Содержание к диссертации
Введение
1 Обобщение теории и практики утилизации отходов нефтепереработки в России и за рубежом 10
1.1 Влияние нефтяной отрасли на окружающую среду 10
1.2 Образование и использование отходов в России и за рубежом 14
1.3 Обзор отходов нефтеперерабатывающей промышленности и способов их обезвреживания 1.3.1 Обзор источников образования нефтешламов и способов их утилизации 24
1.3.2 Свойства технической серы и композитов на е основе 35
1.4 Устройство полигонов хранения промышленных и бытовых от ходов 42
Выводы по разделу 1 46
2 Объекты и методы исследования, применяемые материалы и методики 49
2.1 Объекты исследования, применяемые материалы 49
2.1.1. Характеристики нефтешламов резервуарного типа 49
2.1.2. Характеристики технической серы 51
2.1.3. Характеристики модификаторов 53
2.2. Методы исследований и аппаратура
2.2.1. Определение физических и токсикологических свойств неф-тешламов резервуарного типа 54
2.2.2. Определение физико-механических и эксплуатационных характеристик материалов 57
2.2.3 Методики проведения эксперимента и математической обработки экспериментальных данных 60
3 Результаты исследований и их обсуждение 66
3.1 Исследование физических и токсикологических свойств неф-тешламов резервуарного типа 66
3.2 Исследование физико-механических и токсикологических свойств композитов на основе серы 80
Выводы по разделу 3 92
4 Разработка технологических решений и технико-экономическое обоснование технологии утилизации нефтешламов резервуарного типа 95
4.1 Разработка технологии изготовления композитов на основе серы
4.2 Эксплуатационные характеристики полученных композитов на основе серы и их анализ .
4.3 Технико-экономическое обоснование технологии утилизации нефтешламов резервуарного типа 101
4.4 Обоснование предложенной технологии утилизации нефтешла-мов резервуарного типа как компоненты системы управления отходами нефтехимических предприятий 108
Выводы по разделу 4 113
Основные результаты и выводы по работе 115
Литература 117
- Обзор отходов нефтеперерабатывающей промышленности и способов их обезвреживания
- Характеристики технической серы
- Исследование физико-механических и токсикологических свойств композитов на основе серы
- Технико-экономическое обоснование технологии утилизации нефтешламов резервуарного типа
Обзор отходов нефтеперерабатывающей промышленности и способов их обезвреживания
Швейцарии широко развит экспорт и импорт полимерных отходов (полиэтилена, полипропилена, полистирола, поливинилхлорида и ацетата целлюлозы). Например, в Италии ежегодный импорт составляет свыше 90 тыс. т полимерных отходов, в ФРГ – экспорт 65 тыс. т; во Франции – экспорт 50 тыс. т. В странах Западной Европы и США существует два типа посреднических бирж: биржи, поставляющие информацию о количестве отходов, их качественном составе и способах переработки, и биржи, которые непосредственно осуществляют обмен отходами путем нахождения соответствующего потребителя. Применение автоматизированных систем управления (АСУ) в межгосударственных масштабах обеспечивает успешное функционирование таких систем. Для рационального управления комплексной системой сбора, транспортирования, обезвреживания и утилизации отходов и загрязнений в масштабах промышленного региона, отдельной страны или группы стран необходимо иметь оперативную информацию о местонахождении отходов, их количестве, составе и свойствах, возможностях утилизации или обезвреживания. Координационные центры по взаимному обмену промышленными отходами с целью их дальнейшей утилизации успешно функционируют в Японии [6, 27,39].
Отходами производства часто считают остатки сырья, материалов или полуфабрикатов, образовавшиеся при изготовлении продукции и полностью или частично утратившие свои потребительские свойства, а также продукты физико-химической или механической переработки сырья, получение которых не являлось целью производственного процесса и которые могут быть использованы в народном хозяйстве как готовая продукция после соответствующей обработки или в качестве сырья для переработки [41].
Отходами потребления считаются различного рода изделия, комплектующие детали и материалы, которые по тем или иным причинам не пригодны для дальнейшего использования. Эти отходы можно разделить на отходы промышленного и бытового потребления. К первым относятся, например, металлолом, вышедшее из строя оборудование, изделия технического назначения из резины, пластмасс, стекла и др. Бытовыми отходами (БО) являются пищевые отходы, из ношенные изделия бытового назначения (одежда, обувь и пр.), различного рода использованные изделия (упаковки, стеклянная и другие виды тары), бытовые сточные воды и др. [41].
Все виды отходов производства и потребления по возможности использования можно разделить на вторичные материальные ресурсы (BMP), которые уже перерабатываются или переработка которых планируется, и на отходы, которые на данном этапе развития экономики перерабатывать нецелесообразно и которые неизбежно образуют безвозвратные потери. Например, в Японии отходы разделяют на 14 основных групп (нефтеотходы, осадки и шламы очистных сооружений, зола, шлаки и др.), в каждой из которых предусмотрена дополнительная классификация по способу их возможной обработки и дальнейшего использования в качестве BMP. Неутилизируемые отходы, которые не могут найти применения в современном производстве, захораниваются, если они не представляют опасности для окружающей среды [34].
В Канаде отходы разделены на 10 категорий: органические химикаты и растворители, масла, жиры, кислоты и щелочи, отходы металлов, пластмасс, тканей, кожи и резины, древесные и бумажные отходы. В США разработан ряд градаций для различных регионов страны, в основном по типу использования отходов с выделением 115 наименований опасных веществ. В дальнейшем предполагается расширить номенклатуру таких отходов до 400 наименований. По рекомендациям Агентства по охране окружающей среды 50% отходов следует перерабатывать, 26% – захоранивать, 24% – термически обезвреживать [34, 35, 36, 56].
Например, республика Башкортостан относится к одним из самых промыш-ленно развитых регионов Российской Федерации. Концентрация промышленного производства в Башкортостане существенно превышает общероссийские показатели, особенно в части размещения предприятий нефтепереработки и химии. Это делает исключительно важной задачу охраны окружающей среды от загрязнений вредными выбросами нефтеперерабатывающих (НПЗ) и нефтехимических заводов (НХЗ). Ежегодно в республике образуются миллионы тонн токсичных отходов. Всего же на ее территории накоплено около 2 млрд. тонн твердых и жидких отходов (занимают более 4,5 тыс. га земли), из которых около 100 млн. тонн являются высокотоксичными. Основными «производителями» отходов в республике являются предприятия горнодобывающего и перерабатывающего комплексов (51%), химическая и нефтеперерабатывающая промышленность (36%). В Башкортостане добывается около 13 млн. т и перерабатывается около 28 млн. т нефти. Ежегодно на предприятиях нефтепереработки, нефтехимии, нефтедобычи и транспортировки нефти образуется около 70 тыс. т нефтесодержащих отходов. В шламонакопителях и нефтяных амбарах содержится около 2,0 млн. т нефтешла-мов. Отходы нефтеперерабатывающих, газоперерабатывающих и нефтехимических предприятий, как правило, складируются на территории этих объектов [27, 30].
С развитием химической промышленности, энергетики и транспорта большое значение приобрели добыча и переработка нефти с целью получения множества веществ, необходимых в народном хозяйстве. Современный уровень цивилизации не мыслим без химических продуктов, основой которых являются углеродные соединения. Более 95% производства органических продуктов, существующих в мире, основаны на использовании нефти и природного газа, причем более 90% углеводородного сырья расходуется как топливо, а 8–10% поступает на химическую переработку [104]. Поэтому разработка путей и методов переработки углеводородов и других компонентов нефти, создание крупнотоннажных органических соединений, используемых как сырь для огромного ассортимента химических продуктов: полимеры, пленки, синтетические каучуки, смазочные масла, растворители, красители и т.д., внедрение безотходных технологий являются актуальными задачами [7].
Характеристики технической серы
Методика получения изоляционного композита на основе серы в лабораторных условиях. Навеска с технической серой по ГОСТ 127.1-93 в количестве 140 г помещается в термостойкие чашки и расплавляется в муфельной печи (СНОЛ 3/11-В) при температуре 140-160 С. Нефтешлам резервуарного типа (влажность до 35%) в количестве 260 г вводится в расплав серы и тщательно перемешивается. Смесь выдерживается при температуре 140-160 С в муфельной печи в течении 60 мин, периодически перемешивается, затем укладывается в предварительно нагретые формы. Полученные образцы охлаждаются до температуры 40 С на поверхности при нормальных условиях и затем подвергаются распалубке. Через 7 суток образцы подвергаются механическим испытаниям. В данной работе исследование физико -механических и эксплуатационных характеристик полученных материалов проводили на образцах с геометрическими размерами 10x10x50 мм, 20x20x20 мм и 40x40x160 мм.
Методика получения изоляционного композита на основе серы в промышленных условиях. Техническая сера податся в плавитель (температура 160 С), где расплавляется до жидкого состояния и подается в бункер-накопитель. Параллельно в бункере-сепараторе обезвоживается нефтешлам резервуарного типа до влажности 35% и накапливается в бункере-накопителе. Подготовленные компоненты дозируются из бункеров-накопителей в подогреваемый смеситель: сера в количестве 35% от массы замеса, а нефтешлам резервуарного типа в количестве 65% от массы замеса. В подогреваемом смесителе композиционная смесь перемешивается и выдерживается при температуре 140-160 С в течении 60 минут при постоянном перемешивании со скоростью 20-40 об/мин. Оттуда смесь подается в накопитель, а потом дозируется и разливается в предварительно нагретые формы. Подготовка металлических форм включает в себя очистку форм, нагрев в камере до температуры 130 С. Формование, уплотнение изделий осуществляется на виброплощадках в течении 2 мин. Охлаждение изделий происходит до температуры 40 С на поверхности изделий при нормальных условиях. Далее формы разбираются и изделия отправляются на склад.
Среднюю плотность серных материалов различных составов определяли, основываясь на требованиях ГОСТ 12730.1-78 «Бетоны. Методы определения плотности» и ГОСТ 10181.1-81 «Смеси бетонные. Методы определения плотности».
Предел прочности при сжатии и при изгибе серных композиционных материалов определялся на образцах-кубах с геометрическими размерами 10x10x50, 20x20x20 мм и образцах-балочках 40x40x160 мм. Испытания проводились на разрывной машине ИР 50-51 и универсальной машине П-50.
Общая пористость серных композиционных материалов определялась с помощью расчетно-экспериментального метода. Среднюю плотность рср испытываемого образца находят по любой методике. Затем испытуемый образец и навеску наполнителя помещали в разные тигли или термостойкие чашки и прокаливали в муфельной печи при температуре 400...450 С. Сера сгорает с образованием газообразного диоксида серы, а наполнитель претерпевает термическую деструкцию, сопровождающуюся потерей массы. Находили массы остатков испытываемого образца тост и навески наполнителя тн. Зная истинные плотности наполнителя р/ и серы ps, производили расчет общей пористости композиционного материала.
Морозостойкость композитов определялась в соответствии с требованиями ГОСТ 10060.0-95 «Бетоны. Методы определения морозостойкости» на образцах с размером 30x30x30 мм. В качестве среды насыщения использовали 5-ти %-ный раствор NaCl. Температура замораживания составляла минус 18+2 С, режим испытания: время замораживания - 3,5 часа, время оттаивания - 3,0 часа.
Исследование структуры композитов проводилось также рентгенострук-турным методом. Ионизационные рентгенограммы снимались на дифрактометре «D 500 SIEMENS» и «ДРОН-6» в интервале брегговских углов Є от 5 до 35. Использовались медный анод и никелевый фильтр. При определении фазового состава исследуемых композитов сравнивали отвечающий им набор межплоскостных расстояний и интенсивностей соответствующих линий рентгенограмм с данными для эталонных веществ. Интенсивность определялась по высоте пиков над фоном [159, 160]. Водостойкость композита оценивалась по изменению прочности при сжатии в соответствии с ГОСТ 9128-84, методическими рекомендациями РС 57-40 по формуле:
Исследование физико-механических и токсикологических свойств композитов на основе серы
Таким образом, анализ экспериментальных данных показывает, что введение добавок приводит к образованию полимерной серы. Наблюдаемые структурные изменения свидетельствуют также о физико-химическом воздействии модификаторов, проявляющемся в изменении условий кристаллизации серы. Структурные преобразования серы приводят к закономерному изменению ее механических свойств.
Концентрационные зависимости получены на образцах, приготовленных из расплава, подвергнутого изотермической выдержке в течение 60 минут с добавлением добавок (парафина и бензола) в количестве от 0,25 до 4% от массы серы (рисунок 3.9, а). Зависимость прочности модифицированной серы от концентрации парафина имеет экстремальный характер: при увеличении количества парафина до 2% (включительно) наблюдается повышение прочности, а при концентрации более 2% – ее снижение.
Ниже представлены экспериментальные данные для технической серы, выдержанной при температуре 160 С один час. Установленные зависимости показывают влияние на прочность продолжительности изотермической выдержки образцов серы, модифицированной 1% парафина и бензола (рисунок 3.9, б): для парафина наблюдается монотонное повышение прочности, а для бензола – экстремальное изменение. Анализ экспериментальных данных (рисунок 3.9) показывает, что на прочность модифицированной серы влияют вид и концентрация добавки, а также продолжительность изотермической выдержки. В результате проведенного эксперимента были установлены оптимальные концентрации модифицирующих добавок 1-2% от массы серы в пересчете на чистое вещество. Время изотермической выдержки для дальнейших экспериментов было выбрано 60 мин из-за наличия в исследуемом нефтешламе резервуарного типа парафина.
Определение основных физико-механических характеристик серных композитов проводили на основании исследования функций прочности при сжатии и изгибе, плотности и пористости, в соответствии с методиками, изложенными в п. 2.2.2 второго раздела. Расчты коэффициентов уравнений регрессии, их оценок, доверительных интервалов, проверки критериев Стьюдента и Фишера и т.д. проводили в соответствии с методикой, изложенной в [164] и п. 2.2.3 данной работы. После проведения всех статистических расчтов, были получены уравнения регрессии (3.1):
Влияние концентрации серы и нефтешлама резервуарного типа на прочность при сжатии (а), изгибе (б), плотность (в), пористость (г).
Как видно из рисунка 3.10, а, функция прочности при сжатии имеет наибольшие значения в предполагаемой области планирования – для соотношений техническая сера/нефтешлам резервуарного типа 30–35% / 65–70 %.
Функция прочности при изгибе (рисунок 3.10, б) имеет наибольшие значения в области, смещенной к большей концентрации нефтешлама резервуарного типа (соотношение сера/нефтешлам составит 20–25% / 75–80% соответственно), что можно объяснить увеличением содержания в материале минеральной части нефтешлама и упрочнением композита. Функция плотности (рисунок 3.10, в) нелинейно плавно возрастает в область больших концентраций серы, потому что плотность серы почти в 2 раза больше плотности нефтешлама резервуарного типа. При планируемом использовании данного материалов для обустройства полигонов хранения промышленных и бытовых отходов функция плотности не является главным критерием качества материала, а в целом удовлетворяет требованиям материала полигона.
Функция пористости (рисунок 3.10, г) является одним из главных критериев качества для изоляционных материалов при обустройстве полигонов хранения промышленных и бытовых отходов, т.к. чем меньше показатель пористости, тем лучше материал будет выполнять защитную функцию, не допуская попадания фильтрата из свалочного тела полигона в окружающую природную среду. Функция пористости имеет наименьшие значения в той же области, что и функция плотности при сжатии, что доказывает правильность предположений о соотношении компонентов сера/нефтешлам резервуарного типа.
После анализа результатов для проведения дальнейших экспериментов было принято окончательное соотношение сера/нефтешлам резервуарного типа – 35% / 65 %.
Определение эксплуатационных характеристик изоляционных серных композитов производили в соответствии с методиками, изложенными в п. 2.2.2 во втором разделе. Долговечность и наджность серных композитов зависят от их способности сопротивляться разрушающему воздействию агрессивных сред. Взаимодействие серных композитов с агрессивными средами является сложным и многоступенчатым процессом, протекающим по следующей схеме: адсорбирование молекул агрессивной среды поверхностью композита, физико-химическое взаимодействие агрессивной среды с поверхностными слоями серного композита, образование продуктов реакции, препятствующих продвижению среды в композит. В процессе воздействия агрессивных сред на серный композит, в нем будут происходить различные изменения.
Технико-экономическое обоснование технологии утилизации нефтешламов резервуарного типа
Первый этап исследования системы «нефтехимическое производство (нефтеперерабатывающий завод) - окружающая природная среда», а также системы управления отходами нефтехимических производств - это выделение из всего многообразия компонентов данных систем тех частей, поведение которых будет исследовано в данной работе в качестве предметной среды моделирования, а именно - отходы нефтеперерабатывающих производств (ОНПЗ), продукция НПЗ, технологические параметры производств и окружающая среда, которая оказывает влияние на человека и НПЗ, и на которую, в свою очередь, оказывает влияние НПЗ и человек. Объектом исследования (ОИ) является система «НПЗ - ОПС», представляющая собой сложную техническую систему взаимосвязанных элементов, в которой протекают технологические процессы.
На реальном объекте регистрируется вектор входных (управляющих U = [uhu2...un] и возмущающих Z = [zhz2...zn]) воздействий X = [хх х2 ... хт], который интерпретируется как вектор определнного признака, характеризующий влияние условий функционирования исследуемой системы, и вектор выходных (управляемых) координат Y = [ух у2 ... у„], интерпретируемый как вектор результирующих показателей, функции отклика или результативных признаков, характеризующий поведение или эффективность функционирования (качество) исследуемой системы.
Проблема состоит в построении модели, устанавливающей причинно-следственную связь между результативными Y и определнными X факторами и конструктивном объяснении поведения вектора функций Y результативного признака за счт изменения факторов - аргументов X, т.е. в определении класса допустимых решений F и в нахождении такой векторной функции из этого класса, которая давала бы наилучшую, в определнном смысле, аппроксимацию поведения вектора Y на множестве точек - наблюдений {.х,} г = \,п.
Исследование технической системы «НПЗ - ОПС» как объекта управления (ОУ) направлено на определение структуры ОУ, т.е. выявление всех существующих входных (возмущающих, управляющих) воздействий, переменных состояния и выходных координат, а также связи между ними.
НПЗ и ОПС представляют собой многомерные объекты с управляемыми координатами, характеризующими множество эксплуатационных свойств, и поэтому имеют несколько управляемых и управляющих переменных, совокупности которых в математических моделях заданы векторами. Совокупность управляющих и возмущающих воздействий в моделях задается одним вектором входных воздействий.
Таким образом, и технический и технологический процесс или любой элемент системы «НПЗ - ОПС» будем рассматривать как объект управления - это значит выделять пространство, в котором протекает процесс, подлежащий управлению, в пространстве и во времени из окружающей среды, то есть определять его как систему взаимосвязанных через внутренние динамические параметры ОУ переменных - координат состояния и управляемых координат, управляющих и возмущающих воздействий.
Модель объекта управления представим в виде множества величин, описывающих функционирование системы «НПЗ - ОНПЗ - ОПС» и объединяющих следующие подмножества (рисунок 4.4).
Управляемые координаты (управляемые переменные) - совокупность характеризующих поведение объекта управления выходных величин Y , текущими значениями которых требуется управлять для достижения поставленных задач. В физическом смысле - это комплекс продукции нефтеперерабатывающего предприятия, имеющей экономическою ценность.
Координаты состояния объекта – внутренние переменные, характеризующие состояние технологий нефтехимических производств, состав и структуру отходов нефтехимических производств в отдельные моменты времени и экологическую нагрузку на ОПС. Управляемые координаты Y объекта формируются на основе координат его состояния V . В физическом смысле – это свойства и структура отходов НПЗ, оцениваемые как «негативные» для окружающей среды.
Управляющие воздействия – совокупность входных величин U , изменением которых обеспечиваем воздействия на объект с целью получения заданных параметров продукции и номенклатуры изделий нефтехимических производств. В физическом смысле – это изменяемые параметры сырья и технологий переработки нефти и сопутствующих веществ в продукцию.
Возмущающие воздействия - совокупность неуправляемых входных величин Z, изменения которых оказывают нежелательное влияние на состояние объекта V и его управляемые координаты Y . Вектор возмущающих воздействий, в свою очередь, можно разбить на две составляющие - первую можно измерить, а вторую - нельзя. Возможность измерения возмущающего воздействия позволяет своевременно вносить корректирующие изменения в технологический процесс. В физическом смысле - это действие окружающей среды и нормальные ошибки технологий: непостоянство окружающей среды и е воздействие на производство и человека (температура, давление, влажность, чистота воды и воздуха, концентрации вредных веществ в воде и воздухе и пр.), нормальные ошибки дозирования и технологических переделов, неравномерность распределения физических и химических свойств природного сырья, примеси, человеческий фактор и т.д.
Внутренние (собственные) динамические параметры объекта - совокупность величин Q, характеризующих внутренние свойства и количественную причинно-следственную взаимосвязь входных и выходных переменных. В физическом смысле - это ограничения, накладываемые на систему и зависящие от существующего уровня технологий переработки нефти на НПЗ.
До введения системы управления отходами нефтехимических производств в виде совместной утилизации их в экологически безопасный композиционный материал структурно-логическую модель системы управления отходами (на рисунке 4.4 выделена пунктирной линией) согласно формулам 4.1-4.2 можно представить в виде:
