Введение к работе
Актуальность темы диссертация. В последние 20 лет широкую известность и применение получил ряд плазменных технологий, основанных на использовании высокотемпературных газодисперсных потоков: плазменное напыление, синтез микро- и наноразмерных частиц и волокон тугоплавких материалов, сфероидизация и плакирование порошков. В начале 1980-х годов в этой группе процессов возникло еще одно перспективное направление - обработка диспергированных жидкостей (суспензий и растворов неорганических соединений). В этом случае создаются возможности одностадийного получения тех же продуктов, что и в процессах с твердофазным сырьем (порошков, покрытий), но по более эффективной технологии - за счет использования дешевой шдрометаллургической сырьевой базы (применяемой, например, в распылительной сушке) и упрощения конструкций аппаратов вследствие отказа от устройств, требующихся для равномерного ввода порошкового сырья в вязкое ядро плазменного потока. Данные процессы с капельными реагентами благодаря использованию низкотемпературной плазмы (с температурой 4000-10000 К) перспективны для интенсификации ряда химических и металлургических производств и уже нашли применение в технологиях плазменной распылительной сушки, иммобилизации жидких радиоактивных отходов, нанесения пленок и особенно - в получении одно- и поликомпонентных оксидных порошков высокой дисперсности (10-0,1 мкм), потребляемых в производстве высокотехнологичных керамик, защитных покрытий, катализаторов и др.
Практическое внедрение процессов синтеза данных порошков возможно и уже проводится на базе такого оборудования, как трехструнные злектродуго-вые (ТС ЭД) реакторы, для которых разработаны конструкции высокой мощности - 0,2-5,0 МВт. Но при этом условием обеспечения промышленной конкурентоспособности становится оптимизация синтеза как по энергоемкости, так и по качеству продуктов. В этой связи в настоящее время возникла потребность в комплексной информации о закономерностях плазменной обработки, в т.ч. о связи режимных и конструктивных параметров реактора с интенсивностью тепломассообмена в нем и с составом и свойствами твердо-и газофазных продуктов (оптимизации которых уделялось пока недостаточно внимания). Установление данных закономерностей на примере обработки растворов нитратов металлов 11-І II групп периодической системы (достаточно промышленно распространенных), а также их применение в разработке технологических процессов и является предметом настоящей диссертации.
Данное направление исследований актуально и для промышленности Беларуси, ряд отраслей которой потребляют оксидные порошки названных металлов (оптико-механические производства и др.) и продуцируют металлсодержащие отходы (в т.ч. редкоземельные), пригодные для регенерации в оксиды.
Актуальность данной работы связана также с применимостью ее результатов в разработке близкого по динамике капельной фазы класса плазменных процессов, - переработке элементоорганических жидких токсичных отходов.
Связь работы с научными программами, темами. Результаты, полученные в диссертации, связаны с выполнением следующих научно-технических программ: госбюджетные программы РБ "Энергетика" (пункт 2.08 "Исследование тепло- и массообмена при взаимодействии гомогенных и гетерогенных потоков электротермической плазмы", 1992-95 г.г.) и "Плазмоди-намика" (пункт 12 "Исследование тепло- и массообмена при формировании плазменных потоков и их взаимодействии с дисперсными материалами в многоструйных электродуговых реакторах различных схем", 1996-97г., № ГР 19963623), контракты с АО Кемира, Финляндия от 4.10.1989 г. ("Исследование плазменной переработки минералов", 1989-90 г.) и ТВШ Мер-зебург, Германия от 25.07.1991 г. ("Разработка плазменной установки для переработки отходов", 1991г.), международный проект FINEP/PADCT 56.91. 0415.00 "Research and development of electric arc plasma torches and their industrial applications" (1996г.), договор о научном сотрудничестве ИТМО НАНБ с Институтом физики Университета Кампинас, Бразилия от 18.08. 1992 г. (1996-97г.г.), и хоздоговорные темы с предприятиями РБ и Эстонии. Цаль и задачи исследования. Целью диссертации является изучение и разработка теоретических и технологических основ злектродугового плазменного получения дисперсных оксидных материалов обработкой растворов нитратов металлов ІІ-ІІІ групп. В работе ставились следующие задачи:
определение закономерностей формирования твердых и газофазных продуктов при гшазмохимической обработке нитратных растворов (ПХОНР) в электродуговом реакторе трехструнного типа в широком диапазоне его параметров;
установление влияния режимных и конструктивных параметров реактора на теплообмен в процессе обработки и ее термохимическую эффективность;
разработка на основе найденных закономерностей технологических схем получения порошков оксидов редкоземельных и щелочноземельных металлов из нитратных видов сырья.
Объект и предмет исследования. Объект исследования - плазмохими-ческая обработка растворов нитратов металлов ІІ-ІІІ групп в условиях реактора наиболее промышленно приемлемого типа - электродугового с трехструнной камерой смешения. Предметом диссертации является развитие недостаточно разработанных пока теоретических основ этого класса высокотемпературных процессов и их применение в разработке технологий получения высокодисперсных оксидных материалов.
Методология и методы проведенного исследования. Методология исследования основана на экспериментально-статистическом и термодинамическом изучении тепломассобменных и химических процессов, протекающих в системе: воздушный плазменный теплоноситель - капли/ частицы сырья - стенки реактора. Для измерения параметров газовой фазы реактора и дисперсных продуктов плазменной обработки исполь-
зован комплекс экспериментальных физико-химических методов. Научная новизна подученных результатов.
- Впервые предложена и апробирована методика расчета параметров
дисперсности капельной фазы и образующихся из капель оксидных час
тиц в условиях струйных плазмохимических реакторов (ПХР) с вводом
пневматически диспергированных растворов нитратов металлов; получе
ны обобщенные зависимости, связывающие параметры дисперсности с
газодинамическими характеристиками капель в зоне смешения фаз в ПХР.
- На основании физико-химического исследования дисперсного, фазового, химического состава и структуры продуктов обработки растворов ряда нитратов металлов 11-111 групп в различных типах ТС ЭД-реакторов с воздушной плазмой предложена схема, связывающая структурообраэование дисперсных продуктов с макрокинетикой трех основных стадий превращения конденсированной фазы: трансформации распыла инжектированных форсункой капель раствора при их дроблении в плазменном потоке; дегидрата-ционно-пиролитической стадии, завершающейся образованием сферичных пористых оксидных частиц микронных размеров; переконденсационной стадии газофазного формирования ультрадисперсных (<500 нм) частиц.
Впервые в широком интервале режимных параметров (энтальпийный фактор H^j/Hw = 21-55, энергетический критерий К3н = 1,3-12,5) проведено экспериментальное исследование тепловых и термохимических параметров прямоточных и противоточных видов ТС ЭД-реакторов при обработке нитратных растворов; получены критериальные зависимости, описывающие зональный теплоперенос однофазных и двухфазных потоков в канале и камере смешения, а также КПД реактора и степень превращения сырья в оксид.
Впервые изучена эволюция состава газовой фазы в злектродуговых реакторах при обработке нитратных растворов; установлено, что реально существующие в реакторе концентрации оксидов азота превышают термодинамически равновесные (по температурному режиму) и определяются кинетикой газофазных реакций между продуктами испарения капель сырья и воздушной плазмой. Показана принципиальная возможность 90-100%-ой регенерации HN03 в технологических циклах с ПХОНР-стадией.
Практическая значимость полученных результатов. При плазменной обработке нитратных растворов смеси металлов цериевой группы, получаемых: а) в качестве полупродукта при гидрометаллургической переработке руды лспарита, б) по разработанной (совместно с НИТИ ОСиВТ, Минск) технологии аэотнокислотной переработки отходов оптико-механического производства, - синтезирован продукт, который согласно результатам испытаний, может использоваться как полировальный порошок для промышленных силикатных стекол и минеральных кристаллов с твердостью 7-9 по шкале Маосса.
Разработаны технологические схемы и режимы получения микродисперсных порошков смеси оксидов металлов цериевой группы и оксида кальция из промышленных нитратных видов сырья и порошка легированного хромита
4 лантана; предложено усовершенствование (за счет использования противо-точного реактора) известной технологии плазмохимического синтеза (ВНИИ XT, Москва) порошка активного оксида магния из нитратного раствора.
Полученные данные по тепловой эффективности ПХР используются при проектировании в ИТМО НАНБ и АО "Северо-западные технологии" (Эстония) трехструйных реакторов для обработки жидкофаэного неорганического и органического сырья. Опытно-промышленные установки данного типа для синтеза оксидных порошков стекпополировального и керамического назначения из растворов на основе нитратов редкоземельных металлов (РЗМ) мощностью 200 кВт и производительностью 90 тонн/год поставлены на Си-ламяйское химико-металлургическое ПО, Эстония (1990 г.) и в Университет Кампинас, Бразилия (1997 г.). Полученные в диссертации данные по закономерностям ПХО растворов Ca(N03h использованы при проведении работ по теме "Исследование плазменной переработки минералов", выполнявшейся в ИТМО НАНБ по контракту с АО Кемира, Финляндия (1989-90 г.). Основные положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся:
- результаты исследования закономерностей формирования твердо- и газо
фазных продуктов ПХО растворов нитратов металлов II-III групп в условиях
трехструйных электродуговых реакторов, определяющие регулируемость
процесса обработки по химическому и дисперсному составу продуктов;
- результаты экспериментального исследования теплообмена и термохимической эффективности для прямо- и противоточных реакторов при ПХО нитратных растворов, позволяющие оптимизировать энергоемкость рабочего процесса в реакторе;
- технологические схемы плазмохимического получения порошков смеси ок
сидов металлов цериевой группы, легированного хромита лантана, окси
дов кальция и магния из промышленного и реактивного нитратного сырья,
характеризующиеся малой стадийностью и повышенной экономичностью.
Личный вклад соискателя. Изложенные в диссертации результаты получены автором лично в 1988-98 г.г. на основе описанных в диссертации экспериментальных и расчетных методик. В работах, опубликованных в соавторстве, соискатель принимал участие как в постановке задачи исследования, так и в получении конкретных экспериментальных и теоретических результатов. Три работы опубликованы соискателем без соавторов.
Апробация результатов диссертации. Результаты работы докладывались на 1-ом и 2-ом международных симпозиумах по теоретической и прикладной ппазмохимии (Рига,1991г., Иваново, 1995г.), на международной школе-семинаре "Элекгродуговая плазма в технологических процессах" (Минск, 1995 г.), Ill республиканской конференции "Новые материалы и технологии" (Минск, 1998 г.), на 1-ой, 3-ей и 5-ой Европейских конференциях по термическим плазменным процессам (Париж, 1990 г., Ахен, 1994 г., Санкт-Петербург, 1998 г.), на 1-ом Европейском симпозиуме по материалам и технологиям (Mattex'90, Хельсинки, 1990 г.) и на II международной
конференции "Физика плазмы и плазменные технологии" (Минск, 1997 г.).
Опубликованность результатов. По материалам диссертации опубликованы 23 печатные работы. Из них 7 статей в рецензируемых научных журналах, 6 статей в научных сборниках, 1 препринт, 9 докладов на международных конференциях. Общий объем публикаций -136 страниц.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, общей характеристики работы, шести глав, заключения, списка использованных источников и приложений. Она состоит из 320 страниц, включая 27 таблиц, 120 иллюстраций, 368 библиографических ссылок и 11 приложений.