Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Физико-химические особенности получения иерархических материалов для газовых сенсоров методом золь-гель технологии (обзор) 12
1.1 Получение единичных наноэлементов и систем на их основе методом золь-гель технологии 13
1.2 Кинетика коагуляции в золь-гель системах 20
1.3 Хеморезистивные газовые сенсоры (модели и недостатки) 33
1.4 Выводы по главе 1 37
ГЛАВА 2. Моделирование и экспериментальная проверка закономерностей возникновения и эволюции одиночных нанообъектов 39
2.1 Исследование химических процессов созревания золей оксида цинка на ранних этапах 39
2.2 Разработка модели возникновения и эволюции одиночных нанообъектов 42
2.3 Экспериментальная проверка закономерностей возникновения и эволюции одиночных нанообъектов 47
2.4 Получение новых наноструктурированных объектов с субнаноразрешением, обусловленным процессами самосборки и самоорганизации с молекулярного уровня 55
2.5 Выводы по главе 2 57
ГЛАВА 3. Разработка принципов формирования наносистем на базе возникающих или предварительно сформированных нанообъектов 59
3.1 Методика приготовления экспериментальных образцов 59
3.2 Исследование процессов спинодального распада золей на поздних этапах 61
3.3 Исследование процессов созревания золей в условиях их охлаждения до температуры жидкого азота 70
3.4 Процессы, происходящие при сушке и отжиге пленок, полученных из золей 78
3.5 Исследование структурных свойств пленок методами атомно-силовой и растровой электронной микроскопии 79
3.6 Исследование количественного состава плёнок методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии 83
3.7 Исследование фазового состава плёнок ZnO-Me 86
3.8 Влияние толщины пленок, определяемой числом погружений в золь, на поверхностную фрактальную размерность пленок 89
3.9 Исследование влияния способа иерархической сборки и наноструктурирования на порог обнаружения газовых сенсоров 94
3.10 Выводы по главе 3 105
ГЛАВА 4. Практическая реализация разработанных приемов в виде макетных устройств микро- и наноэлектроники, гибкой электроники, наносистемной техники 107
4.1 Разработка сенсорных элементов датчиков этанола на основе термовольтаического эффекта в оксиде цинка 107
4.1.1 Моделирование процессов хемосорбции этанола на пленках оксида цинка 107
4.1.2 Фазовый переход «металл-диэлектрик» в оксиде цинка, легированном примесями с переменной валентностью (на примере систем ZnO-Fe, ZnO-Cu). Возникновение термовольтаического в гомопереходах ZnO/ZnO-Fe, ZnO/ZnO-Cu 115
4.1.3 Механизм возникновения электродвижущей силы при нагреве гомопереходов ZnO/ZnO-Me без внешнего градиента температур 124
4.1.4 Исследование температурной зависимости электродвижущей силы, возникающей в гомопереходах ZnO/ZnO-Me в воздушной атмосфере 128
4.1.5 Исследование температурной зависимости электродвижущей силы, возникающей в гомопереходах ZnO/ZnO-Me в атмосфере газа-восстановителя 132
4.1.6 Исследование зависимости электродвижущей силы от концентрации паров этанола 135
4.1.7 Исследование зависимости газочувствительности от концентрации паров этанола 137
4.1.8 Исследование зависимости газочувствительности от температуры 1 4.2 Разработка низкотемпературных синтезов полупроводниковых наночастиц среди расплава 142
4.3 Разработки линии «вакуумные сенсоры». 145
4.4 Исследование фотодеградации фармацевтических препаратов на наноструктурированных пленках оксида цинка 146
4.5 Исследование чувствительности сенсорных элементов на основе термовольтаического эффекта в оксиде цинка к бактериям P. putida 152
4.6 Выводы по главе 4 159
Заключение 161
Список литературы 165
- Кинетика коагуляции в золь-гель системах
- Экспериментальная проверка закономерностей возникновения и эволюции одиночных нанообъектов
- Исследование процессов созревания золей в условиях их охлаждения до температуры жидкого азота
- Моделирование процессов хемосорбции этанола на пленках оксида цинка
Введение к работе
Актуальность работы.
В микроэлектромеханических системах используют геометрию и свойства тонких плнок для управления параметрами устройств, выполненных на их основе.
Возникновение неконтролируемых механических напряжений в слоях,
входящих в состав микромеханических структур, может приводить к
возникновению невоспроизводимых механических характеристик приборов,
изменению формы устройства, а также к непрогнозируемым
термомеханическим изменениям. Кроме того, механические напряжения, возникающие в процессе формирования плнок, могут приводить к растрескиванию и отслаиванию их от подложек.
К сожалению, задача воспроизводимого получения низконапряжнных
плнок в условиях реального технологического процесса затруднена из-за
множества факторов, влияющих на формирование механических напряжений в
плнках в процессе роста. Особенно это касается методов ионно-плазменного
осаждения при формировании поликристаллических плнок, где проблему
неконтролируемых механических напряжений не удатся решить подбором
материалов с близкими параметрами кристаллической рештки и
температурными коэффициентами линейного расширения, как при
эпитаксиальном росте. К тому же, ввиду многообразия и сложности конструкций микромеханических элементов и систем возникает необходимость создания методик определения механических напряжений, учитывающих особенности конструкции и форморбразования микромеханических элементов.
Контролируя и изменяя механические напряжения в тонких плнках,
можно создавать не только низконапряженные структуры, но и структуры с
управляемыми напряжениями. Управлять механическими
напряжениями можно как в ходе формирования структур, так и после его завершения за счт модификации уже сформированных плнок, а также активации мембраны с помощью различных внешних воздействий в процессе эксплуатации устройства.
Мембранные микромеханические структуры на основе
низконапряженных плнок используются для различных датчиков и преобразователей. Чувствительность мембраны определяется не только конструкцией мембраны, но и свойствами материалов слов, включнных в е состав. Уменьшая механические напряжения слов, составляющих мембранную композицию, можно добиться уменьшения жесткости мембраны, а значит и увеличения чувствительности при сохранении конструкции и малых размеров устройства.
Цель работы:
Разработка и исследование эффективных способов управления механическими напряжениями в тонкоплночных композициях элементной базы микромеханики на различных стадиях формирования микромеханических структур.
Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:
-
Управление механическими напряжениями в слоях и тонкоплночных композициях микромеханики в процессе их формирования ионно-плазменными методами и последующего отжига с целью повышения чувствительности.
-
Создание комплекса методик определения сжимающих и растягивающих механических напряжений в однослойных и композиционных мембранах.
-
Разработка способов управления механическими напряжениями мембранных структур в процессе эксплуатации устройств микромеханики.
Научная новизна работы:
-
Определено, что доминирующее влияние на возникновение механических напряжений в плнках карбида кремния оказывает поток высокоэнергетичных частиц из плазмы разряда на поверхность роста в процессе ионно-плазменного осаждения.
-
Установлено определяющее влияние на формирование механических напряжений в плнках нитрида алюминия градиента электрического потенциала, возникающего в процессе ионно-плазменного осаждения.
-
Экспериментально установлено, что доминирующим фактором, определяющим увеличение механической чувствительности гофрированных композиционных мембран «нитрид кремния–золото» является уменьшение механических напряжений в плнке золота, что достигается низкотемпературным вакуумным отжигом.
-
Экспериментально показана возможность активации прогиба композиционных мембран при управлении их механическими напряжениями с помощью электростатического сжатия и термомеханического воздействия при лазерном облучении.
Практическая значимость работы:
-
Получены экспериментальные зависимости механических напряжений в тонких плнках хрома от технологических параметров процесса их формирования: давления рабочего газа и температуры подложки
-
Достигнуто снижение механических напряжений в плнках карбида кремния при уменьшении потока высокоэнергетичных частиц к растущей плнке в процессе ионно-плазменного осаждения.
-
Достигнуто снижение механических напряжений в плнках нитрида алюминия за счт уменьшения градиента электрического потенциала в плнке в процессе ионно-химического осаждения.
-
Достигнуто увеличение чувствительности гофрированных композиционных мембран, включающих плнки золота с подслоем хрома, при низкотемпературном вакуумном отжиге за счт уменьшения механических напряжений в плнке золота.
-
Создан комплекс методик определения механических напряжений в микромеханических мембранах, включающий методики измерения сжимающих и растягивающих напряжений в однослойных и композиционных мембранах с различным рельефом поверхности.
6. Результаты диссертационной работы использованы при выполнении ряда научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ НОЦ ЦМИД и НОЦ «Нанотехнологии»: ОКР «Микродатчик», ОКР «Микродатчик-А», НИР «Электрон-Снасть», ОКР «Электрон-1П», НИР «Листок», а также НИР «Физико-технологические основы формирования высокочувствительных нано-и микромембранных элементов» и НИР «Физико-технологические основы управления механическими напряжениями в микро- и наноструктурах для создания высокочувствительных микромеханических систем» (гранты ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»).
Научные положения, выносимые на защиту:
-
Основным фактором, определяющим формирование механических напряжений в плнках карбида кремния в процессе ионно-плазменного осаждения, является поток высокоэнергетичных частиц из плазмы разряда на растущий слой.
-
Снижение сжимающих механических напряжений в плнке нитрида алюминия достигается при уменьшении градиента электрического потенциала в плнке в процессе ионно-плазменного осаждения.
-
Увеличение чувствительности композиционных гофрированных мембранных структур на основе композиций «нитрид кремния–золото» достигается предварительным низкотемпературным вакуумным отжигом, обеспечивающим уменьшение механических напряжений в плнках золота.
Апробация результатов.
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, семинарах и школах:
– Международная конференция «Микро- и нанотехнологии в электронике 2014», г. Нальчик, Россия, 1–6 июня 2014 г.;
– 11-я международная конференция «Плнки и покрытия – 2013», Санкт-Петербург, 6–8 мая 2013 г.;
– 9th European conference on Silicon Carbide and Related Materials, Saint-Petersburg, Russia, 2–6 September 2012;
– 15-я научная молоджная школа «Физика и технология микро- и наносистем. Карбид кремния и родственные материалы», Санкт-Петербург, 8–9 октября 2012 г.; – Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии-2012», г. Таганрог, 25–29 июня 2012 г.;
– IV Международная научно-техническая конференция «Микро- и нанотехнологии в электронике», г. Нальчик, 22–26 сентября 2011г.;
– VI Международный научный семинар «Карбид кремния и родственные материалы» ISSCRM-2009, г. Великий Новгород, 2009 г.;
– XVI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», г. Йошкар-Ола, 29 июня – 4 июля 2009 г.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 14 научных работ, из них 6 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора заключается в постановке задачи, в планировании
экспериментов, в разработке и оптимизации методик для определения
механических напряжений в тонких плнках, входящих в состав
микромеханических структур. Автором лично проведены все измерения и
расчты, анализ полученных результатов, а также подготовка
экспериментальных образцов для измерений.
Методы исследования.
Для оценки величины механических напряжений в данной работе был
разработан комплекс методик, основанных на интерферометрическом методе
измерения прогиба мембраны в зависимости от подаваемого на не давления и
профилометрии поверхности мембран и плнок, образующих рельеф под
действием сжимающих механических напряжений. Для оценки рельефа
поверхности использовался оптический микроскоп KH-7700 («Hirox», Япония).
Для измерения величины прогиба микромеханических балок использовался
растровый электронный микроскоп Quanta Inspect («FEI», США). Для
измерения растягивающих внутренних механических напряжений
микромеханических мембран, обладающих плоским рельефом поверхности, использовалась лабораторная установка, разработанная и собранная в НОЦ «ЦМИД» СПбГЭТУ «ЛЭТИ».
Процесс изготовления микромеханических мембран и балок был реализован в чистых помещениях НОЦ «Нанотехнологии» СПбГЭТУ «ЛЭТИ». В ходе формирования опытных образцов были задействованы операции фотолитографии, магнетронного нанесения, ионно-плазменного осаждения, электронно-лучевого напыления, резки и тестирования кристаллов.
Толщины исследуемых плнок определялись эллипсометрическими
методами, а также с использованием технологического комплекса
остросфокусированного ионного пучка.
Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений и библиографического списка, включающего 61 наименование. Диссертация содержит 144 страницы машинописного текста, включая 55 рисунков и 6 таблиц.
Кинетика коагуляции в золь-гель системах
Золь-гель процесс – это технология материалов, в том числе наномате-риалов, включающая получение золя с последующим переводом его в гель, т. е. в коллоидную систему, представляющую собой жидкую дисперсионную среду, заключенную в пространственную сетку, образованную соединившимися частицами дисперсной фазы [27].
С помощью использования метода золь-гель технологии можно получать наночастицы, нанопористые материалы с регулируемым размером пор, тонкие наноразмерные пленки, а также формировать неоргано-органические и органо-неорганические композиты, размер фаз которых находится в нано-диапазоне. Термин «золь-гель синтез» включает в себя методы жидкофазного синтеза материалов из растворов, для которых характерен переход из золя в гель.
Управлять процессом золь-гель синтеза можно с помощью температуры, ультразвука, магнитного поля и других факторов. В последнее время в золь-гель синтезе применяются методы темплатного синтеза. Эта технология реализуется путем введения в золь вместе с основными компонентами различных структурирующих добавок. В качестве таких добавок могут быть применены неогранические и органические вещества, наночастицы, поверхностно-активные вещества. Они способствуют формированию определенных параметров: фазового состава, типа и формы кристаллитов, формы и размера пор и наночастиц, рельефа поверхности покрытий. Удаление темплата приводит к образованию полостей такого же размера и формы, как органическая мицелла. Мицеллами называют частицы дисперсной фазы лиозоля вместе с окружающей их сольватной оболочкой из молекул (ионов) дисперсионной среды. В результате формируется высокоупорядоченная структура пор, полностью повторяющая структуру темплата, причем размер пор может варьироваться от 2 до 50 нм [28].
Технологические приемы, используемые в золь-гель синтезе, довольно просты, однако в основе их лежит множество сложных процессов, а образующиеся в результате материалы имеют сложную фрактальную структуру. Процесс получения материалов с помощью данного метода состоит из нескольких стадий. На первой стадии производится получение золя. Золь – высокодисперсная коллоидная система с жидкой (лиозоль) или газообразной (аэрозоль) дисперсионной средой. В ее объеме распределена другая (дисперсная) фаза в виде мелких твердых частиц, капелек жидкости или пузырьков газа [29].
Золи занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами [27]. Они прозрачны на просвет за счет того, что средние размеры частиц составляют 1 – 100 нм. В золях частицы дисперсной фазы не связаны в пространственную структуру, а свободно участвуют в броуновском движении. В зависимости от природы дисперсионной среды, лиозоли подразделяют на гидрозоли (вода) и органозоли (органический растворитель). К лиозолям относятся мицеллярные растворы различных типов, водные растворы биополимеров, органо- и гидрозоли металлов, синтетические ла-тексы. Выделяют два основных типа золей – коллоидные и полимерные. Коллоидные золи представляют собой агрегативно устойчивые дисперсные системы различных соединений в воде (гидрозоли кремнезема, серебра, бемита, двуокиси титана, солей металлов), получаемые конденсационными или диспергационными методами.
Полимерные золи образуются в результате гидролитической поликонденсации алкоксисоединений в спиртовой среде и представляют собой растворы, содержащие молекулы различной молекулярной массы (мономеры, димеры, олигомеры, полимеры). Наиболее широко в золь-гель технологии используются алкоксисоединения или эфиры ортокислот элементов IV группы и некоторых элементов III и V групп Периодической системы, которые в общем виде можно представить так: М(ОR)x, где М – катион (Si, Al, Ti, Ge, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Sb,); R – группы (-CH3), (-C2H5) или (-C3H7); x – целое число, зависящее от валентности ОR. Например, алкоксисоединением кремния является тетраэтоксисилан [27].
На второй стадии процесса происходит образование геля. Гель – это дисперсная система с жидкой средой, в которой частицы дисперсной фазы образуют пространственную структурную сетку.
Еще гель определяют как связнодисперсную систему, состоящую из непрерывных твердой и жидкой фаз, которые имеют коллоидные размеры (1–1000 нм). Процесс перехода в гель для коллоидных и полимерных золей происходит по-разному. Коллоидные гели образуются в результате потери частицами золя агре-гативной устойчивости, вызванной введением раствора электролита или изменением pH среды. В золе начинают проявляться силы молекулярного при тяжения между частицами, приводящие к коагуляции и образованию пространственной структурной сетки (остова неорганического полимера). При этом в коллоидных системах эти связи могут быть обратимыми, т. е. могут разрушаться в процессе встряхивания, а затем восстанавливаться.
Полимерные гели получаются в результате реакции гидролитической поликонденсации алкоксисоединений. При гидролизе алкоксисоединений кремния, в частности Si(ОEt)4, связи Si-ОR расщепляются с образованием си-ланолов Si-ОН, которые очень неустойчивы и конденсируются с образованием силоксановых связей типа Si-О-Si, являющихся основными структурными элементами полисилоксанов. Постепенно происходит связывание разветвленных полимерных молекул по объему золя с образованием гигантского кластера или трехмерной сетки (остова неорганического полимера). Когда этот кластер достигнет макроскопических размеров и распространится по всему объему золя, говорят, что произошел переход золя в гель. Для полимерных гелей характерно наличие ковалентных связей между молекулами и фрагментами молекул, образующих гигантский кластер.
Формирование геля начинается с образования фрактальной структуры золя, роста фрактальных агрегатов до таких размеров, при которых они начнут сталкиваться и сцепляться между собой, как это описывает теория перколяции (теория протекания). При достижении точки гелеобразования соседние кластеры, состоящие из полимеров и агрегатов наночастиц, соединяются вместе, образуя единую сетку.
Точка гелеобразования соответствует порогу перколяции, когда образуется единый стягивающий кластер, как бы распространившийся по всему объему золя. После прохождения точки гелеобразования золь теряет подвижность и застудневает, преобразуясь в «мокрый гель», поскольку жидкая фаза сохраняется в пространственной структуре. Мокрый гель обычно принимает форму того сосуда, в котором находился золь. В точке гелеобразования формирование геля не прекращается. В течение некоторого времени происходит созревание (старение) геля. В образовавшемся продукте единый гигантский кластер сосуществует с золем, содержащим множество мелких кластеров, которые непрерывно присоединяются к общему остову — гигантскому кластеру.
В геле также могут продолжаться реакции поликонденсации, процессы переосаждения мономеров и олигомеров, а также уплотнение структуры.
На третьей стадии производится сушка. Из пространственной структуры геля осуществляется удаление воды, в результате образуется ксерогель.
На четвертой стадии производится отжиг. Результатом является формирование стеклообразного или керамического материала. В результате процессов спекания происходит перестройка структуры неорганического полимера, а в ряде случаев и его кристаллизации. В зависимости от целевого назначения материала, процесс может быть закончен на любой стадии.
Экспериментальная проверка закономерностей возникновения и эволюции одиночных нанообъектов
Анализа графиков показывает, при выборе 5 с рассчитанные зависимости практически неотличимы друг от друга. Таким образом, интервал времени для моделирования следует выбирать в диапазоне t Vi0i. График представляет собой зависимость с максимумом, выходящий из нуля. При малых значениях времени концентрация агрегатов возрастает в связи с процес сом гидролиза, происходящим с большой скоростью. С течением времени гидролиз замедляется в результате разбавления раствора ацетата цинка и убывающий характер кривой определятся процессами поликонденсации. При увеличении исходной концентрации (CH3COO)2Zn2H20 участок возрастания функции становится меньше и при реальных концентрациях реагентов пренебрежимо мал по сравнению с участком убывания.
В рамках разработанной модели проанализируем влияние вязкости среды и температуры процессов созревания золя на скорость роста кластеров. На рисунке 2.6 представлены зависимости относительного размера агрегатов от времени созревания при различных значениях вязкости золя. Анализ графика показывает замедление роста при увеличении вязкости. Это связано с обратной зависимостью константы коагуляции от вязкости
Экспериментальное исследование полученных результатов производилось на системах «вода – этанол – тетраэтоксисилан», «вода – бутанол-1 – тетраэтоксисилан», «вода – бутанол-2 – тетраэтоксисилан». Из литературных источников известны параметры этих систем, используемые в разработанной модели, что существенно упрощает количественные расчеты. Отметим, что все полученные выводы справедливы и для процессов гидролиза и поликонденсации ацетата цинка в смеси 2-метоксиэтанола и 2-аминоэтанола. В связи с этими причинами в дальнейшем также будем прибегать к количественному анализу систем на основе тетраэтоксисилана.
Полученные результаты находятся в хорошем согласии с разработанными модельными представлениями созревания золей. Максимальный средний размер зерна был получен для системы «вода – этанол – тетраэтоксиси-лан» ( 400 нм), обладающей минимальной вязкостью. Минимальный размер зерна получен для системы «вода – бутанол-2 – тетраэтоксисилан» ( 200 нм), вязкость которой максимальна.
Рассмотрим влияние температуры созревания золя на средний размер агрегатов в рамках разработанной модели. Отметим, что рост температуры будет способствовать увеличению константы скорости реакции гидролиза согласно уравнению Аррениуса (2.2), а также будет увеличивать константу коагуляции K. Оба эти процесса приведут к ускорению роста агрегатов.
На рисунке 2.8 представлены зависимости кинетики роста агрегатов при различных температурах созревания золей. Повышение температуры приводит к увеличению скорости роста агрегатов. Рисунок 2.8 – Кинетика роста агрегатов при различной температуре созревания золя
Экспериментальное исследование полученного закона было проведено на примере системы «вода – этанол – тетраэтоксисилан». Оба золя были приготовлены при одинаковых условиях и имели идентичный состав. Температура созревания первого 25 С, второго 50 С, нагрев проводился на водяной бане. Время созревания – 60 мин. Пленки были нанесены на кремниевые подложки методом центрифугирования и отожжены при 550 С. На рисунке 2.9 представлена структура полученных пленок, полученная методом атомно-силовой микроскопии в полуконтактном режиме.
Видно, что при повышении температуры созревания, средний размер кристаллитов увеличивается и уменьшается их концентрация на единицу площади подложки. Это говорит об ускорении процессов гидролитической поликонденсации.
Для количественной проверки закона роста агрегатов исследуем их формирование в системе «диоксан – вода – тетраэтоксисилан», катализатором процессов гидролиза в которой является соляная кислота. Выбор данной системы основан том, что кинетика гидролиза в ней детально исследована и имеются аналитические выражения кинетических зависимостей. Еще раз следует обратить внимание, что все полученные результаты будут справедливы и для системы «ацетат цинка – 2-метоксиэтанол – 2-аминоэтанол».
Исследование процессов созревания золей в условиях их охлаждения до температуры жидкого азота
На основе уравнения (3.4) найдены точки, в которых функции равны нулю и построена кривая бинодали. Внутри купола бинодали система находится в метастабильном состоянии, устойчивом к малым флуктуациям, но не устойчивая к большим. Тем не менее, под куполом существует также область лабильных состояний, где система полностью неустойчива и самопроизвольно распадается без внешнего приложения энергии. Эту область от области метастабильных состояний отделяет кривая спинодали, которая выражается равенством нулю второй производной от энергии Гиббса: s2 G mix dx p,T o. (3.5) Данная функция представлена на рисунке 3.5 для различных темпера тур. Рисунок 3.5 – Вторая производная от энергии Гиббса смеси «полимер – растворитель» по концентрации и построение спинодали
На основании уравнения (3.5) найдены значений концентраций полимера, при которых функция равна нулю и построены кривые спинодали, внутри которой находятся лабильные состояния.
Проанализируем полученные результаты. На рисунке 3.6 представлены обе полученные кривые на одной фазовой диаграмме. Метастабильные состояния существуют в системе, когда ее состав находится в диапазоне p,2 G mix (при мольной доле полимера 0,5), т.е. в диа дx dx 2 p,T v yp, T пазоне Лx 1{, изображенном на рисунке 3.3.
Из рисунка 3.3 видно, что в этом диапазоне любая прямая, соединяющая две любые точки и характеризующая энергию Гиббса механической смеси растворов, заданных этими точками, окажется выше энергии Гиббса гомогенной смеси. Из этого следует, что сохранение раствора энергетически выгодно и его распад следует ожидать только при больших флуктуациях, соизмеримых с разницей энергий двух кривых.
Как видно, любая прямая, характеризующая механическую смесь растворов будет лежать ниже энергии Гиббса однофазной системы, т.е. образование двухфазной системы энергетически выгодно в этом диапазоне составов. Перевести систему под купол спино дали возможно двумя способами: либо охлаждать систему, либо, при больших начальных концентрациях полимера, добиваться уменьшения x. Последний процесс происходит при поликонденсации продуктов гидролиза и почти всегда переводит систему в лабильную область при длительном созревании золей. В этом случае, следует ожидать, что структура материала будет сформирована доперколяционными структурами, полученными на ранних этапах в рамках моделей агрегации «кластер – частица» и «кластер – кластер», организованными в лабиринтные структуры спинодального распада на более высоком уровне иерархии.
Также следует отметить, что умеренное охлаждение золей также способствуют их распаду, однако охлаждение ниже точки фазового перехода приводит к кардинальному изменению ситуации и возникновению веретенообразных структур. Эти процессы будут рассмотрены в следующем параграфе.
Разработанные модельные представления подтверждаются экспериментальными результатами синтеза пленок. Типичная структура всех полученных по разработанной методике образцов представлена на рисунке 3.7 в двух масштабах. На рисунке можно наблюдать как минимум два уровня иерархии: трехмерные ветви материала, средний диаметр которых составляет 1 – 2 мкм, собранные из квазисферических агрегатов размером 50 – 80 нм. В соответствии с разработанной выше моделью, на ранних этапах формируются фрактальные агрегаты, которые впоследствии образуют доперколяцион-ные сетчатые структуры, которые формируют лабиринтные структуры на поздних этапах созревания за счет уменьшения конфигурационной энтропии, сопровождающего процессы поликонденсации. Рисунок 3.7 – АСМ-изображения поверхности ZnO
Приближение регулярных растворов, как правило, используемое в полупроводниковой электронике, недостаточно эффективно для описания наносистем, полученных методами растворной химии. Для золь-гель процессов на основе тетраэтоксисилана ближе приближения, развитые Флори и Хаггинсом для полимеров. Эта модель хорошо согласуется с моделью, описывающей концентрацию центров нуклеации и изменения количества мономеров, введённое нами для рассмотрения физико-химических основ формирования нанообъектов и наносистем на их основе.
Сущность модели Флори-Хаггинса заключается в том, что свободная энергия Гиббса системы будет изменять при разрастании агрегатов в процессе присоединения мономеров. При присоединении очередного мономера возрастет упорядоченность (уменьшается энтропия) и при фиксированной температуре значение энергии Гиббса может стать положительным. Иными словами, система теряет устойчивость и происходит распад. Надо отметить, что при упорядоченности может меняться и значение энтальпии, что также способствует возникновению распада. В отличие от классических кривых, приведённых на рисунке 3.6, данное переохлаждение носит название химического. Анализ экспериментальных результатов наглядно подчеркивает, что приближение Флори-Хаггинса о непрерывном росте полимера (например, из тетраэтоксисилана) является идеализированным, как и корпускулярное приближение образования фрактальных агрегатов из сферических наночастиц. Иерархическая структура полученного материала видна из строения лабиринтных структур, получаемых в ходе распада. Таким образом, по нашему мнению, изменяя рН среды на начальных этапах роста, мы можем изменять фрактальную размерность наноэлементов, а при достижении условия распада – иерархическое распределение фаз.
Моделирование процессов хемосорбции этанола на пленках оксида цинка
Безусловно, что будущий прогресс в данной области связан с изучением приемов, позволяющих управлять самосборкой при нахождении системы вблизи точки бифуркации.
Одной из простейших моделей продуктов самосборки является модель Жюльена – рисунок 3.29 [95], с размерностью Хаусдорфа-Безиковича, равной ln13/ln3 в трехмерном пространстве. Эта упрощенная модель схематически отражает организацию пористых материалов. В ней не рассматривается природа сил, ответственных за сборку в различных условиях. Тем не менее, на ее основе можно сопоставить различные функциональные роли пор в материалах, на основе которых создаются современные приборы и устройства. Макропоры могут служить для подвода материалов в нанореакторы в газовой или жидкой фазе, а также отводить продукты химических реакций. Микропоры, по-видимому, играют основную роль в процессах адсорбции полупроводниковых газовых сенсоров. В сетчатых структурах существует система микро-пор, осуществляющая блокаду проводимости, а также ее снятие. Исходя из этого, большой практический интерес представляет исследование возникновения перколяционных кластеров и изменение порога протекания в пористых иерархических структурах [96].
Фрактал Жюльена При уменьшении среднего размера кристаллитов газочувствительных пленок, как правило, возрастет чувствительность сенсоров. Однако, одновременно с этим, увеличивается порог обнаружения газов-анализаторов, ниже которого сенсор не распознает анализируемые пробы. Этот эффект связан с перколяционными явлениями в материале и сопутствующим им переходом проводник-изолятор [97].
В иерархических материалах анализ процессов протекания осложняется имеющейся системой пор различных размеров. Также особый интерес представляет исследование влияния закона распределения пор по размерам на порог обнаружения газов-анализаторов, поскольку современные технологии молекулярного дизайна позволяют получать композиты с порами контролируемого и воспроизводимого размера в широком диапазоне. Так, в материалах, полученных золь-гель методом, вклад микропор размером 2 нм в общую площадь поверхности на два-три порядка превышает вклад мезо- и макропор [98].
Таким образом, задача расчета порога обнаружения газов сенсором тесно связана с задачей вычисления порога протекания pc в материале с иерархической системой пор. Для этого в среде Delphi [99] была разработана специализированная программа. Для моделирования выбрана плоская квадратная решетка, в каждом узле которой размещается либо кристаллит полупроводника диаметром 2r в постоянную решетки, либо пора. Поскольку пер-коляционный кластер на пороге протекания проявляет свойство самоподобия, то, по-сути, размер элементарной ячейки не влияет на полученные выводы [100]. Тем не менее, дальнейшие рассуждения проводятся в рамках модели плоских зон, т.е. обеднение или обогащение происходит по всему объему зерна. Такая ситуация реализуется при условии r LD, где LD – длина экранирования Дебая, значение которой в исследуемых материалах составляет десятые доли микрометра. Поэтому для моделирования ограничимся разме ром зерна в 1 - 2 нм, что позволит нам рассматривать самые маленькие поры в качестве микропор. Одновременно, более крупные поры попадут в диапазон мезо- и макропор.
Полученные результаты смогут объяснить особенности функционирования газовых сенсоров при низких концентрациях газов-анализаторов. Следует отметить, что все полученные результаты можно обобщить и на трехмерный случай реальных поликристаллических материалов.
Рассмотрим чувствительный элемент газового сенсора, селективно распознающий какой-либо газ-восстановитель. Кислород, который всегда находится в окружающей среде в высокой концентрации ( 20 %), вместе с газом-анализатором хемосорбируется на поверхности полупроводниковой пленки, заряжаясь отрицательно. Полученный ион может являться участником реакций, протекающих на поверхности газочувствительной пленки. Газ-восстановитель, напротив, находясь на поверхности пленки, заряжается положительно, передавая электрон в зону проводимости полупроводника. Тогда число свободных электронов rieff, принадлежащих зерну, можно записать в следующем виде: neff = -nr3n0-(4nr2-}c)(Ngo-Ngr), (3.11) где т - собственная концентрация носителей заряда в полупроводнике; - коэффициент, характеризующий снижение эффективной площади зерна за счет ближайших соседей, загрязнений и т.п.
В данном случает значение neff следует рассматривать как вероятность того, что в зерне имеется свободный электрон. На первый взгляд кажется абсурдным тот факт, что если neff = 1, то зерно является проводящим. Однако в этом случае при размере зерна r = 20 нм, концентрация носителей заряда будет составлять 1,251017 см3, что говорит об адекватности предложенного допущения.
В последнем случае вся структура чувствительного элемента будет являться проводящей только в том случае, если доля проводящих зерен рm будет больше либо равна порогу перколяции рс данной решетки, т.е. р рс – условие проводимости всей структуры. Уже при качественном анализе условия 0 neff 1 видно, что поверхностная плотность хемосорбированного газа-восстановителя при малых размерах зерна может меняться на порядок при росте neff от 0 до 1. Следовательно, порог обнаружения также останется неопределенным в очень широких пределах. Именно поэтому определение порога перколяции является актуальной задачей и именно перколяционная модель сможет объяснить особенности газочувствительности сенсоров при низких концентрациях газов-реагентов.
На сегодняшний день пороги протекания с большой точностью определены для всех типов решеток [101, 102, 103]. Так, для плоской квадратной решетки его значение составляет рс = 0,59. Однако простые решетки не учитывают важнейшую особенность газочувствительных материалов – иерархическую систему пор. Экспериментально установлено, что основной вклад в пористость таких материалов вносят микропоры, вклад которых на 2 – 3 порядка больше всех остальных типов пор. При разработке математических моделей используем следующие допущения: – исследуемая решетка плоская; – туннелирование носителей заряда через барьеры не происходит; - отсутствует надбарьерная эмиссия.
Разработанная авторами оригинальная программа позволяет находить пороги протекания на квадратной решетке произвольного размера с наличием пор. Все поры условно разделены на ранги. Поры первого ранга - это просто отсутствие зерна в соответствующем узле. Поры второго, третьего и т.д. рангов представляют собой пустоты из 4, 9 и т.д. узлов.
На рисунке 3.30 представлены квадратные плоские решетки размером 35х25, полученные в разработанной программе. Темно-серые зерна играют роль проводящих, которые закреплены на перколяционном стягивающем кластере. Светло-серые зерна также являются проводящими, но не участвуют в процессе сквозной проводимости, поскольку изолированы от перколяцион-ного стягивающего кластера. Белые зерна соответствуют непроводящему зерну, в котором отсутствуют электроны при заданной вероятности заполнения.