Исследование и разработка процессов формирования наноструктурированных электродов электрохимических устройств накопления энергии Кицюк Евгений Павлович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Анализ использования тонких пленок в процессах синтеза и модификации УНТ для формирования материалов вторичных элементов питания . 11

1.1 Плавление тонких пленок и наночастиц 11

1.2. Каталитический синтез УНТ 25

1.3 Тонкие пленки для модификации электродов электрохимических источников питания 36

1.3.1 Суперконденсаторы 38

1.3.2 Литий-ионные аккумуляторы 45

1.4 Выводы и постановка задач на диссертационную работу 49

Глава 2. Методика подготовки образцов и измерений электродов литий ионных аккумуляторов и суперконденсаторов . 51

2.1 Подготовка экспериментальных образцов для исследования формирования наночастиц катализатора синтеза УНТ 51

2.1.1. Методика нанесения каталитических слоев 51

2.1.2. Методика формирования наночастиц катализатора и синтеза УНТ

2.2 Методика подготовки образцов электродов аккумулятора 54

2.3 Формирование планарных суперконденсаторных структур 55

2.4 Методики анализа наночастиц и нанообъектов 56

2.5 Исследование характеристик электродов аккумуляторов 59

2.6. Исследование характеристик планарных суперконденсаторов 62

Глава 3. Исследование процесса формирования каталитических наночастиц для синтеза УНТ методом ПСХПО 64

3.1 Исследования закономерностей распада тонких пленок на инертных поверхностях 64

3.2 Исследования по формированию каталитических частиц для синтеза УНТ на основе тонких пленок 69

3.2.1. Влияние окислительного и восстановительного отжигов на формирование каталитических частиц 73

3.2.2. Исследование состава и морфологии наночастиц катализатора на буферном слое 78

3.2.3. Исследование зависимостей характеристик каталитических наночастиц от условий обработок 84

3.4 Анализ влияния параметров предварительных обработок на формирование наночастиц 94

Выводы по главе 3 96

Глава 4. Каталитический синтез УНТ методом ПСХПО на функциональных подложках 97

4.1. Синтез УНТ на металлических подложках 97

4.2. Синтез УНТ на кремнии и боросиликатном стекле 103

Глава 5. Вторичные источники питания на основе УНТ 108

5.1.1. Общая характеристика композитного материала УНТ-кремний 108

5.1.2 Исследование зависимости стабильности циклирования композитов от различных факторов. 119

5.1.3. Разработка математической модели изменения емкости электродов 128

5.2 Суперконденсаторы 131

5.2.1.Топология планарных суперконденсаторов 131

5.2.2. Технология создания суперконденсаторных структур 133

5.2.3 Исследование емкости планарных конденсаторов c УНТ 135

5.2.4. Исследование емкости планарных суперконденсаторов на основе УНТ 138

5.2.4.1 Твердые электролиты для суперконденсаторов 139

5.2.4.2 Влияние обработок на свойства суперконденсаторов 143

5.2.4.3 Зависимость емкости структуры от высоты массива УНТ 145

Выводы по главе 5 147

Основные результаты и выводы 149

Список используемых источников 151

• Тонкие пленки для модификации электродов электрохимических источников питания
• Методика нанесения каталитических слоев
• Синтез УНТ на кремнии и боросиликатном стекле
• Разработка математической модели изменения емкости электродов

Введение к работе

Актуальность темы. Развитие технологии формирования тонких пленок, наночастиц и их анализа и контроля во многом определило стремительный прогресс в области микроэлектроники, нанотехнологий и наноструктурированных материалов. При этом, если для микроэлектроники с технологическими нормами, вплотную приблизившимися к единицам нанометров, критически важны сплошные тонкие пленки, обеспечивающие проводимость либо имеющие диффузионно-барьерные свойства, и важно предотвратить их распад, то для нанотехнологий зачастую необходимы массивы наночастиц, наиболее технологичным способом получения которых как раз является распад сплошных пленок. Изучение особенностей поведения таких пленок при повышенных температурах, в газовых средах и на различных подложках оказывается востребованным в обоих случаях, поскольку дает возможность прогнозировать их стабильность в сплошном виде и предсказывать морфологию формирующегося после распада пленки массива наночастиц.

Наноматериалы по мере их исследования становятся все более интересны для производителей электроники. Наиболее распространенным на данный момент является их использование в функциональных элементах приборов. К примеру, углеродные нанотрубки (УНТ) благодаря прочности, электрической проводимости, большой площади поверхности и малому весу могут применяться как армирующие, связующие, электропроводящие добавки. По мере разработки новых технологий углеродных наноструктур, область их применения сдвигается к полноценным приборам на их основе. Это могут быть химические сенсоры, эмиссионные устройства, компоненты оптических датчиков. В данной работе проанализировано использование наноструктур в существующих и перспективных электрохимических источниках питания, а также проведено исследование и разработка подобных устройств, в которых основой электродов являются ориентированные УНТ, синтезированные непосредственно на токовом коллекторе – проводящей подложке.

Цель диссертационной работы: является исследование процессов и технологических основ создания наноструктурированных материалов электродов вторичных элементов питания (литий-ионных аккумуляторов и суперконденсаторов) на основе массивов углеродных нанотрубок, синтезированных на твердых подложках методом каталитического плазмостимулированного химического парофазного осаждения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Установить закономерности поведения тонких пленок каталити
ческих металлов при различных условиях обработок для формирования
наночастиц катализатора, используемых для синтеза УНТ.

1. Исследовать влияние параметров каталитических частиц на морфологию синтезируемых массивов УНТ, сформированных из тонких металлических пленок при различных условиях.

2. Разработать конструктивно-технологические приемы синтеза массивов углеродных нанотрубок на металлических, кремниевых и стеклянных подложках со сформированной металлизацией и их модификации для создания электродных материалов.

4. Экспериментально и теоретически исследовать параметры фор
мируемых композитных материалов электродов литий-ионных аккуму
ляторов и суперконденсаторов.

5. Определить основные зависимости характеристик электродов
литий-ионных аккумуляторов и суперконденсаторов, сформированных
на основе модифицированных массивов УНТ.

Научная новизна состоит в следующем:

1. Изучен процесс формирования наночастиц из тонких металлических пленок на примере серебра. Установлено, что температура распада пленки серебра снижается с уменьшением толщины, при этом этот процесс не имеет строго определенной температуры, и развивается с течением времени, что обусловлено вкладом процесса испарения.

2. Исследован процесс формирования наночастиц катализатора из пленок никеля на барьерном слое титана для синтеза УНТ. Определены основные параметры (длительность, температура, используемые газы) предварительных in-situ обработок, что позволяет управлять размерами наночастиц никеля, их взаимодействием с титаном и, таким образом, задавать характеристики формируемых массивов УНТ. Разработана математическая модель формирования наночастиц из тонких пленок, позволяющая определять завершенность процесса распада пленки.

3. Разработана математическая модель деградации характеристик композитного материала УНТ – кремний, позволяющая с высокой точностью прогнозировать емкость электрода после проведения циклов зарядки-разрядки.

4. Определено, что использование гидрофильной плазменной обработки позволяет повысить емкость суперконденсатора на основе массивов УНТ, а гидрофобная температурная обработка в вакууме позволяет стабилизировать мощность устройства.

Практическая значимость результатов работы состоит в следующем:

5. Разработанные технологические подходы и модель формирования наночастиц позволяют управлять параметрами формируемых УНТ, а также снижать температуру процесса синтеза без изменения морфологии УНТ.

6. Разработаны технологические приемы, обеспечивающие контролируемый каталитический синтез УНТ на металлических, кремниевых и стеклянных подложках посредством плазмостимулированного химического осаждения из парогазовой фазы. Модифицирована установка синтеза УНТ введением триодной системы, что позволяет снижать температуру роста УНТ на различных подложках без ухудшения параметров получаемых массивов. Определено, что синтез на толстых слоях титана возможен при использовании подслоя нитрида титана толщиной 30 нм.

7. Разработан процесс формирования композитного материала УНТ-кремний на основе массивов УНТ, синтезированных непосредственно на токовом коллекторе. Показано, что существует оптимальная высота массива УНТ, при которой стабильность емкостных характеристик композитного материала максимальна. Установлено, что использование такого композита позволяет повысить емкость анодного электрода аккумулятора с 376 мА*ч/г до 2500 мА*ч/г.

8. Разработанная модель изменения емкости композитного материала УНТ-кремний позволяет прогнозировать дальнейшую деградацию электрода на основе композитного материала УНТ-кремний исходя из первых циклов заряда-разряда.

9. Разработана лабораторная технология формирования планар-ных суперконденсаторов на основе массивов УНТ с удельной емкостью до 0,45 мФ/см². Установлено, что эффективность использования площади поверхности массива снижается с увеличением его высоты.

Научные положения, выносимые на защиту:

10. Распад тонких пленок металлов, в частности, серебра, зависит от температуры и времени процесса, и происходит при значительно меньшей температуре, чем температура плавления объемного материала. Вклад в процесс распада тонких пленок вносит испарение материала.

11. Параметры предварительных отжигов каталитического слоя, формирующие определенные размеры наночастиц никеля, имеют важнейшее значение для управляемого синтеза УНТ.

3. Формирование композитного материала УНТ-кремний позволяет формировать высокоемкие по сравнению с чистым углеродом, и стабильные по сравнению с кремнием электроды для литий-ионных аккумуляторов.

4. Технология формирования планарных суперконденсаторов на основе массивов УНТ позволяет создавать высокомощные устройства с удельной емкостью до 0,45 мФ/см² непосредственно на кристалле.

Достоверность полученных результатов обеспечивается проведением исследований по апробированным методикам, на аттестованном технологическом и исследовательском оборудовании высокого современного уровня, а также согласованностью результатов исследования с результатами, опубликованными в ведущих российских и зарубежных журналах.

Реализация результатов работы. Материалы диссертации использованы при выполнении: НИР ««Исследование возможности создания нетрадиционных источников питания микроэлектронной аппаратуры с применением углеродных наноматериалов и композитов на их основе» (грант РФФИ офи-м №12-08-12014/12 от 15.11.12), УМНИК №.1080ГУ1/2013 «Метод формирования композитных материалов МУНТ-кремний для анодов литиевых аккумуляторов». Материалы диссертации используются в учебном процессе в курсах кафедры МФЭ НИУ МИЭТ «Актуальные проблемы современной микро- и наноэлек-троники», «Гибридные нанокомпозиты в нанотехнологии». Часть результатов работы была получена при выполнении проекта Министерства образования и науки Российской Федерации (Соглашение № 14.581.21.0007 от 03.10.2014 г. Уникальный идентификатор проекта RFMEFI58114X0007).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: 20-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2013», НИУ МИЭТ, Москва, 17 - 19 апреля 2013 года; «Физико-Химические проблемы возобновляемой энергетики» Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, 11—14 ноября 2013 года; Second Asian School-Conference on Physics and technology of Nanostructured Materials, Vladivostok, Russia, August 20-27, 2013; XVI Международная конференция «опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», Ульяновск, 26-30 июня 2013; 2nd Autumn school on physics of advanced materials, Kluj-Napoca, Romania, 8-14 September 2016; 10th International

Frumkin Symposium on Electrochemistry" Moscow, 21-23 October 2015; III Международная научно-практическая конференция "Теория и практика современных электрохимических производств", СПбГТИ (ТУ), Санкт-Петербург, 17-19 ноября 2014 г.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 15 работ (7 статей в журналах из перечня ВАК), 2 научно-технических отчета по НИР.

Связь работы с научными программами. Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (проект № 16.9007.2017/БЧ).

Личный вклад автора состоит в организации и постановке задач на исследования, разработке новых технологических основ и процессов, непосредственном участии в их проведении, в анализе результатов исследований, в обобщении информации и обосновании всех защищаемых положений.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация полностью соответствует паспорту научной специальности 05.27.06 -технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники, в частности областям исследований: разработка и исследование физико-технологических и физико-химических принципов создания новых и совершенствования традиционных материалов и приборов электронной техники, включая полупроводники, диэлектрики, металлы, технологические среды и приборы микроэлектроники и функциональной электроники; физико-химические исследования технологических процессов получения новых и совершенствования существующих материалов электронной техники.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти основных глав с выводами, общих выводов, содержит 166 страниц машинописного текста, включая 14 таблиц, 105 рисунков, 28 формул, 3 приложения и список использованных источников отечественных и зарубежных авторов из 146 наименований.

Тонкие пленки для модификации электродов электрохимических источников питания

Из научной литературы известно явление снижения температуры плавления материалов при уменьшении их толщины до десятков нанометров, то есть практически для одномерных и двумерных структур. В таких объектах значительная часть атомов материала является поверхностью, что приводит к изменению свойств всего объекта за счет роста влияния поверхностной энергии. Снижение температуры плавления для тонких пленок и наночастиц является лишь одним из эффектов, наблюдаемых в наноразмерных системах. От их размеров существенно зависят теплоемкость, теплопроводность и другие термодинамические свойства [1, 2, 3]. Все эти эффекты объясняются увеличением доли поверхностных атомов, ведущим к существенным искажениям кристаллической структуры материала [4, 5] и его электрофизических свойств. Первой публикацией, в которой был подробно описан феномен поверхностного плавления и приведена его термодинамическая модель, является статья [6], в которой при помощи метода электронной дифракции было зафиксировано поверхностное плавление тонких пленок висмута, олова и свинца. В эксперименте исследовались пленки толщиной от 1 до 100 нм, в процессе контролировался их нагрев и отслеживалось изменение дифракционной картины на экране. По переходу картины в «гало» фиксировалась температура плавления. Было обнаружено значительное расхождение между температурами плавления тонких пленок и объемных материалов. При этом температура плавления и температура затвердевания тонкой пленки оказались различными (порядка 280 С плавление и 180С затвердевание для пленки свинца толщиной 5 нм). Данный факт автор связывал с недостатком зародышей твердой фазы в тонких пленках, в связи с чем наблюдается эффект переохлаждения расплава перед появлением зародышей и началом его затвердевания.

В статье [7] авторы изучали снижение температуры плавления золотых наночастиц при уменьшении их размеров и учете феномена, заключающегося в стремительном увеличении скорости испарения атомов золота при начале плавления металла. Продолжением этого исследования стала работа [8] где также исследовалось поведение частиц золота при нагревании. Авторы использовали метод сканирующей электронной дифракции для контроля за плавлением кристаллической решетки кристаллов диаметром до 20 А (рисунок 1.1). Рисунок Экспериментальные и практические значения температуры плавления золотых частиц: точки – экспериментальные значения, линия – результат построения модели по методу наименьших квадратов второго порядка, использующей экспериментальные данные и фактор Дебая-Уоллера

Была предпринята попытка объяснить полученные результаты при помощи двух конкурирующих моделей: с позиции условий равновесия системы, образованной твердой частицей, жидкой частицей с той же массой, и их насыщенной паровой фазы. Вторая модель предполагает существование слоя жидкости, окружающего твердую частицу и описывает равновесие такой системы в присутствии паровой фазы. При этом вторая модель указывает на толщину жидкого слоя, окружающего частицу, порядка 6 ангстрем. Очевидно, что, хотя теоретические данные в этом случае совпадают с экспериментальными, какие-то факторы у авторов остались неучтенным, поскольку такая толщина жидкого слоя при измерениях не наблюдалась. Однако, при переходе от наночастиц к пленкам, данные о существовании расплавленного слоя на поверхности материала или повышенному коэффициенту диффузии такого слоя получают подтверждение. Было исследовано плавление тонких свинцовых пленок при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии, и растровой электронной микроскопии [9]. Авторы исследовали пленки свинца, как лежащие на поверхности, так и заключенные между подложкой из алюминия и барьерными слоями (Ge, MgF2, Al, Cu, Cr, Mn). Напыления проводились при охлаждении подложек жидким азотом. Было обнаружено, что пленки свинца толщиной более 30 ангстрем были сплошными при данной температуре (-195,8 С). При поднятии температуры до комнатной пленки толщиной менее 100 ангстрем распадаются на отдельные наночастицы. Авторами также было отмечено, что покрытие тонких пленок слоем материала подавляет ее распад при температуре плавления, но не может предотвратить его полностью. Так, при нагреве до 340С пленка свинца толщиной 100 нм, заключенная между слоями Ge, распадается на частицы размером 150-300 нм. В публикациях утверждается, что зависимость температуры плавления от размеров частиц носит экспоненциальный характер [10]. В этой же публикации приводятся экспериментальные данные, согласно которым для золота падение температуры плавления относительно температуры плавления объемного материала на 1 К наблюдается для частиц диаметром 1 мкм, падение температуры на 20 К соответствует уже частицам размеров 20 нм.

Данные феномены, объясняющиеся эффектами поверхностного плавления материалов, с этой точки зрения были рассмотрены в цикле статей [11, 12, 13]. Авторы исследовали плавление высокочистой и совершенной поверхности объемных свинцовых кристаллов ориентации (110) при помощи метода рассеяния ионов. Ими было обнаружено, что старт плавления поверхности начинается на 40 К ниже температуры плавления свинца. Увеличение же температуры с этого уровня резко влияло на увеличение толщины жидкого слоя на поверхности. На рисунке 1.2 представлена полученная авторами зависимость количества видимых при использовании метода ионного рассеяния слоев и количество расплавленных монослоев кристалла свинца в зависимости от температуры. Линии I и II отвечают теоретическим расчетам по форме кривой с учетом амплитуды движений атомов в твердом объемном теле (I) и тому же движению атомов с учетом поверхностного их расположения для расстояния в два межатомных расстояния.

Методика нанесения каталитических слоев

В качестве экспериментальных образцов для исследования процессов формирования наночастиц из тонких пленок использовались монокристаллические кремниевые подложки. Перед процессом напыления слоев металлов кремниевые пластины проходили стандартные операции: отмывка в растворе КАРО-ПАР, выдержка в проточной деионизованной воде, сушка в центрифуге. Нанесение каталитических слоев производилось на установке реактивного ионного плазменного напыления УРМ-3.279.026. Установка оснащена двумя магнетронными источниками, что позволяет наносить два различных материала в едином вакуумном цикле, и ионным источником типа «Радикал», предназначенного для выполнения ионной зачистки (физического травление верхнего слоя поверхности образца толщиной 100-500 ) непосредственно перед процессом напыления. Установка оборудована системой планетарного вращения образцов (вращения вокруг оси подложкодержателя и оси карусели подложкодержателей), что снижает неоднородность толщины напыляемых слоев до 10% по пластине диаметром 100 мм. Установка оснащена турбомолекулярным насосом, позволяющим достигать минимального давления в 5 10-5 Торр. Процесс напыления включает в себя стадию ионной зачистки, в которой при плотности тока 50 мА и давлении аргона в камере 1 10-3 Торр проводится очистка поверхности образцов ионами аргона, и непосредственно последовательных процессов нанесения металлов. Металлы напыляются при напуске аргона до давления 7 10-3 Торр. Для напыления нитрида титана использовалась титановая мишень, распыляемая в аргоновой среде с предварительным напуском азота – его давление задавалось и поддерживалось на уровне 7 10-4 Торр. После напыления пластины помещались на пленку, разделялись на отдельные кристаллы размером 10 5 мм и отмывались от кремниевой крошки и прочих механических загрязнений на установках дисковой резки «DAD3350» и отмывки «DCS1460» фирмы «Disco», Япония. Отмывка происходит при подаче деионизованной воды с давлением до 110 атм. Из сопла, передвигающегося вдоль вращающейся пластины, после чего пластина сушится в сухом азоте при увеличении скорости вращения пластины до 1000 об./мин.

Процессы формирования наночастиц катализатора и синтез УНТ осуществлялись на установке Nanofab 800 Agile (платформа Oxford Plasmalab System100) (рисунок 2.1). Установка спроектирована для получения углеродных нанотрубок и нановолокон методом плазмостимулированного химического парофазного осаждения (ПСХПО). Теплостойкость и низкая теплопроводность использованных при ее создании материалов определяет высокую скорость нагрева камеры и подложки – до 130 С/мин. Этот показатель достигается благодаря конструкции нагревателя, расположенной в графитовом столике подложкодержателя и подаче гелия, используемого для равномерной конвективной теплопередачи между нагревателем и подложкой. Максимальная температура столика составляет 800 С, с неоднородностью температуры по подложке диаметром 200 мм не более чем 5%. Вместе с тем, исследования показали, что реальная температура на подложке всегда несколько ниже, чем на столике. Так, в диапазоне температур 600-700 С разница составляет порядка 100 С, и зависит линейно от температуры нагревателя.

Система оснащена линиями газоподачи с регуляторами расхода газа (РРГ) в количестве 8 шт., выходящими в реактор в кольцевом входе системы типа «душ», для однородности состава атмосферы по объему камеры. Значительным преимуществом установки является шлюзовая система загрузки, позволяющая значительно повысить производительность и качество процессов. Установка способна достигать предельного вакуума 5 10-7 Торр благодаря производительной системе безмасляной откачки на основе агрегата Рутса и турбомолекулярного насоса. Возбуждение плазмы осуществляется ВЧ (13,56 МГц, 0-300 Вт) и НЧ (50500 кГц, 0-500 Вт) генераторами.

Процесс каталитического синтеза УНТ является многостадийным: проводятся окислительный отжиг, восстановительный, и собственно синтез УНТ включающим в себя этапы подготовки частиц катализатора из напыленного каталитического слоя. Важное влияние на результаты синтеза оказывают параметры предварительных отжигов, формирующих из пленки отдельные частицы катализатора. Морфология УНТ, получаемых в данной установке, помимо влияния катализатора, зависит от парциальных давлений газов C2H4, CO, H2, NH3 и их соотношения; общего рабочего давления газа; температуры образца; мощности плазмы; времени синтеза. 2.2 Методика подготовки образцов электродов аккумулятора

Основными объектами исследования являлись отрицательные электроды (аноды) литий-ионного аккумулятора, представляющие собой металлическую подложку с активным слоем из композитного материала МУНТ - Si и свободным краем для приварки тоководов. Данные электроды собирались в макет аккумулятора для измерений либо в герметичной ячейке, либо в ламинированном корпусе.

В качестве материалов подложки для формирования электродов аккумуляторов были выбраны: фольга из нержавеющей стали толщиной 100 мкм и фольгированный титан класса ВТ1-0 толщиной 50 мкм. В качестве барьерного и каталитического подслоев для стали использовались титан и нитрид титана, толщиной 25 нм, каталитическим слоем выступали Co и Ni с толщинами 5 нм.

Для титана рабочим вариантом был выбран барьерный подслой из tin толщиной 25 нм. При этом требовался строгий контроль за стехиометрией – ее несоблюдение в подслое TiN приводило к отсутствию достаточных диффузионно-барьерных свойств и, как следствие, растворению каталитического слоя в объемном материале подложки и отсутствию синтеза УНТ. Каталитическим слоем был выбран Ni (5 нм).

Подготовка несущих подложек - токовых коллекторов для отрицательных электродов состояла в нарезке цельных листов на прямоугольники 1 2 см, с последующей отмывкой в горячем растворе КАРО (H2SO4:H2O2), промывкой деионизованной водой (до «омности» не менее 8 МОм), и сушкой в парах изопропилового абсолютированного спирта. Отмывка титана проводилась в растворе травителя (HF:HNO3:H2O в соотношении 1:2:6) до стравливания верхнего окисленного слоя с поверхностными загрязнениями.

Нанесение каталитических слоев производилось аналогично образцам для исследования формирования катализатора. Следующим этапом в формировании электродов выступал процесс каталитического синтеза многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) методом ПСХПО.

Синтез УНТ на кремнии и боросиликатном стекле

Также была проведена серия экспериментов по повтору всех процессов предварительных отжигов с теми же параметрами, после которых следовал единый для всех образцов процесс синтеза УНТ, проводившийся при температуре восстановительного отжига образца. Полученные массивы УНТ были проанализированы и соотнесены с предварительно полученными данными о наночастицах.

Анализ полученных и приведенных данных производить затруднительно по причине разнообразности формируемых наночастиц при схожих основных геометрических параметрах (диаметре и высоте). Поэтому сравнение проводилось, в том числе, и по исходным РЭМ снимкам и АСМ изображениям наночастиц. Количество частиц для пленки Ti/Ni 10/2 считалось на площадь фотографии, ориентировочно равной 0,33 мкм2. В связи с большими размерами частиц, для пленки Ti/Ni 25/10 площадь была увеличена до 1,44 мкм2.

Для каталитического слоя Ti/Ni толщиной 10/2 нм при 500 С диаметры частиц во всех режимах практически не отличались друг от друга. Однако это отнюдь не говорит о том, что при данной температуре изменение времени отжигов не влияет на распределение частиц по поверхности. Изменяется высота частиц, увеличение времени окисления приводит к повышению высоты частицы, а увеличение восстановления, соответственно, к ее уменьшению. Следовательно, при незначительном уменьшении видимого диаметра происходит качественный переход от только распавшейся пленки к полностью сформировавшимся частицам. Уменьшение высоты частиц при длительном восстановлении объясняется ранее в этой главе и связано с погружением никеля в слой титана. Наблюдается тенденция к увеличению количество частиц при длительном восстановлении и к уменьшению количества при увеличении длительности окисления и суммарно обработок. Кроме самой короткой обработки, где наночастицы формируются сферическими, во всех остальных случаях они, по-видимому, кристаллизуются и принимают огранённую форму. При синтезе УНТ с увеличением длительности отжигов наблюдается небольшая тенденция к увеличению среднего диаметра отдельных нанотрубок (от 14 к 20 нм); УНТ становятся более однородны по толщине. На плотности массива длительность окисления не сказывается.

Исследование тех же частиц при температуре 680 С показывает уже другой характер распределения частиц. Увеличение времени окисления приводит к увеличению диаметра частиц. Увеличение времени восстановления – к уменьшению размера. Высота частиц подчиняется тем же законам и напрямую зависит от их диаметра. Количество мелких частиц для образцов 13 и 14 меньше, чем крупных, поэтому их высоту не получилось измерить с удовлетворительной точностью. Отдельно проведенные исследования на просвечивающем электронном микроскопе показали, что уменьшение высоты частиц в основном связано с утоплением частиц никеля в пленку титана (рисунки 3.15-3.17). Количество формируемых частиц при данной температуре падает при увеличении длительности отжигов. Так, увеличение длительности окислительного процесса приводит к снижению количества частиц на единицу площади более чем на порядок (с 283 до 17 на 0,33 мкм2).

Синтез показывает, что общее увеличение длительности отжигов при данной температуре незначительно увеличивает разброс диаметра УНТ на единицы нанометров. На высоту массива длительности отжигов также не влияют. Интересным является тот факт, что наличие сформированных наночастиц не гарантирует синтез на них нанотрубок (рисунок 3.26).

Каталитическая пленка Ti/Ni 25/10 после обработок (5 /5 , 680C) В целом, для катализатора Ti/Ni 25/10 нм при 680 С наблюдается аналогичная картина, за исключением особенности, заключающейся в образовании множества мелких частиц, количество которых убывает при длительных отжигах за счет коалесценции и испарения (рисунок 3.27).

Увеличение длительности окисления при температуре 680 С на Ti/Ni 25/10 нм приводит к возникновению устойчивого синтеза и повышает однородность массива УНТ по диаметру (рисунок 3.28).

Рисунок 3.28 – Синтез УНТ на катализаторе Ti/Ni 25/10 нм (10 /1 , 680C)

Повышение длительности восстановления напротив, приводит к снижению высоты массива (более чем в два раза) и увеличивает неоднородность УНТ. Общее увеличение длительности отжига приводит к унификации диаметров УНТ, увеличивая в 2 раза минимальный диаметр и уменьшая в 2 раза максимальный. Средний диаметр синтезируемых УНТ при этом практически не изменяется. Параметры синтезированных УНТ приведены в таблице 3.3. Исследовались только УНТ на катализаторе Ti/Ni 10/2 нм по причине большей чувствительности такого катализатора к параметрам отжигов и более упорядоченного строения. Порядок образцов соответствует порядку в таблице 3.2.

Наблюдается четкая корреляция между температурой синтеза и дефектностью массива УНТ - при одних и тех же параметрах процесса массивы, полученные при 680 С обладают более высоким соотношением пиков G/D, чем при 500С, что характеризует меньшее количество дефектов в УНТ, и меньшее содержание аморфной фазы на поверхности образца и на УНТ.

Образование частиц из паровой фазы как гомогенное, так и гетерогенное рассмотрено в работах [126-129]. При зародышеобразовании свободная энергия системы, состоящей из газовой фазы и наночастиц катализатора, которые формируются на подложке (гетерогенно). Поверхностная энергия такой частицы Gs = 2жНу1 + 7iR2ysl, (3.2), Где: г — радиус внешней поверхности частицы; Н — высота частицы; R — радиус сектора частицы, соприкасающегося с подложкой; уг — коэффициент поверхностного натяжения жидкого металла, образующего частицу; J si — коэффициент поверхностного натяжения на границе частицы с подложкой. Воспользовавшись формулой для косинуса угла смачивания COS0 = (7,-7J/7/, а также известными тригонометрическими выражениями, получаем [126]: Gs =7rr2[2Yl(l + cos0) + Y5/(l-cos0)]=7rr2Ye/ (3.3) Таким образом, поверхностная энергия частицы определяется эффективным коэффициентом поверхностного натяжения. Никель в частицах имеет гранецентрированную элементарную ячейку, которая занимает объем а3, и в этом объеме находятся 4 атома.

Разработка математической модели изменения емкости электродов

Основными вторичными (перезаряжаемыми) источниками питания на настоящее время являются аккумуляторы и конденсаторы. Удобство пользования техникой во многом определяется ее массогабаритными параметрами, в связи с чем идет постоянный поиск новых материалов для создания более энергоемких и мощных источников питания в компактном корпусе. В связи с этим, литий-ионные аккумуляторы, обладающие максимальной доступной плотностью энергии среди остальных подвидов аккумуляторов, являются наиболее активно развивающимися и исследуемыми. Вторым направлением, опережающим аккумуляторы по мощности, но уступающим в емкости, являются суперконденсаторы, в данном случае - конденсаторы с двойным электрическим слоем КДЭС.

Формирование композитного материала для анодного электрода представляет собой комплексную проблему, связанную не только с выбором оптимального метода нанесения, но и с формированием кремниевых слоев с определенными характеристиками. Кремний имеет три кристаллографических политипа – моно-, поликристаллический и аморфный. В кристаллических фазах новые интерметаллические соединения формируются при внедрении лития, что ухудшает его электрохимические показатели как электродного материала [139]. Происходит переход между кристаллической и аморфной фазой, что ведет к неоднородному расширению объема в двухфазных областях, вызывающему разрушение и пульверизацию материала. В то же время аморфный кремний демонстрирует относительно равномерное расширение объема [140]. Отсюда следует, что он может показать большую стойкость к циклированию. Кроме кристаллических форм, важное значение имеет также толщина пленки. Некоторые исследования [141] показывают, что толщина пленки влияет на структурные изменения, которые происходят во время ее литирования. При большом увеличении толщины пленки изменение ее высоты в процессе насыщения литием могут привести к растрескиванию, пульверизации или эксфолиации, что вызывает падение ее проводимости и емкости.

Исходя из этих предпосылок, для нанесения пленок кремния на массивы УНТ нами был выбран способ магнетронного распыления, в результате которого получаются пленки кремния с удовлетворительной адгезией. Для формирования слоя кремния использовалась кремниевая мишень марки КДБ с низким удельным сопротивлением (0,001-0,002 Ом см) припаянная низкотемпературным припоем на медное основание для обеспечения стабильности температуры мишени в течение процесса распыления. Атомно-силовая микроскопия показала, что скорость распыления кремния в процессе составляет порядка 430 нм/час (1,2 /c).

Слои кремния наносились методом реактивного ионного-плазменного напыления распылением кремниевой мишени магнетроном в атмосфере аргона, при остаточном давлении в камере 5 10-5 Торр и давлении Ar 7 10-3 Торр. Перед нанесением проводилась ионная зачистка образцов при давлении Ar 1 10-3 Торр в течение 30 секунд при мощности 30 Вт, что увеличивало адгезию кремния к массиву УНТ при сохранении морфологии массива. Разогрев мишени и атмосферы камеры приводил к тому, что температура образцов в процессе напыления достигала 100 С. Пример сформированного таком образом композитного материала УНТ-кремний показан на рисунке 5.1.

Исследования нанесенных слоев кремния проводились методами растровой электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, упругого и комбинационного рассеяния. РЭМ снимок композитного материала - слоя кремния, нанесенного на массив УНТ Исследования структуры слоя кремния, осажденного на углеродные нанотрубки, методом комбинационного и упругого рассеяния (рисунки 5.2 - 5.4) показали, что в результате магнетронного распыления на подложке образуется слой кремния, который демонстрирует характерные как для аморфного, так и для микрокристаллического политипа пики на диаграмме. Для измерений был использован лазер с длиной волны 473 нм.

Проведенный анализ структуры методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии показал, что в напыляемой пленке помимо кремния содержится значительное количество кислорода, составляющее приблизительно 27 ат.% (рисунок 5.5). Скорее всего, это связано с захватом остаточной атмосферы в камере при напылении кремния, а также образованием естественного оксида на разветвленной, обширной поверхности слоя кремния на УНТ. Помимо этого, кислород может содержаться в УНТ, которые отличаются высокой сорбционной способностью. Анализ литературы показал, что кислород в данном случае улучшает характеристики композитного материала [141], придавая ему некоторую пластичность и уменьшение эффекта растрескивания при деформации, поэтому в данном случае задача избавиться от него не ставилась.

На образцах с подложками из нержавеющей стали и титана путем плазмостимулированного химического парофазного синтеза были сформированы массивы УНТ и нанесен активный слой кремния, а также были изготовлены образцы без подслоя УНТ и без активного слоя кремния для сравнения характеристик.

Синтезировались массивы УНТ различной высоты – от 2 до 15 мкм, с целью исследования зависимости характеристик композитного материала от морфологии углеродных нанотрубок.

Толщины наносимых слоев кремния составляли 260 нм и 430 нм. Большие толщины на данном этапе исследования проявили тенденцию к формированию сплошного массивного слоя, имеющего все свойства массивного кремния, в том числе и нестойкость к процессам зарядки-разрядки.

Результатом гальваностатического эксперимента является зависимость потенциала электрода от количества пропущенного электричества (при постоянном токе это эквивалентно зависимости потенциала от времени пропускания тока) – зарядная и разрядная кривые, подобные кривым на рисунке 5.6.

Типичные зарядная и разрядная кривые на образце УНТ-Si (260 нм) (образец с синтезированными углеродными нанотрубками высотой 3 мкм и нанесенным магнетроном слоем кремния толщиной 260 нм) приведены на рисунке 5.6. На первый взгляд эти кривые качественно схожи с кривыми, присущими наноструктурированным (или аморфным) кремниевым электродам.