Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ состояния работ в области оперативного контроля газовой среда в криогенных топливных системах 13
1.1. Обзор существующих методов газового контроля в криогенных системах 13
1.2. Сравнительный анализ эффективности используемых методов газового контроля 44
1.3. Постановка научной задачи и методическая схема ее решения 48
Глава 2. Теоретический анализ физических процессов, используемых при оперативном контроле газовых сред 51
2.1. Эмиссионный спектральный анализ в задаче определения примеси азота и кислорода в гелии 51
2.1.1. Определение малых концентраций азота в гелии 55
2.1.2. Определение малых концентраций кислорода в гелии
2.1.3. Особенности определения сложных смесей азота и кислорода в гелии 61
2.2. Физико-химические основы методов обнаружения утечек водорода и кислорода 64
2.2.1. Методики оперативного определения концентрации водорода 64
2.2.2. Методика оперативного определения концентрации кислорода 68
Глава 3. Экспериментальное обоснование принципов оперативного контроля газовых сред в криогенных топливных системах 72
3.1. Описание экспериментальной установки и методик проведения экспериментальных исследований 72
3.2. Экспериментальное обоснование и оптимизация методики контроля малых концентраций кислорода и азота в гелии 77
3.3. Экспериментальное обоснование использования методов и аппаратуры контроля утечек водорода и кислорода в криогенных топливных системах "0
4. Экспериментальные и теоретические результаты обоснования методик оперативного контроля газовых сред 20
4.1. Методика оперативного контроля малых примесей азота и кислорода в гелии 120
4.2. Приборно-аппаратурная реализация методики оперативного контроля малых примесей азота и кислорода в гелии 123
4.2.1. Разработка газоанализатора азота ГАЗ-1 23
4.2.2. Разработка газоанализатора азота и кислорода ГАЗ-2 124 4.2.3. Применение приборов ГАЗ при подготовке РКТ на стендах предприятия и космодроме «Шрихарикота» 139
4.3. Методики определения концентраций водорода и кислорода при утечках в криогенных системах 146
4.4. Аппаратная реализация методик контроля утечек кислорода и водорода в криогенных системах 153
4.4.1. Разработка и испытания макета системы контроля утечек кислорода и водорода для испытаний РКТ 153
4.4.2. Испытания сенсора кислорода 160
Заключение 162
Литература 165
Приложения 170
- Сравнительный анализ эффективности используемых методов газового контроля
- Физико-химические основы методов обнаружения утечек водорода и кислорода
- Экспериментальное обоснование и оптимизация методики контроля малых концентраций кислорода и азота в гелии
- Приборно-аппаратурная реализация методики оперативного контроля малых примесей азота и кислорода в гелии
Введение к работе
Широкое использование и продолжающееся внедрение криогенных компонентов ракетного топлива, в первую очередь жидкого водорода и кислорода, в практику создания и эксплуатации объектов ракетно-космической техники (ракеты-носители, разгонные блоки, межорбитальные буксиры) ставят целый ряд специфических задач, связанных с высокочувствительным оперативным газовым контролем компонентов топлива и рабочих тел на содержание малых концентраций примесей различной природы. Особую значимость эти задачи приобретают в процессе подготовки и применения по целевому назначению ракетно-космической техники, использующей в жидкостных ракетных двигательных установках (ЖРДУ) в качестве горючего жидкий водород.
Жидкий водород, в отличие от других компонентов топлива, имеет экстремально низкую температуру кипения и обладает аномально широким диапазоном концентраций, образующих взрывоопасные смеси с кислородом и воздухом. В связи с этим весьма актуальной является задача оперативного и высокоточного определения не только утечек водорода, но и качественного состава гелия, применяемого для подготовки водородных систем. При этом в качестве определяемых в гелии примесей наибольшее значение имеют кислород и азот, как следы воздуха.
Традиционно для контроля чистоты гелия при работе с изделиями ракетно-космической техники используется хроматографический метод.
К недостаткам метода относится длительность процесса анализа, что не позволяет в оперативном режиме контролировать процессы газозамещения в полостях изделий. Сложность подготовки и работы хроматографической аппаратуры вызывает необходимость дублирования газоаналитических работ при ответственных измерениях. В настоящее время отсутствуют методики и аппаратура, обеспечивающие высокочувствительное и оперативное измерение малых примесей азота и кислорода в гелии.
Несколько иная ситуация сложилась в области контроля утечек водорода. Существует широкий спектр сенсоров водорода, использующих в своей основе различные физические принципы. Несмотря на это, системы контроля утечек водорода, применяемые в отечественной и зарубежной ракетной технике не в полной мере отвечают современным требованиям, в первую очередь, по показателям оперативности и взрывобезопасности проводимого анализа. Для многих сенсоров имеются ограничения на присутствие других газов - кислорода и гелия, а также ограничения на максимальную концентрацию водорода. Указанные особенности применяемых методов измерения концентрации водорода не позволяют использовать их для оперативного - с задержкой не более одной секунды -взрывобезопасного контроля утечек водорода в среде азота или воздуха с переменным составом по кислороду и гелию.
В этой связи исследования и разработки методов и методик, , направленных на парирование указанных выше недостатков, представляются
чрезвычайно актуальными.
Целью настоящей диссертационной работы является повышение безопасности и качества подготовки и использования объектов по целевому назначению путем решения научной задачи разработки комплекса эффективных методик оперативного контроля примесей в рабочих газах криогенных систем объектов ракетно-космической техники и обнаружения малых концентраций криогенных топлив в окружающей среде.
Для достижения сформулированной выше цели в диссертационной
работе решаются следующие основные задачи:
а) анализ существующих способов контроля малых концентраций
криогенных компонентов топлива и примесей в рабочих телах, используемых
в процессе подготовки и эксплуатации объектов криогенной ракетной
техники; выбор базовых методов для разработки методик
высокочувствительного оперативного газового анализа и их приборно-
аппаратурного оформления;
б) разработка методик высокочувствительного оперативного контроля
концентрации примесей азота и кислорода в гелии, используемого при
подготовке объектов криогенной ракетной техники к использованию по
целевому назначению;
в) разработка методики оперативного контроля утечек жидкого
водорода и кислорода в смесях с азотом, обеспечивающей требуемый уровень
безопасности эксплуатации криогенной ракетной техники;
г) создание экспериментального стенда для исследования различных
методов газового анализа;
д) теоретические и экспериментальные исследования по верификации
разработанных методик, базирующихся на спектрально-эмиссионных методах
анализа концентрации азота и кислорода в гелии, каталитических,
полупроводниковых и радиационных методах контроля водорода и
фосфоресцентных методах контроля кислорода;
е) приборно-аппаратурная реализация выбранных газоаналитических
методик и комплексные испытания разработанной газоаналитической
аппаратуры при подготовке и эксплуатации изделий криогенной ракетной
техники в реальных условиях.
Объектом исследования настоящей диссертационной работы являются изделия ракетной техники, их базовые элементы, при подготовке и целевом использовании которых применяются криогенные компоненты ракетного топлива и рабочие тела, содержащие в качестве примесей малые газовые составляющие, в значительной степени влияющие на качество и безопасность операций, проводимых в ходе их эксплуатации.
Предметом диссертационной работы являются методы и методики газового анализа малых концентраций криогенных компонентов ракетного топлива и примесей, содержащихся в рабочих телах, используемых в процессе подготовки и эксплуатации криогенной ракетной техники.
Научная новизна, теоретическая и практическая значимость работы.
В результате проведенных исследований:
Впервые была обоснована возможность одновременного измерения малых концентраций азота и кислорода в гелии с использованием эмиссионно-спектральных методов. Определены условия возбуждения разряда в гелии и выбраны спектральные аналитические линии и полосы, позволяющие реализовать спектральную методику в компактном приборе.
Детально рассмотрены факторы, влияющие на аналитические возможности разработанной методики.
Созданы опытные образцы газоанализатора для контроля примесей азота и кислорода в гелии, нашедшего практическое применение при изготовлении изделий криогенной РТ (наземное оборудование и бортовые системы кислородно-водородного разгонного блока 12 КРБ) и в процессе их предстартовой подготовки в условиях космодрома Шрихарикота (Индия). Использование разработанного газоанализатора позволило значительно сократить время предстартовой подготовки изделий РТ, повысить надежность ответственных измерений и безопасность эксплуатации криогенной РТ.
Показана эффективность и целесообразность применения датчиков термокаталитического и полупроводникового типов при определении утечек водорода. Для обеспечения работы сенсоров в смесях с азотом, водородом и кислородом переменного состава разработан датчик кислорода фосфоресцентного типа с уникальным быстродействием -менее одной секунды. На основе указанных сенсоров создан опытный образец системы контроля утечек водорода и кислорода, позволяющей аккумулировать данные с нескольких точек контроля и передавать их по взрывобезопасным цепям.
В результате исследования люминесценции молекул азота при возбуждении потоком ос-частиц получены значения констант снижения уровня люминесценции возбужденных молекул азота в присутствии водорода и кислорода. Полученные зависимости положены в основу методики радиационно-люминесцентного контроля утечек водорода и создания опытного образца радиационного датчика водорода, обладающего принципиальной взрывобезопасностью
Результаты, выносимые на защиту.
а) спектрально эмиссионная методика одновременного измерения
малых концентраций азота и кислорода в гелии;
б) закономерности излучательных процессов в возбуждаемом а-
частицами азоте с примесью водорода и кислорода.
в) методика радиационно-люминесцентного определения
концентрации водорода в азоте;
г) технические решения, положенные в основу конструкции
газоанализатора азота и кислорода в гелии с рабочим диапазоном (1-5000)
ррм;
д) конструкция и приборная реализация фосфоресцентного сенсора
кислорода с временным откликом менее одной секунды и температурным
диапазоном работы (-25...+35)С;
е) принципы построения системы контроля утечек водорода.
В первой главе диссертационной работы представлен анализ основных задач газового контроля в криогенной водородной РТ и указаны основные нерешенные проблемы оперативного газового контроля, к которым относятся: анализ чистоты гелия и контроль утечек водорода и кислорода. Рассмотрены применяемые в КРТ газоаналитические методы, их недостатки, сформулированы технические требования к аппаратуре, выполнение которых позволит решить указанные проблемы.
Исходя из этих требований рассмотрены существующие физико-химические методы газового анализа в традиционной для промышленного применения классификации. Показано, что применяемые в РКТ хроматографические методы принципиально не обеспечивают требования по оперативности газового анализа, их модернизация для поставленных задач не перспективна.
В результате проведенного анализа в качестве базовых выбраны следующие газоаналитические методы:
для анализа примесей азота и кислорода в гелии предложено использовать эмиссионный спектральный метод с возбуждением газа электрическим разрядом;
для задачи контроля утечек водорода наиболее перспективной представляется возможность применения полупроводниковых и термокаталитических методов, а также радиационного метода;
возникающую при анализе утечек водорода проблему контроля концентрации кислорода предложено решать хемилюминесцентным методом.
В первой главе приведена постановка научной задачи и методическая схема ее решения.
Во второй главе приведено теоретическое обоснование использования предложенных методик для задач газового контроля в КРТ, намечены пути экспериментального исследования и проведено обоснование использования базовых методов газового анализа в разрабатываемых методиках.
Кратко изложены основы эмиссионного спектрального анализа, общие требования к параметрам электрического разряда, критерии выбора спектральных линий, факторы, определяющие погрешность метода.
Для задачи анализа азота в гелии рассмотрены излучательные процессы в разряде. Молекула N2 имеет спектроскопически привлекательные переходы на второй положительной системе N2* (С3Пи-> В3Пё), А,=337, 357,...
нм, и на первой отрицательной системе иона N2+ (B2IU+ -»X2g+), А,=391, 428, ... нм, причем эти линии существенно удалены относительно линий гелия.
Показано, что в квазистационарных условиях горения разряда на возбуждение излучательного уровня N2*(C3nu) идет достаточная доля от вложенной энергии, что должно обеспечивать уверенное распознавание сигнала и повторяемость измерений.
Задачу анализа кислорода также предложено решать спектроскопическим методом. Для принятых условий разряда наибольшей спектроскопической привлекательностью обладает триплет атомарного кислорода А,=777нм (Зр5Р—>3s5S).
Показано, что примесь кислорода до 100 ррм слабо влияет на условия горения разряда в гелии. Также установлено, что доля энергии разряда, идущая на возбуждение кислорода прямо пропорциональна его концентрации, но в два - три раза меньше доли энергии, идущей на возбуждение азота при их равной концентрации. Это дает предпосылки к реализации спектроскопического метода при условии увеличения потока излучения в кислородном канале.
В данной главе также рассмотрены особенности одновременного анализа сложных смесей азота и кислорода в гелии. Приведены традиционные подходы, среди которых наиболее перспективным является корреляционный метод, обычно используемый для определения концентрации одной компоненты в присутствии других, мешающих. Предложено использовать корреляционные связи в спектрах атомов и молекул для определения концентраций азота и кислорода в гелии.
В части задачи контроля утечек водорода проанализированы физико-химические основы и основные факторы, влияющие на чувствительность к водороду термокаталитических и полупроводниковых сенсоров, а также пути оптимизации их характеристик для заданных условий работы.
Рассмотрен также радиационный способ контроля утечек водорода, обладающий принципиальной взрывобезопасностью. Способ заключается в изменении свечения возбуждаемого а-частицами азота в присутствии водорода. Приведена зависимость интенсивности свечения азота от концентраций водорода и кислорода, отражающая основные процессы в системах азота, кислорода и водорода.
Для обеспечения работы указанных сенсоров водорода в среде переменного состава по кислороду рассмотрена возможность применения фосфоресцентных методов определения кислорода. Методы основываются на явлении снижения интенсивности фосфоресценции некоторых органических красителей, например, порферинового комплекса, молекулярным кислородом. Такие факторы, как спектральный сдвиг между излучением накачки и фосфоресценцией и значительные времена затухания фосфоресценции способствуют созданию эффективной аналитической методики. Для обеспечения требуемого быстродействия сформулированы принципы экспериментальной оптимизации толщины пленки,
активированной красителем и величины концентрации красителя.
В третьей главе приведены данные, характеризующие условия проведения экспериментальных исследований, экспериментальное оборудование, использованное для проведения исследований, методические приемы и схемы выполнения экспериментальных работ по созданию методик высокочувствительного газового анализа.
Дано описание пневмогазовой установки, позволяющей моделировать различные газовые смеси и исследовать оптико-физические процессы в условиях, соответствующих исследуемым газоаналитическим методам. Описаны методики составления смесей и проведения экспериментов.
Для эмиссионно-спектрального метода контроля чистоты гелия рассмотрены различные способы возбуждения разряда, определены спектральные характеристики излучения в гелии с добавками азота и кислорода. Проведено экспериментальное исследование различных способов анализа кислорода, подтвердившее оптимальный выбор корреляционного метода, для которого исследованы влияния примесей азота и кислорода на интенсивность свечения выбранных спектральных линий. Установлен характер этого влияния, имеющий монотонность и повторяемость.
Экспериментальная оптимизация электрических параметров разряда, характеристик светофильтров и фотоприемников позволили разработать компактный макет разрядной камеры, на котором отработаны основные технические решения приборной реализации методики эмиссионно-спектрального газового контроля.
В результате экспериментальных исследований разработана методика оперативного определения примесей азота и кислорода в гелии, а также созданы макеты газоанализаторов ГАЗ-1 и ГАЗ-2, с помощью которых были отработаны методы измерений и определено влияние различных факторов на концентрационные кривые.
При создании методики контроля утечек водорода в качестве измерительной основы были выбраны датчики полупроводникового и термокаталитического типов, предварительно испытанные в среде воздуха. Экспериментально исследованы возможности такого рода датчиков для контроля утечек водорода в широком диапазоне внешних условий.
Для полупроводникового датчика водорода получена регулярная зависимость концентрационных кривых от примеси кислорода для диапазона [Н2]=0..5% и [О2]=0,1..10%. Также экспериментально доказана высокая специфичность полупроводникового датчика к наличию гелия и исследована зависимость чувствительности датчиков от времени в эксплуатационных условиях.
Испытания термокаталитических датчиков показали линейную
концентрационную зависимость в диапазоне [Н2]=0,1...5% и
нечувствительность к содержанию кислорода в газовой смеси в диапазоне [О2]=3..20%.
Одним из способов повышения быстродействия и селективности
исследованных датчиков является увеличение температуры активной поверхности, что ограничено требованиями взрывобезопасности аппаратуры. Этого недостатка лишен радиационный метод анализа водорода в азоте. Результаты экспериментального исследования данного метода также приведены в данной главе.
В ходе проведенных исследований экспериментально подтверждена зависимость интенсивности свечения азота от концентрации водорода и кислорода, теоретически обоснованная ранее, изучены основные процессы в системах азота, кислорода и водорода. В результате проведенных исследований впервые получены зависимости интенсивности свечения молекул азота в присутствии малых концентраций водорода и кислорода, а также константы влияния этих примесей на электронное заселение верхнего энергетического уровня азота.
Поскольку во всех исследованных методиках измерения концентрации водорода в той или иной степени существует зависимость сигнала от концентрации кислорода, в ходе экспериментальных работ создан и исследован макет быстродействующего сенсора кислорода на основе фосфоресценции красителя. Описаны методы исследования энергетических, временных и температурных характеристик фосфоресцентного метода и результаты оптимизации конструкции и элементной базы сенсора, позволившие достичь быстродействия менее 0,5 сек в заданных условиях работы.
В четвертой главе представлены результаты теоретического и экспериментального обоснования методик оперативного контроля газовых сред, базирующиеся на развитии существующих методов газового анализа, а также сформированы методики контроля примесей азота и кислорода в гелии, утечек водорода, в том числе в присутствии азота и кислорода. Приводятся методы обработки полученных данных и вычислительные алгоритмы, на которых строятся методики измерений. Описывается приборно-аппаратурная реализация методик.
На макетах азотно-кислородного газоанализатора отработана аппроксимация массива калибровочных данных по методу наименьших квадратов в приближении поверхностью второго порядка, что позволяет получать легко программируемые аналитические зависимости.
Результатом исследований и макетирования эмиссионно-спектрального метода явилось создание штатных образцов газоанализаторов серии «ГАЗ». В главе приведено описание прибора «ГАЗ-2». Представлены структурная схема прибора, конструктивное исполнение, устройство электронных блоков, алгоритм работы прибора, порядок калибровки и приведены его технические характеристики. Значительное место уделено оценке суммарной погрешности газоанализатора для разных диапазонов концентраций.
В главе также приведены результаты испытаний и эксплуатации газоанализатора на производстве КБ «Салют» и в индийском космическом центре «Шрихарикота» при подготовке криогенных разгонных блоков. В
процессе эксплуатации подтверждены аналитические характеристики приборов, показана эффективность их применения при оперативных работах.
Для реализации методики определения концентраций водорода при
его утечках в среде азота и кислорода разработан алгоритм вычисления [Н2]
по сигналу полупроводникового датчика при известной концентрации [(].
Показано, что сочетание датчиков полупроводникового и
термокаталитического типов с одновременным независимым измерением концентрации кислорода в смеси позволяет с требуемым быстродействием обнаружить как малые течи водорода в газе с небольшой концентрацией кислорода, так и существенные утечки в воздухе. Необходимая для работы датчиков информация о текущей концентрации Ог поступает от фосфоресцентного сенсора кислорода. Для этого сенсора также разработан достаточно простой алгоритм вычисления [Ог], который сопрягается с алгоритмами работы датчиков водорода.
Описывается аппаратная реализация методики в виде действующего макета системы удаленного сбора и представления информации, включающего указанные датчики, а также устройства искробезопасного питания, преобразования и отображения сигнала, линии передачи данных. Рассмотрены алгоритмы работы системы и результаты испытаний макета на пневмовакуумной установке. Также представлены результаты автономных испытаний сенсора кислорода в процессе анализа чистоты метана в магистральном газопроводе.
В заключении представлены основные результаты решения сформулированной выше научной задачи, приводятся основные выводы и рекомендации по материалам диссертационного исследования.
Основные результаты опубликованы в следующих работах:
Аристов Л.И., Керимов О.М., Киселев Л.Н., Кочетов И.В., Кузин А.И., Певгов В.Г., Семенов А.В., Хмелыциков М.В. Разработка аппаратуры измерения концентрации азота и кислорода в гелии для задач криогенной ракетной техники - Датчики и системы, 2006 г., №9, стр. 49-51.
Аристов Л.И., Керимов О.М., Киселев Л.Н., Кутыгин Е.Н., Лукьянов В.П., Певгов В.Г., Перминов Е.А., Семенов А.В., Хмелыциков М.В. Разработка аппаратуры измерения концентрации азота в гелии для топливных систем криогенных ракетных двигателей. - Тезисы докладов III Международного аэрокосмического конгресса ІАС-2000, Москва, август 2000 г. стр. 124-125.
Аристов Л.И., Керимов О.М., Киселев Л.Н., Певгов В.Г., А.В. Семенов, Хмелыциков М.В. . Разработка системы контроля концентрации водорода и кислорода для испытаний РКТ с криогенными двигателями. - Сборник докладов, XII научно-техническая конференция «Датчики-2000», май 2000 г. Крым - М. МГИЭМ, 2000 г., с. 75-76.
Аристов Л.И., Березкин В.А., Долгих В.А., Каменец Ф.Ф., Керимов О.М., Киселев Л.Н., Певгов В.Г., Перминов Е.А., Семенов А.В., Хмелыциков М.В. Система контроля концентрации водорода и кислорода для испытаний РКТ с криогенными двигателями. - Сборник докладов, Международный экологический конгресс, С Петербург, июнь 2000 г. с. 358.
Аристов Л.И., Дунаев А.И., Кочетов И.В., Керимов О.М., Киселев Л.Н. Певгов В.Г., Семенов А.В., Хмелыциков М.В. Исследование методов оперативного контроля чистоты гелия в системах криогенной ракетной техники. - Сборник тезисов IV Международного аэрокосмического конгресса IAC-2003, Москва, август 2003г., с. 149.
Аристов Л.И., Керимов О.М., Киселев Л.Н., Певгов В.Г., Перминов Е.А.,. Семенов А.В, Хмелыциков М.В. Патент № 2180110 на изобретение «Ионизационно-спектральный способ оперативного определения концентрации водорода в газовых смесях и устройство для его осуществления» от 01.09.2000 г.
Аристов Л.И., Дунаев А.И., Керимов О.М., Киселев Л.Н. Певгов В.Г., Перминов Е.А., Семенов А.В., Хмелыциков М.В. Патент № 2232982 на изобретение «Спектральный способ оперативного определения малых концентраций азота и кислорода в газовых смесях с гелием и устройство для его осуществления» от 25.03.03 г.
Сравнительный анализ эффективности используемых методов газового контроля
В предыдущей главе были рассмотрены существующие газоаналитические методы, основанные на разных физических принципах, их аппаратная реализация. Проанализирована возможность применения методов как для разработки аппаратуры оперативного контроля чистоты гелия, так и системы контроля утечек водорода.
В табл. 5 приведена сравнительная характеристика рассмотренных методов с указанием их преимуществ (+) и ограничений (-) для задач оперативного газового анализа. Технические требования к аппаратуре, являющиеся критериями применимости методов, указаны в предыдущем параграфе.
Из таблицы видно, что большинство методов имеют принципиальные ограничения, либо сложность их реализации не соответствует требованиям простоты и надежности создаваемой аппаратуры.
Наиболее приемлемым для создания газоанализатора азота и кислорода в гелии представляется оптический эмиссионный метод с электроразрядным способом возбуждения анализируемого газа. Данный метод хорошо отработан для различных газовых смесей. В отличие от других рассмотренных методов, обладает требуемой чувствительностью, селективностью и, что важно, позволяет работать в режиме реального времени. Привлекательность эмиссионно-спектрального метода анализа азота в гелии заключается в энергетической эффективности возбуждения молекул азота в разряде путем передачи энергии с возбужденного гелия на азот, причем максимальная эффективность возбуждения возникает при концентрации азота в гелии порядка 100 ррм, что совпадает с пороговым критерием чистоты гелия в изделии 12КРБ. Это является хорошей предпосылкой для приборной реализации метода. Спектральная задача анализа электроотрицательного кислорода представляется более сложной, поэтому необходимо экспериментально проверить возможности других традиционных методов анализа кислорода.
При выборе метода взрывобезопасного контроля концентрации водорода и кислорода в среде азота или водорода в воздухе вокруг изделия РТ в первую очередь принималась во внимание необходимость достижения быстродействия сенсоров не хуже 1 сек. Кроме того, метод должен обеспечить работоспособность сенсоров в среде с переменным составом по кислороду и гелию.
В процессе рассмотрения традиционных методов, а также с учетом результатов предварительных испытаний образцов сенсоров было принято решение исследовать возможность применения полупроводниковых и термокаталитических сенсоров водорода, имеющих наилучшие временные характеристики. Для расширения диапазона работы аппаратуры в смесях переменного состава по кислороду и гелию было предложено их совместное использование в одном датчике при одновременном контроле концентрации кислорода независимым методом.
Также было предложено рассмотреть аналитические возможности эмиссионного радиолюминесцентного метода анализа водорода с накачкой среды слабым потоком частиц, имеющего принципиальную взрывобезопасность и постоянство энергии накачки.
Предварительное теоретическое и экспериментальное исследование применимости методов анализа кислорода для задачи контроля утечек криогенного топлива показало, что несмотря на значительное количество этих методов и датчиков на их основе, наиболее полно отвечающим требованиям взрывобезопасности, быстродействия и компактности представляется эмиссионный хемилюминесцентныи метод с оптической накачкой красителя.
В общей постановке научная задача разработки методик оперативного контроля состава газовой среды в криогенных системах объектов ракетно-космической техники может быть сформулирована следующим образом.
Принимая во внимание, с одной стороны: Широкое использование и продолжающееся внедрение криогенных компонентов ракетного топлива (в первую очередь, жидкого водорода и жидкого кислорода) в практику создания и эксплуатации объектов ракетно-космической техники (ракеты-носители, разгонные блоки); Значительное влияние качества подготовки криогенных систем (наземных и бортовых) на надежность и безопасность использования объектов РКТ по их целевому назначению; Сложность оперативного и высокоточного решения газоаналитических задач при подготовке и эксплуатации объектов РКТ.
Учитывая, с другой стороны: Объективную необходимость развития научно-методического аппарата проведения газового анализа в процессе подготовки криогенных систем РКТ к использованию по целевому назначению; Отсутствие аналитических методов и методик, в полной мере удовлетворяющих современным требованиям по точности, чувствительности, оперативности и адекватно адаптированных к конкретным условиям эксплуатации криогенных систем ракет-носителей и разгонных блоков.
Необходимо: Разработать методики высокочувствительного оперативного контроля состава газовой среды в криогенных системах объектов РКТ, базирующиеся на развитии теоретических и экспериментальных основ существующих методов определения малых газовых составляющих криогенных компонентов топлива и рабочих тел. Обеспечить приборно-аппаратурную реализацию разработанных методик для проведения практических работ по оперативному контролю газовой среды в криогенных системах РКТ при их подготовке и использовании по целевому назначению. Выработать рекомендации и обеспечить внедрение полученных результатов в практику эксплуатации криогенных систем объектов РКТ. В формализованном виде подобная постановка научной задачи может быть представлена следующим образом: Дано;
Физико-химические основы методов обнаружения утечек водорода и кислорода
Полупроводниковые металлооксидные газовые сенсоры, принцип действия которых основан на изменении проводимости ряда широкозонных полупроводников (ZnO, Sn02, ІП2О3 и др) в присутствии различных газов, находят широкое применение в газоаналитических приборах. Конструктивно эти сенсоры состоят из газочувствительного слоя (ГС) и нагревателя, поддерживающего температуру ГС на заданном уровне. Большинство полупроводниковых металлооксидных сенсоров работают при постоянной температуре (200...450С). Наиболее распространены и отработаны сенсоры на основе окиси олова. В большинстве случаев используется полупроводник с электронным типом проводимости, связанной или с наличием вакансий кислорода, приводящих к появлению слабосвязанных электронов у атома олова, или с донорными присадками.
Известно [61], что проводимость s полупроводникового металлооксидного ГС описывается следующим выражением:
Считается, что проводимость широкозонных металлооксидных полупроводников обусловлена мелко залегающими примесными уровнями, полностью ионизированными уже при комнатной температуре. Поэтому энергия активации проводимости связана с существованием потенциального барьера для протекания электрического тока внутри ГС (на границах «зерен»), а также с термической активацией носителей. В основе механизма газочувствительности ПМОС лежит явление изменения высоты этого барьера в присутствии различных газов.
Основным механизмом газочувствительности сенсора к водороду является, хемосорбция атомарного водорода, образующегося вследствие дегидрирования молекул Н2, с переходом электрона в зону проводимости полупроводника: Н-+Н+ + Є. Наличие чувствительности сенсоров к кислороду связывают с тем, что при высокой температуре атмосферный кислород хемосорбируется на поверхности ГС в форме О", либо в форме 0{. образующейся при более низких температурах. Таким образом, при появлении кислородосодержащих газов или при уменьшении концентрации водородсодержащего газа в атмосфере проводимость кристалла окиси олова будет возрастать. Скорость поверхностных реакций увеличивается при повышении температуры, и постоянная времени сенсора изменяется при этом в широком интервале (от сотен часов до долей секунд).
Физическая адсорбция молекул газа на поверхности происходит в результате нескольких процессов: ионизации атомов, их взаимодействия с поверхностными состояниями, образованием слабых связей, разрывом слабых связей, изменением зарядового состояния вакансий и т.п. Причем некоторые процессы приводят к увеличению концентрации электронов в полупроводнике с ростом температуры, а другие процессы при нагревании сопровождаются захватом свободных носителей. Поэтому температурная зависимость газовой чувствительности имеет вид кривой с максимумом.
На рис. 8 показаны зависимости сопротивления Rg - типичного ПП сенсора на основе Sn02 в газовой смеси с концентрацией водорода 1,97 % об. и газочувствительности S - (отношения сопротивления RQ к сопротивлению Rg) от электрической мощности нагревателя WA.
Для SnC 2 максимальная чувствительность к водороду достигается при 320С, к спирту — при 330С, к ацетону — 360С и т.п. поэтому важным моментом является выбор и поддержание оптимальной для анализируемого компонента температуры, особенно при наличии существенного потока газа, содержащего компоненты с большой теплопроводностью. На рис. 9 приведен типичный график изменения сопротивления Rg пленки окиси олова в зависимости от концентрации водорода Снг в окружающей среде. Видно, что это изменение большое (до десятков раз), поэтому обрабатывающая сигналы электроника может быть весьма простой.
Таким образом, задавая определенный температурный режим работы сенсора, можно «настроить» его на распознавание тех или иных газов. Селективность также можно повысить с помощью легирования сенсора различными примесями, чувствительными к конкретным газам (Pd для Н2).
Термокаталитические сенсоры на основе платины, использующие процессы каталитического окисления водорода на поверхности платины. Эти сенсоры наиболее изучены. Как упоминалось ранее, их принцип действия основан на изменении электрического сопротивления чувствительного слоя под действием тепла, выделяющегося в результате каталитического окисления углеводородов на поверхности специальным образом созданного катализатора.
Рассмотрим основные особенности работы термокаталитических сенсоров. Молекулы кислорода сорбируются на поверхности платины в трех различных состояниях: в виде нейтральных молекул кислорода (физическая сорбция) и в виде отрицательно заряженных молекул и атомов кислорода химическая сорбция). Подлетающие молекулы водорода вступают в быструю химическую реакцию с ионами кислорода, в результате чего образуется избыток энергии, идущей на нагревание сенсора. В результате этого происходит нагрев и изменение сопротивления, регистрируемое обрабатывающей электроникой. Описанная упрощенная схема позволяет качественно предсказать все зависимости. В частности отсюда следует зависимость сигнала от температуры сенсора. Поскольку для подлетающей молекулы водорода приходится преодолевать потенциальный барьер, эффективность реакции при низких температурах быстро растет с ростом последней. При дальнейшем повышении температуры рост замедляется, так как наступает ограничение скоростью процесса диффузии.
Этот процесс иллюстрируется графиком на рис.10, где показана зависимость сигнала на сенсоре U от величины протекающего через датчик тока I (от температуры нагрева рабочего элемента сенсора). концентрации диффундирующего вещества, то есть в этом случае мы получаем линейную зависимость выходного сигнала от концентрации водорода. Хотя на поверхности сенсора идет потребление и кислорода, при концентрациях выше нескольких процентов зависимости от количества кислорода практически нет, его адсорбция на поверхности идет существенно быстрее.
Таким образом, отметим особенности термокаталитических сенсоров: - отсутствие чувствительности к кислороду при наличии последнего более некоего порогового значения; линейность концентрационной кривой при правильном выборе тока нагрева.
В классическом варианте исполнения сенсоров чувствительный элемент изготавливается из тонкой платиновой проволоки. С целью уменьшения энергопотребления до взрывобезопасного значения (см. ГОСТ12.1.011-78.) целесообразен выбор сенсоров, изготовленных по микроэлектронным технологиям с тонкопленочным платиновым резистором. Эта технология также позволяет повысить воспроизводимость параметров, и, что важно, обеспечить требуемое быстродействие.
Экспериментальное обоснование и оптимизация методики контроля малых концентраций кислорода и азота в гелии
Исследование способов возбуждения разряда. Наиболее часто используемым в ионизационных спектральных измерениях способом возбуждения газа является частотный тлеющий разряд в проточной кварцевой трубке с внешними кольцевыми электродами. [10, с.68], [14]. Особенностью такого способа возбуждения является использование повышенного напряжения - около 10 кВ для зажигания разряда при атмосферном давлении, либо специальной схемы поджига разряда высоковольтными импульсами [13]. При предварительных исследованиях спектральных характеристик разряда использовалась аналогичная электродная конструкция (см. рис.14)
Через кварцевую трубку с внутренним диаметром 2 мм и толщиной стенок 0,3 мм продувался исследуемый газ. На кольцевые металлические электроды подавалось напряжение 4..7 кВ с частотой 30 кГц. Регулируя зазор между электродами и напряжение источника, удавалось зажигать разряд внутри трубки при концентрации азота не более 300 ррм. С использованием данной конструкции были проведены отдельные эксперименты. При этом выявился основной недостаток способа - высокое (5-6 кВ) пробивное напряжение и, соответственно, большие габариты высоковольтного источника питания разряда, что неприемлемо для конструирования переносного газоанализатора. Повышенное напряжение на электродах также создает дополнительные трудности при компоновке прибора в тропическом исполнении.
Были испытаны несколько конструкций устройств с емкостным способом возбуждения разряда. Данный тип разряда возникает на поверхности диэлектрика при возбуждении током высокой частоты при относительно небольшом напряжении - порядка 1 кВ. Испытанные конструкции разрядников показаны на рис. 15 и рис. 16.
Конструкция на рис. 16 выполнена в виде спирали с соприкасающимися витками из проводника с диэлектрической изоляцией. Спираль помещалась в камеру, заполняемую исследуемым газом (гелием). При подаче высокочастотного напряжения на проводник на поверхности изоляции возникало свечение. Подбирая материал и толщину диэлектрика, удавалось добиться яркого устойчивого свечения при напряжении до 1 кВ.
В другой конструкции (рис. 15) использовалась металлическая катушка, покрытая слоем диэлектрика А120з толщиной 50 - 100 мкм, при этом применялись технологии нанесения покрытий, обеспечивающие высокие прочностные и диэлектрические характеристики. На катушку наматывался проводник, на выводы которого и на корпус катушки подавалось переменное напряжение до 1кВ, что также вызывало свечение поверхности катушки, помешенной в камеру с гелием.
Общим недостатком указанных конструкций оказался недостаточный ресурс диэлектриков. Под действием УФ-излучения разряда со временем происходит нарушение структуры диэлектриков, что приводит к появлению локальных микропробоев, искрению, в дальнейшем, пробою диэлектрика. Наилучший результат был получен при использовании катушки со слоем А1203 толщиной 100 мкм с намотанным проводником во фторопластовой изоляции. При этом время устойчивого горения разряда до появления пробоев составило 3 часа, что, безусловно, недостаточно.
В окончательном варианте разрядника был применен простейший способ возбуждения с открытыми электродами, расположенными в газе, что позволило использовать источник питания разряда приемлемых для прибора габаритов. Напряжение источника 1,5 кВ уверенно зажигает разряд в диапазоне концентрации азота до 1 %. В качестве разрядного узла была использована конструкция на основе автомобильной свечи с заостренными электродами (см. рис. 17).
Разрядник установлен в герметичную камеру, один из электродов является «корпусом» разрядника.
Визуальное наблюдение за формой разряда показало, что во всем диапазоне концентраций примесей разряд локализован в межэлектродной зоне, имеет сечение порядка 0,2 - 1 мм и не виньетируется конструкцией разрядника. Также не было замечено свечения электродов вследствие их разогрева, что говорит о достаточном теплоотводе в конструкции. Спектральный состав излучения
Целью данных экспериментальных исследований было подтверждение возможности реализации спектроскопического метода одновременного контроля примеси азота и кислорода в гелии, а также определение требований к элементной базе и конструкции макета прибора.
Для выбора рабочих спектральных диапазонов были проведены визуальные и количественные исследования спектра разряда. На исследовательской установке (см. рис.13) с использованием разрядной проточной трубки с внешними электродами, макета разрядной камеры ГАЗ-1 (см. рис. 24) и монохроматора МДР-17 с ФЭУ-83 (либо с экраном для визуального наблюдения) моделировались различные условия горения разряда, который возбуждался высоковольтным источником питания с регулируемым напряжением 1,5-6 кВ, частотой 25 кГц. Сигнал ФЭУ регистрировался осциллографом С8-14. Показания снимались с шагом поворота дифракционной решетки 2 нм. Для юстировки схемы и калибровки монохроматора использовался гелий-неоновый лазер, яркая линия Х= 632,4 нм которого служила также репером при наблюдении линий тлеющего разряда в смеси азота с гелием. Газовые смеси составлялись в смесительной емкости и продувались через разрядную камеру с расходом 0,5 л/мин. Концентрация азота в гелии менялась в пределах диапазона зажигания разряда от 0 до 1%.
При концентрациях азота ниже 0,5% наблюдался устойчивый разряд без уширения линий. Результат исследования спектрального диапазона Я,=300 - 450 нм схематично изображен на рисунке в Приложении 2. На
Приборно-аппаратурная реализация методики оперативного контроля малых примесей азота и кислорода в гелии
Первоначальный вариант исполнения газоанализатора ГАЗ-1 позволял измерять примесь азота в гелии, при этом примесь кислорода оценивалась по воздушному соотношению [N2]/[02J. Два экземпляра ГАЗ-1 были изготовлены на базе азотной разрядной камеры, конструкция которой описана в п. 3.2.
ГАЗ-1 работал следующим образом. Газовая смесь с контролируемым расходом продувалась через герметичную разрядную камеру с установленным в ней разрядником (см. рис. 24). С помощью стабилизированного источника напряжения 1,5 кВ через балластное сопротивление (R6=0,5-l МОм) в анализируемой среде зажигался тлеющий разряд, вызывающий свечение атомов и молекул гелия и азота. Широкополосным светофильтром выделяется свечение азота. Интенсивность азотных линий и суммарная интенсивность свечения газа (гелиевый сигнал) измерялись двумя PIN-фотодиодами, сигналы с которых фиксировались индикаторами, расположенными на лицевой панели.
После стабилизации показаний оператор считывал сигналы UN, \]Не и вычислял k=(UN-UNt)/( Une -Unet)» где Ut - темновые сигналы, регистрируемые перед включением разряда. Далее по калибровочному графику (рис. 29, 30), прилагаемому к прибору, определялось значение [N2].
Прибор позволял измерять примесь азота в гелии в диапазоне (1-0,01)% с погрешностью 25 % в реальном масштабе времени.
В последующей модификации ГАЗ-1 был снабжен операционными усилителями и процессором типа PIC16F874 с запрограммированной калибровочной зависимостью в виде полинома четвертой степени, что позволило получать данные непосредственно в виде процентной концентрации азота.
В процессе испытаний и эксплуатации ГАЗ-1 были проверены некоторые технические решения и упрощения, необходимые для экспресс-метода. Например, было подтверждено, что метод предварительного измерения темновых токов с последующим их вычитанием, как способ повышения отношения сигнал/шум приемлем для точностей измерения, соответствующих экспресс-методу, и вполне заменяет сложные методы модуляции сигнала. Проверено отсутствие влияния третьих примесей в гелии при возможных условиях эксплуатации газоанализатора.
Проведенные теоретические и экспериментальные исследования методов анализа кислорода, а также опыт эксплуатации прибора ГАЗ-1 позволили разработать и изготовить компактный переносной газоанализатор ГАЗ-2, измеряющий как примеси азота, так и кислорода в гелии. Основным техническим решением, позволившим расширить аналитические возможности прибора и сделать его не менее компактным, чем ГАЗ-1 была тщательная оптимизация спектральных и энергетических характеристик метода измерения. Это позволило применить в кислородном, как и в азотном измерительных каналах фотодиод, а не традиционные для этих задач ФЭУ. В приборе ГАЗ-2 впервые был применен способ одновременного измерения [N2], [02] в режиме реального времени. На устройство прибора, как и на способ измерения, получен патент [69].
Минимизация электрических блоков и компоновочные решения позволили без существенного увеличения габаритов снабдить ГАЗ-2 пневмоустройствами, необходимыми для автономной работы с пневмовакуумными системами изделий криогенной техники - дренирующим вентилем, ротаметром, газовым фильтром и предохранительным клапаном. Структурная схема прибора. Рассмотрим устройство и принцип действия прибора ГАЗ-2. Структурная схема ГАЗ-2 представлена на рис. 60. Прибор состоит из следующих основных блоков: А1 - автономный сетевой блок питания, предназначенный для подачи постоянного стабилизированного напряжения 24В на электронные блоки прибора и в цепь тумблеров и световых индикаторов; А2 - высоковольтный блок питания газового разряда, подающий на разрядник синусоидальное напряжение амплитудой 1500 В частотой 20 кГц.;
A3 - блок усилителей, обеспечивающий усиление сигналов фотоприемников и передачу их на обработку в процессорный блок; А4 - блок процессорный Atmega-ЮЗ по команде оператора управляет работой прибора, преобразует в цифровой код усиленные сигналы фотоприемников и контрольный сигнал высоковольтного блока, проводит их математическую обработку по заданному алгоритму и выводит полученную информацию на индикатор; А5 - блок индикаторный типа JASCB16201R-YNGT-LY производит графическое отображение информации, поступающей от процессорного блока; FV - разрядник, установленный в разрядной камере, совместно с высоковольтным блоком питания обеспечивает горение тлеющего разряда в анализируемом газе; цепь тумблеров «Сеть», «Разряд», «Режим», «Измерения», и световых индикаторов;
Прибор содержит герметичную газоразрядную камеру, устройство которой описано в п. 3.2. Анализируемая газовая смесь давлением 1,1 ... 50 кг/см подается в камеру через штуцер Ш1 dy 10, газовый фильтр Ф и вентиль ВН, после чего поступает через предохранительный клапан КП и ротаметр РМ в дренаж. Расход газа контролируется с помощью расходомера РМ типа РМА-0,25 ГУЗ, шкала которого выведена на лицевую панель прибора. Предохранительный клапан КП прорывного типа открывается на атмосферу при превышении давления в магистралях прибора более 4 кГ/см . Фильтр Ф с нержавеющей сеткой ячейками 50 мкм предохраняет оптические элементы разрядной камеры от возможных загрязнений.
В центре камеры расположен электрический разрядник FV. Величина межэлектродного зазора разрядника и параметры источника питания обеспечивают устойчивый тлеющий режим горения разряда при концентрациях примесей в рабочем диапазоне.
Световое излучение разряда, зажигаемого в межэлектродном зазоре источником питания А2 через выходные окна камеры и светофильтры попадает на три фотодиода, которые преобразуют интенсивности свечения азота, гелия и кислорода в электрические сигналы. Сигналы поступают в блок усилителей A3 и в процессорный блок А4. Процессор при этом фиксирует значения текущих сигналов фотодиодов UN, U0 и UH, контрольный сигнал высоковольтного блока UR, вычисляет коэффициенты и значение концентрации азота и кислорода в гелии. Результат вычисления в виде ррм-концентраций азота и кислорода в гелии и другая информация о работе прибора выводится на индикатор.
Управление работой системы регистрации и обработки сигналов производится оператором с помощью кнопочных контактов, вынесенных на лицевую панель прибора. Электронные блоки прибора. Элементом электрической схемы, размеры которого определяют габариты прибора, является высоковольтный блок питания газового разряда А2, разработанный для газоанализатора в КБ «Салют». Основные параметры блока: - UBbIX синусоидальное, размах 3000±20 В при нагрузке 2 - 2,5 мОм; - частота f=18 кГц +/-1 %; - мощность на выходе W пит = до 2,5 Вт. - входное напряжение - 24 В ± 20%; - потребляемый ток (при напряжении +24 В) - не более 0,47 А. Высоковольтный блок питания преобразует постоянное напряжения
