Содержание к диссертации
Введение
1 ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ ВОДЫ ХЛОРОМ И МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ВОДЫ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 8
1.1. Хлорирование жидким хлором - самый распространенный метод обеззараживания при подготовке питьевой воды 8
1.2. Побочные продукты хлорирования и источники их образования 10
1.3. ТГМ - основные побочные продукты хлорирования природной воды. Предшественники образования ТГМ. Закономерности образования ТГМ. Механизм реакции 12
1.4. Другие галогенсодержащие побочные продукты хлорирования воды 21
1.5. Техногенные органические загрязнители водоисточников и питьевой воды. Продукты их трансформации при хлорировании питьевой воды 25
1.5.1 Фенол и его производные - наиболее распространенные загрязнители окружающей среды 26
1.5.2 Полициклические ароматические углеводороды - наиболее опасные из приоритетных загрязнителей 29
1.5.3 Пестициды 36
1.6. Методы КХА определения техногенных примесей органического происхождения в воде. Роль ВЭЖХ в анализах органических соединений 39
2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 49
3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ТГМ ИЗ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ ВОДЫ ПРИ ОБЕЗЗАРАЖИВАНИИ ХЛОРОМ 74
3.1 Экспериментальные исследования закономерностей образования ТГМ при хлорировании воды 74
3.1.1 Зависимость образования ТГМ от времени контакта с хлором .75
3.1.2 Определение зависимости образования ТГМ от дозы хлора 78
3.1.3 Определение зависимости образования ТГМ от природы и концентрации загрязнителей 79
3.1.3.1 Образование ТГМ в зависимости от концентрации и фракционного состава гумусовых веществ 80
3.1.3.2 Образование ТГМ при хлорировании модельных растворов с разными концентрациями 2,4-Д 84
3.1.3.3 Образование ТГМ при хлорировании модельных растворов с разными концентрациями загрязнителей : фенола, нефтепродуктов, дибутилфталата 85
3.1.4 Влияние фитопланктона на образование ТГМ 86
3.2 Исследование закономерностей образования ТГМ на действующих водопроводах г. Уфы 89
3.2.1 Закономерности образования ТГМ при хлорировании воды из поверхностного источника водоснабжения (на примере СКВ) 90
3.2.2 Выявление факторов, влияющих на образования ТГМ в питьевой воде СВ, с использованием методов анализа временных рядов и корреляционно-регрессионного анализа 95
3.2.3 Источники образования бромсодержащих ТГМ при обеззараживании воды хлором 101
4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЛИЧЕСТВЕННОГО И КАЧЕСТВЕННОГО ИЗМЕНЕНИЯ СОСТАВА ТЕХНОГЕННЫХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ПРИ ОБРАБОТКЕ ВОДЫ ХЛОРОМ 106
4.1 Мониторинговые исследования качества воды водоисточников и питьевой воды г.Уфы по содержанию приоритетных техногенных загрязнителей 106
4.1.1 Оценка качества питьевой воды и воды р. Уфа по содержанию фенола и хлорфенолов 107
4.1.2 Характер распределения ПАУ в воде водозаборов г.Уфы 107
4.2 Взаимодействие техногенных примесей воды с хлором ПО
4.2.1 Определение продуктов хлорирования воды, загрязненной фенолом 111
4.2.2 Определение продуктов хлорирования воды, загрязненной некоторыми ПАУ 116
4.2.3 Изменение состава примесей при хлорировании воды, содержащей пестициды 2,4-Д и симм-триазины (симазин, атразин) 125
5 РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ ВОДЫ 127
5.1 Методы определения фенолов в воде (МП АП-6/2003, МП АП-30/2003) 127
5.2 Определение ПАУ методом ВЭЖХ с флуоресцентным детектированием (МП АП-7/2003, МП АП-84/2006) 136
5.3 Определение пестицидов (2,4-Д и симм-триазинов) методом ВЭЖХ с УФ детектированием 145
5.4 Разработка ГОСТ Р на методы определения 2,4-Д в воде 149
5.5 Унификация стадии пробоподготовки определения некоторых загрязнителей воды (фенол и 2,4-Д, бенз(а)пирен и пестициды) 154
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 158
- Побочные продукты хлорирования и источники их образования
- Зависимость образования ТГМ от времени контакта с хлором
- Мониторинговые исследования качества воды водоисточников и питьевой воды г.Уфы по содержанию приоритетных техногенных загрязнителей
Введение к работе
В условиях интенсивного антропогенного загрязнения водоисточников специфической особенностью технологии водоподготовки является обязательное обеззараживание, гарантирующее безопасность питьевой воды в эпидемиологическом отношении. В практике водоподготовки в качестве одного из основных способов дезинфекции применяется хлорирование, обеспечивающее санитарное состояние очистных сооружений и водораспределительных сетей. Однако хлорирование природной воды генерирует образование многочисленных вторичных загрязнителей - галогенорганических соединений, источниками которых являются природные и антропогенные органические вещества. Разнообразие образующихся галогенорганических соединений связано с различием физико-химических характеристик воды и параметров процесса водоподготовки на водопроводных сооружениях. Определяющую роль в этом процессе играют природа и концентрация органических загрязнителей в природной воде.
С помощью хромато-масс-спектрометрии уже идентифицировано более 500 соединений, образующихся при хлорировании воды. Это количество загрязнителей значительно превышает число галогенорганических соединений разной токсичности, для которых установлены гигиенические нормативы. Однако многие галогенорганические вещества обладают высокой канцерогенной активностью и мутагенным действием, а из-за кумулятивных свойств их постоянное присутствие в питьевой воде даже в ничтожно малых концентрациях способно нанести непоправимый вред здоровью человека. Проблема присутствия побочных продуктов хлорирования обостряется с обнаружением всё новых представителей галогенорганических соединений в питьевой воде.
Основная доля побочных продуктов приходится на летучие соединения — тригалогенметаны (ТГМ), суммарная концентрация которых в питьевой воде многих регионов России достигает 100...200 мкг/дм , а содержание основного компонента - хлороформа - нередко превышает нормативы ПДК. В то же время в России, как и во всем мире, ужесточаются гигиенические требования к качеству питьевой воды и воды водоисточников - снижаются нормативы ПДК,
7 увеличивается количество обязательных для контроля показателей. Согласно концепции Федеральной целевой программы «Чистая вода» экологическая безопасность водоисточников и питьевой воды определяет качество жизни, имеет важнейшее значение для социально-экономического развития России и сохранения животного и растительного мира.
Учитывая современный уровень требований к качеству воды водоисточников и питьевой воды, эколого-производственный мониторинг приоритетных загрязнителей воды и источников образования побочных продуктов водоподго-товки весьма актуален, поскольку является основой для выработки технологических решений по повышению барьерных функций водоочистных сооружений и снижению уровня образования побочных продуктов. А в связи с отсутствием надежных стандартных методов для анализа органических загрязнителей воды получение достоверной эколого-аналитической информации естественным об-разом сопряжено с разработкой новых методик выполнения измерений, обеспечивающих надежность и точность определения.
В связи с этим целью является эколого-производственный мониторинг приоритетных загрязнителей воды и источников образования токсикантов, обусловленных использованием хлора при обеззараживании питьевой воды, и разработка эффективных методов контроля приоритетных загрязнителей воды.
При этом решались следующие основные задачи исследования:
изучение влияния природных и техногенных примесей воды водоисточников на образование ТГМ в условиях водоподготовки на поверхностном водозаборе (ПВ) г. Уфы;
установление источников образования бромсодержащих ТГМ в условиях хлорирования воды;
изучение закономерностей образования продуктов трансформации техногенных загрязнителей природной воды в условиях водоподготовки;
разработка аналитических методов количественного определения приоритетных техногенных загрязнителей (фенолов, полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и пестицидов) в питьевой воде и в воде водоисточников.
Побочные продукты хлорирования и источники их образования
Основным недостатком дезинфекции питьевой воды хлором является образование токсичных побочных галогенорганических продуктов, что приводит к снижению качества питьевой воды. В результате обработки природных вод хлором происходит образование разнообразных хлор- и броморганических соединений. Среди них тригалогенметаны (хлороформ, бромдихлорметан, диб-ромхлорметан и бромоформ), другие летучие галогенпроизводные углеводородов (четыреххлористый углерод, дихлорэтан, ди-, три- и тетрахлорэтилен и др.), а также широкий спектр нелетучих и ограниченно-летучих соединений - гало-генуксусные кислоты, галогенацетонитрилы, галогенированные кетоны, альдегиды, галогенфенолы, галогенхиноны, галогенированные ароматические углеводороды, хлорпроизводные полиароматических углеводородов (ПАУ), гало-генбифинилы, диоксины и др. [1-11]. В настоящее время имеются сведения о том, что с помощью хроматомасс-спектрометрии идентифицировано более 500 соединений, образующихся при хлорировании природной воды [7]. Большинство хлорорганических веществ обнаруживается в «следовых» количествах. Однако некоторые из них обладают мутагенной и канцерогенной активностью, и их постоянное присутствие в воде даже в ничтожно малых концентрациях способно принести вред здоровью потребителя. Разнообразие галогенорганических соединений, образующихся в результате обеззараживания воды хлором, связано с различием физико-химических характеристик воды и параметров процесса водоподготовки на водопроводных сооружениях. Определяющую роль в этом процессе играют природа и концентрация органических загрязнителей в исходной воде.
Загрязнение поверхностных водоисточников зависит от многих факторов: деятельности предприятий, расположенных в бассейне водосбора, количества и мощности очистных сооружений, а также климатических и географических условий.
Природные воды, как поверхностные так и подземные, представляют собой сложные растворы органических и неорганических веществ. В состав компонентов водной среды входят многие соединения химических элементов и вещества биологического происхождения, а также живое вещество - микроорганизмы различных видов и групп. В водоемах протекают физические, химические и биологические процессы, связанные с преобразованием и химико-биологической трансформацией веществ естественного и антропогенного происхождения. При изучении состава компонентов водной среды следует рассматривать указанные процессы не изолированно, а в тесной связи [12].
В настоящее время многочисленными исследованиями установлено, что в природных водах может присутствовать до 3000 органических соединений [1]. Органические примеси воды принято подразделять на три группы: природные макромолекулярные вещества (гуминовые и фульвокислоты, протеины, амино сахара и др.- 1 мг/л); природные низкомолекулярные вещества (аминокисло ты, пигменты, хлорофилл и др.- до 1 мг/л); антропогенные загрязнители (пес тициды, нефтепродукты, детергенты, фенолы, алифатические кислоты, простые и сложные эфиры, хлорорганические вещества и др.- до 1 мг/л) [13]. Природ ные воды как поверхностные, так и подземные, содержат от 2 до 10 мг/л растворенного органического углерода (РОУ), и только небольшую часть органи ческих загрязнителей воды (от 5 до 15 %) можно проанализировать и идентифицировать с помощью современных газохроматографических методов, структуру же основной массы природного органического вещества - высокомолекулярных биополимеров установить очень сложно [14].
Зависимость образования ТГМ от времени контакта с хлором
Проводили эксперименты.по хлорированию воды реки Уфа и трех модельных растворов гумусовых веществ - раствора А , раствора В и раствора С. Раствор А представлял собой раствор смеси гуминовых (FK) и фульвокислот (ФК); раствор В - раствор, обогащенный ФК, а раствор С - раствор гумусовых веществ, обогащенный ГК. Модельные растворы А, В и С готовили разбавлением растворов-1, 2 и 3 по п. 2.2.2, соответственно, в конических колбах на 500 см? с притертыми пробками: Пробу р. Уфа не фильтровали. Хлорирование проводили путем добавления «хлорной» воды к пробе и тщательным перемешиванием в течение 10-15 мин. Затем пробы оставляли на определенное время для взаимодействия хлора с примесями воды. Конические колбы были плотно закрыты и заполнены водой «под пробку». Доза хлора для всех проб составляла 3 мг/дм3. Содержание гумусовых веществ в воде оценивали по общему органическому углероду по п. 2.1.2. Остаточный хлор в пробах определяли через час после хлорирования по п. 2.1.4. Также были определены цветность и окисляемость проб по п. 2.1.3 и по п. 2.1.5. Полученные данные представлены в таблице 12, графики зависимости суммарной концентрации образовавшихся ТГМ от времени контакта с хлором приведены на рис. 2. Во всех исследуемых пробах после хлорирования наблюдалось образование трех соединений - представителей ТГМ: хлороформа, бромдихлорметана и дибромхлорметана, наличие бромо-форма ни в одной из проб не зафиксировано. На рис. 3 показано изменение содержания индивидуальных ТГМ в процессе хлорирования пробы воды р. Уфа, а на рис. 4 - образование индивидуальных ТГМ в процессе хлорирования пробы подземной воды.
Мониторинговые исследования качества воды водоисточников и питьевой воды г.Уфы по содержанию приоритетных техногенных загрязнителей
Экологические катастрофа 1990 г., связанная с аварийными выбросом фенола в реку Уфа - основного водоисточника города - потребовала радикально пересмотреть и изменить систему аналитического контроля на предприятии "Уфаводоканал". На сегодняшний в перечень обязательных для контроля органических загрязнителей воды, согласованный с СЭС, входит 26 показателей. Помимо этого с учетом повышающихся требований к качеству питьевой воды и воды водоисточников в соответствии с Проектом Федерального закона специального технического регламента «О питьевой воде и питьевом водоснабжении» ведется контроль над содержанием в воде еще 34 соединений, в том числе и полиароматических углеводородов (ПАУ).
Фенолы являются приоритетными токсикантами и по распространенности и экологической опасности занимают третье место после тяжелых металлов и нефти с нефтепродуктами [17]. Поверхностные пресные воды в том или ином количестве.содержат разнообразные фенольные соединения природного происхождения. Загрязненные неочищенные воды, в том числе и подземные, могут содержать до 10 мкг/дм фенола, моно-, ди- и трихлорфенолов. Концентрации, обнаруживаемые в питьевой воде, ниже и составляют ОД—Г мкг/дм3 [99] .
Мониторинговые исследования качества воды р:Уфа и питьевой воды в отношении фенола и его хлорпроизводных проводятся 6-ю различными методами с 1993 г. За это время проанализировано около 4000 проб питьевой воды и около 2000 проб воды водоисточников. Следует отметить, что за весь период наблюдений не было ни одного случая превышения ПДК как фенола, так и хлор-фенолов в питьевой воде г. Уфы. В питьевой воде инфильтрационного водозабора (ЮВ), находящегося в черте города, было несколько единичных случаев обнаружения следовых количеств фенола и 2,4,6-трихлорфенола (0,0001-0,0002 мг/дм3). В воде р.Уфа в районе ЮВ за этот период зафиксировано пять случаев определения фенола в концентрациях от 0,001 до 0,002 мг/дм (1-2 ПДК). Данные многолетних наблюдений свидетельствуют о благополучном состоянии водоисточника в отношении «фенольного» загрязнения. Фенол и его производные остаются приоритетными загрязнителями для г.Уфы ввиду крупнотоннажного производства фенола в регионе и широкого использования, этого соединения во многих отраслях промышленности.
Вследствие высокой токсичности и повсеместной распространенности ПАУ относятся к приоритетным загрязнителям и входят в число показателей глобального мониторинга объектов окружающей среды. В водоемы ПАУ попадают со сточными водами промышленных предприятий и ливневыми стоками, из атмосферы путем сухого выпадения с аэрозолями и пылью или с водными осадками, загрязненными выхлопными газами автомобильного транспорта и газовыми выбросами предприятий, а также в результате аварийных разрывов продуктопроводов, пересекающих дно водоемов. В результате аварийных ситуаций концентрации ПАУ в водоемах могут достигать высоких значений.
Принятый в качестве индикатора соединений класса ПАУ, бенз(а)пирен является наиболее типичным представителем канцерогенных ПАУ. Однако доля бенз(а)пирена относительно суммарного содержания ПАУ в образцах может колебаться в широких пределах - от 0,05 до 13% и, таким образом, обнаружение бенз(а)пирена ещё не отражает реального уровня загрязнения канцерогенами и не дает никакой информации об источнике загрязнения. Расширение списка определяемых ЦАУ может дать как реальную оценку качества воды, так и определенную информацию для установления источника загрязнения ПАУ.
Хотя в поверхностных водах ПАУ из-за плохой растворимости в воде, в основном, находятся в сорбированном состоянии на взвешенных частицах, которые со временем оседают на дно водоема, существует определенная опасность попадания их в питьевую воду. Такая ситуация характерна для города Уфы - центра нефтехимической, нефтеперерабатывающей и машиностроительной промышленности. Учитывая опасное для реки соседство предприятий топливно-энергетического комплекса, а также влияние самого города, постоянный контроль за содержанием ПАУ в поверхностной и питьевой воде является объективной необходимостью.
