плавления-диспергирования тонких пленок

Морфологию поверхности и элементный состав сформированных наноструктур, таких как кластерный массив Ag/Ag2S серебра, островковых пленок Ag2S, нанонитей кремния исследовали с помощью самых актуальных и современных методов исследования.

Морфологию, микроструктуру и элементный состав полученных образцов исследовали при помощи следующих электронных микроскопов:

Электронно-ионный растровый микроскоп Helios NanoLab 650 (США), относится к новому поколению приборов, предназначенных для измерения геометрических параметров, исследований и анализа внутреннего строения и модификации наноструктур и нанообъектов. Микроскоп удовлетворяет самым современным требованиям и обеспечивает получение высококонтрастных изображений с субнанометровым разрешением. Микроскоп Helios NanoLab 650 размещен в помещении с классом чистоты 7 ИСО согласно ГОСТ Р 14644-1-2000.

Просвечивающий электронный микроскоп Philips XL-40 (Нидерланды), с приставкой рентгеноспектрального анализа состава образцов и рентгеновского микроанализа EDX Link AN 10000/85. Основные технические характеристики просвечивающего микроскопа Philips XL-40: Оптический микроскоп Axiovert 40 МАТ - инвертированный микроскоп отраженного света фирмы «Carl Zeiss». Эта модель является высококачественным металлографическим микроскопом нового поколения. Этот микроскоп был разработан специально для исследования и контроля качества материалов в промышленных лабораториях и научных институтах. Микроскоп очень удобен для проведения долгой непрерывной работы, так как его конструкция компактна (длина 689мм; ширина 245мм), а сам микроскоп прост в управлении и настройке.

В комплект входит окулярная штрих-пластина, для определения бальности зерна металла по ISO 643-1983 и ASTM 112-88.Набор высококачественной оптики позволяет проводить исследования современными методами контрастирования: светлое поле, темное поле, поляризационный контраст, дифференциально-интерфереционный контраст (DIC). Отличительным качеством инвертированной модели микроскопа является расположение объективов под предметным столиком, что не ограничивает габариты объекта сверху.

Микроскоп обладает широкими возможностями для документирования полученных изображений с помощью цифрового фотоаппарата или цифровой видеокамеры для дальнейшего хранения и обработки на компьютере.

Исследование элементного состава кластерного массива Ag/Ag2S проводили методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопии) с помощью комплекса Centaur HR (Nanoscantech).

Centaur HR - комплекс, сочетающий сканирующий зондовый микроскоп, конфокальный микроскоп/спектрометр с двойной дисперсией для получения спектров рамановского рассеяния и флюоресценции и спектральных изображений, конфокальный лазерный микроскоп и оптический инвертированный микроскоп.

Комплекс Centaur HR разработан для проведения комплексных исследований свойств поверхности методами оптической микроскопии, спектроскопии и сканирующей зондовой микроскопии. Он позволяет получать полные спектры рамановского рассеяния и/или флюоресценции, конфокальные лазерные и конфокальные спектральные изображения (картирование поверхности), СЗМ изображения. Конструкция комплекса Centaur HR позволяет работать как с отдельными методиками (например, с атомно-силовой микроскопией), так и проводить совмещение методик (АСМ-Раман, конфокальная лазерная и АСМ). Главной отличительной особенностью Centaur HR является возможность измерения рамановских спектров вблизи линии возбуждения до 20 см-1, и высоким спектральным разрешением 0,01 нм. Все имеющиеся аналоги имеют возможность измерения спектров 100-200 см-1 в силу класcической конструктивной особенности, связанной с применением краевых режекторных фильтров, что и ограничивает их возможности. Монохроматор в Centaur HR имеет уникальную оптическую схему, устраняющую этот недостаток без использования краевых фильтров. Использование данного монохороматора позволяет регистрировать как стоксовы, так и антистоксовы линии.

Исследование вольт-амперных характеристик массива кластеров Ag2S, сформированных по методике, описанной в п. 2.4.2, осуществляли на СЗМ микроскопе Solver P-47 в электропроводящем режиме с использованием проводящего кантилевера с Au покрытием (рисунок 2.14).

Диапазон прикладываемого на образец напряжения от -10В до 10В. Минимальное значение тока, которое может быть зарегистрировано прибором находится в пикоамперной области. Таким образом, режимы Solver P-47 позволяют измерять электрические свойства сформированных структур.

Исследование вольт-амперных характеристик тонких пленок Ag2S и массивов нанокластеров Ag2S, сформированных по методике, описанной в п. 2.4.1-2.4.2, осуществляли на измерительном стенде, в состав которого входят: зондовый стол с контактами, оптический микроскоп фирмы Carlzeiss, программируемый генератор сигналов Rigol DG 2041A, цифровой запоминающий двухканальный осциллограф Rigol DS 1102E.

Для контакта к образцу использовали мягкие золотые прижимные контакты. Данный тип зондов обеспечивает наджный контакт и позволяет свести к минимуму искажение толщины плнки во время подвода зондов и практически исключает сквозной прокол исследуемой плнки. Оптический микроскоп необходим для контроля процесса подвода зондов.

Исследование эволюции массивов кластеров серебра, сформированных методом плавления-диспергирования пленок толщиной 1-10 нм на инертной поверхности

На вышеупомянутые поверхности наносили тонкую пленку серебра толщиной 10 нм методом резистивного вакуумно-термического испарения, подробно описанным в п.2.1.3. Далее, при температуре 500 К в течение 40 минут проводили отжиг, в результате чего пленка распадалась на кластеры (п.2.2.1). После этого в атмосфере сероводорода при комнатной температуре (п. 2.4.2), проводили процесс сульфидизации. Время проведения процесса сульфидизации варьировали от 5 минут до 16 часов. Далее образцы отжигали при температуре 475К для удаления серы, не вступившей в реакцию с серебром. Рабочие поверхности исследовали методом растровой электронной микроскопии, а для определения химического состава кластеров использовали метод энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии и КР-спектроскопии.

В результате проведенных исследований процесса плавления диспергирования тонких пленок серебра толщиной 10 нм на инертных поверхностях проводящего и непроводящего типа были получены массивы кластеров серебра. На основе РЭМ-микрофотографий были построены гистограммы распределения числа кластеров от их размеров. Данные представлены на рисунке 4.1.

Как видно из РЭМ-изображений и вкладок-гистограмм, на поверхности SiO2 образуются кластеры Ag большего диаметра, чем на поверхности Cu/C при одинаковом методе нанесения пленок Ag, их толщине, одной температуре отжига, что согласуется с [64, 175, 176]. Это явление связано с понятием эффективной поверхностной энергии ef, которая в свою очередь определяется составом поверхности подложки s, и влияет на размер формируемых кластеров (rmax) [175]. Таким образом, для кластеров одного и того же состава, формируемых на различных поверхностях, эффективная поверхностная энергия ef будет различна, а значит будет различен и их предпочтительный размер, за счет вклада поверхностной энергии подложки.

Как видно из рисунка 4.2, по мере увеличения времени сульфидизации, кластеры становятся крупнее, расстояние между ними сокращается, после 8 часов процесса частицы сращиваются друг с другом настолько плотно, что поверхность SiO2 становится полностью покрытой Ag/Ag2S. По результатам, полученным методом электронной микроскопии, с помощью программного обеспечения Axio Vision были построены гистограммы распределения числа кластеров по размерам (рисунок 4.3).

Гистограммы распределения подтверждают тот факт, что предпочтительный размер кластеров смещается в область больших диаметров с 30 нм до 50 нм с увеличением длительности взаимодействия кластеров с сероводородом. Максимальный диаметр кластеров увеличивается со 110 нм до 170 нм. Далее для определения влияния времени сульфидизации на количество серы в составе образцов поверхность с массивом кластеров Ag/Ag2S исследовали методом EDX (рисунок 4.4).

Из рисунка 4.5 выявлена корреляция количества серы (С) в составе образцов со временем сульфидизации (t). Показано, что С линейно зависит от t. В связи с тем, что зависимость построена с учетом малого количества исходных данных, экспериментальные точки не полностью ложатся на линию аппроксимации (коэффициент детерминации равен 0,9796). Значения для погрешности рассчитываются прибором.

Дополнительно образец, сульфидизированный в течение 2 часов, исследовали методом КР-спектрометрии (КРС) для получения сведений о том, что сера, находящаяся в составе образцов, образует сульфид серебра Ag2S (рисунок 4.6).

Спектр поглощения в области 240-243 см-1 соответствует наличию в образце связи Ag-S, в области 480-485 см-1 – Ag-O [188], что подтверждает присутствие Ag2S.

Анализ сформированных образцов методом EDX и КРС не дал полную картину состава кластерного массива. Поэтому было проведено исследование массива кластеров Ag/Ag2S, сформированных при 15-минутной и 15-часовой сульфидизации, методом просвечивающей электронной микроскопии (рисунок 4.7).

Как видно из рисунка 4.7, дифракционные электронограммы (б) и (в) иденитичны друг другу, а следовательно 15- минутная сульфидизация не привела к изменению состава кластерного массива. Анализ интегральной интенсивности дифракционного спектра кольцевой электронограммы, полученной после 15-часовой сульфидизации, позволил определить в исследуемой пленке наличие только двух веществ: Ag и Ag2S. Кроме основных дифракционных колец структуры ГЦК-решетки Ag, были выявлены дополнительные кольца слабой интенсивности, соответствующие Ag2S [189].

Таким образом, увеличение диаметра кластерного массива связано именно с образованием на поверхности каждого кластера слоя Ag2S, а увеличение длительности процесса сульфидизации приводит к утолщению сульфидного слоя.

Иначе происходит процесс сульфидизации кластеров серебра, осажденных на поверхность C/Cu. На рисунках 4.8 и 4.9 представлены РЭМ-изображения массива кластерных структур Ag/Ag2S, сформированных на поверхности C/Cu, а также гистограммы распределения числа кластеров от их размеров.

Вольт-амперные характеристики сформированных массивов кластеров Ag/Ag2S

Одним из оригинальных методов формирования наноструктурированного кремния является химическое травление с использованием в качестве травителя водного раствора плавиковой кислоты (40% HF) и перекиси водорода (35% H2O2), содержащего ионы серебра [195]. Ag+ добавляли в раствор путем погружения металлического серебра в HF/H2O2/H2O на некоторое время. Серебро взвешивали до и после погружения в раствор для определения количества ионов Ag+, перешедших в травитель.

Серию образцов монокристаллического кремния площадью 11 см2 помещали в 5 фторопластовых емкостей, содержащих раствор с различной концентрацией ионов Ag+ (Таблица 5.1) до полной остановки процесса травления. Обе стороны кремния изменяли цвет, газовыделение интенсивно начиналось через несколько секунд после погружения металла в раствор. Помимо изменения цвета образцов и интенсивного газовыделения, был замечен нагрев раствора. Визуальное наблюдение и исследование полученных структур методами оптической и электронной микроскопии позволяют сделать вывод о том, что происходит травление (рисунок 5.5).

Изображение скола пористого кремния, полученное методом оптической (а) и электронной микроскопии (б) Образцы взвешивали до (m1) и после (m2) травления для дальнейшего определения пористости, скорости травления и толщины пористого слоя. После полной остановки травления образцы со сформированным наноструктурированным слоем Si помещали в 1 wt% водный раствор NaOH, что способствовало удалению слоя по реакции (5.1): Si(тв)+NaOH(ж)Na2SiO3(ж)+H2(г) (5.1) Si травили в щелочи до полной остановки выделения водорода. После сушки в струе азота образцы снова взвешивали (m3). Была выявлена зависимость скорости травления кремния, толщины наноструктурированного слоя и пористости с количеством ионов серебра, содержащихся в зоне реакции. Расчетные данные представлены в Таблице 5.2.

Таким образом, количество катализатора оказывает влияние на длительность процесса: травление может остановиться, а может стать неуправляемым, что приведет к полному растворению кремния.

Таким образом, исходя из полученных данных, можно предположить, что катализатор не только влияет на длительность процесса, но и инициирует его. Процесс травления возникает только из-за наличия ионов серебра в реакционной области. Данное предположение может быть доказано следующим образом. Прежде всего, был проведен анализ наличия ионов серебра в растворе до и после полной остановки процесса травления. При добавлении HCl во время процесса выпадали белые хлопья хлорида серебра, что свидетельствует о наличии Ag+ в растворе. После остановки процесса травления ионы серебра обнаружены не были.

Остановку травления мы объяснили истощением раствора по одному из трех возможных реагентов: HF, H2O2, Ag+. Добавление HF, а также H2O2 в раствор после остановки травления не продолжило процесс. Затем в этот раствор поместили кремниевую пластину площадью 11 см2, покрытую тонкой пленкой серебра. Процесс травления начался на новом образце.

Таким образом, данный эксперимент подтверждает, что наличие ионов серебра один из главных факторов травления. В рамках работы было выдвинуто предположение, что ионы серебра в процессе травления переходят в нерастворимое в H2O, H2O2 и HF комплексное соединение. Подтверждением явились результаты РЭМ исследования поверхности наноструктурированного кремния после полной остановки процесса травления, представленные на рисунке 5.7.