Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ЕСТЕСТВЕННЫЙ И ТЕХНОГЕННЬШ УРАН В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ (обзор литературы) 8
1.1. Радиационные катастрофы 8
1.2. Применение U-238 в военных целях 9
1.3. Химические свойства U-238 18
1.4. Содержание U-23 8 биосфере 20
1.5. Формы нахождения U-238 в почвах 22
1.6. Поведение урана в почвах Нечерноземной зоны 25
1.7. Поведение урана в почвах Северного Кавказа, Средней Азии, Грузии 27
2. Накопление U-238 в дикорастущей растительности 28
2.1. Поступление урана-23 8 в сельскохозяйственные растения из почв Нечерноземной зоны 30
2.2. Поступление урана-23 8 в сельскохозяйственные растения из почв Северного Кавказа 35
2.3. Поступление урана-238 в сельскохозяйственные растения, выращенные на почвах Средней Азии и Грузии 36
2.4. Мероприятия, ограничивающие накопление урана-238
в продукции растениеводства 38
2.5. Генетические эффекты воздействия урана-238 на растения 39
Заключение 43
ГЛАВА 2. СХЕМА ОПЫТА И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ 45
2.1. Подготовка почвы к закладке опыта 45
2.2. Внесение урана в почву 46
2.3. Условия проведения эксперимента 46
2.4. Подготовка проб почвы для определения содержания урана 47
2.5. Методы определения урана в почве 47
2.6. Подготовка проб растительности для определения содержания урана 51
2.7. Методы определения урана в растительности 56
ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТРАНСЛОКАЦИИ УРАНА-238 В СИСТЕМЕ ПОЧВА-РАСТЕНИЕ 60
3.1. Поведение урана в почве 60
3.2. Влияние урана на урожайность ячменя 62
3.3. Определение урана-238 в пробах растений плазменно-эмиссионным методом 70
3.4. Определение урана-238 в пробах растений методом альфа-спектрометрии 77
ГЛАВА 4. ЦИТОГЕНЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ УРАНА-238, ИНКОРПОРИРОВАННОГО
В СЕМЕНА ЯЧМЕНЯ
4.1. Подготовка материала 82
4.2. Цитогенетические эффекты урана-238 в проростках семян ячменя 82
ВЫВОДЫ 88
ЛИТЕРАТУРА 90
ПРИЛОЖЕНИЯ 1
- Поведение урана в почвах Нечерноземной зоны
- Подготовка проб растительности для определения содержания урана
- Определение урана-238 в пробах растений плазменно-эмиссионным методом
Введение к работе
Актуальность темы. Уран был открыт в 1789 году немецким химиком М. Клапротом. Он является тяжелым естественным радионуклидом, принимающий участие в строении земной коры.
В природе уран находится в земной коре, реках, подземных водах в виде различных комплексов и минералов. Концентрация природного урана в почве составляет от ОД до 4,7 мг/кг почвы в зависимости от типа почв; концентрация урана в естественных водоемах колеблется от 1 до 100 мкг/л (Дричко, 1983). Однако эти цифры могут резко возрастать вследствие естественного или антропогенного загрязнения земной поверхности.
Загрязнение окружающей среды природным ураном обнаружено в районах выхода на поверхность подземных вод в местах залегания пород с высоким содержанием урана.
Антропогенными источниками загрязнения являются: добыча урана и образующийся урановый след; атомная промышленность и ядерная энергетика; сельское хозяйство (применение фосфорных удобрений); использование радиоактивных снарядов в военных целях. Хозяйственная деятельность человека приводит к нарушению равновесия и перераспределению естественных радионуклидов в биосфере. Так, увеличение концентрации урана в поверхностных слоях почвы, в результате антропогенного загрязнения, может способствовать накоплению радионуклида в растениях, в том числе и в сельскохозяйственных культурах. Известно, что сельское хозяйство является важным звеном биологической цепи, по которой радионуклиды способны переходить в организм сельскохозяйственных животных и далее - в организм человека.
В связи с этим возникает необходимость изучения миграции урана по трофическим цепям. Одним из звеньев трофической цепи является поступление урана из почвы в растения.
Цель исследования. Основной целью работы является изучение миграции урана-238 в системе почва-растение на примере растений ячменя.
Задачи исследования:
Изучить транслокацию U-238 из почвы в растения ячменя.
Выявить закономерности распределения U-238 по органам растений.
Изучить зависимость аккумуляции U-238 растениями ячменя в зависимости от его содержания в почве.
Определить коэффициенты накопления U-238 растениями.
Оценить влияние U-238 на морфологические признаки растений ячменя.
Сравнить результаты измерений плазменно-эмиссионного и альфа-спектрометрического методов.
Изучить цитогенетический эффект при действии U-238.
Научная новизна работы. В работе впервые проведено комплексное исследование поведения урана в системе почва-растение (в экспериментах взяты концентрации нитрата уранила, равные концентрациям в почвах-территорий, подвергшихся обстрелу урановыми снарядами). Определены уровни содержания радионуклида в почве и растениях. Изучено распределение элемента по вегетативным органам растений. Установлена связь между содержанием урана в растениях и концентрацией его в почве. Оценено влияние нитрата уранила на урожайность. Изучено влияние радионуклида на хромосомный аппарат клеток.
Практическая значимость результатов исследований.
Установленные особенности перехода урана из почвы в сельскохозяйственные культуры и аккумуляции его растениями следует использовать при оценке последствий воздействия урановых снарядов и отходов ядерного производства на состояние окружающей среды и здоровье населения.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на международных конференциях «Защита окружающей среды городов и пригородных территорий» (Югославия, Новый Сад, 24 -27 сентября, 2003); «6-ой международной конференции по высоким уровням естественной радиации» (Япония, Осака, 6 - 10 сентября, 2004), Всероссийских конференциях «Актуальные проблемы экологии и природопользования» (Россия, Москва, 2003 и 2004).
Работа выполнена на кафедре радиоэкологии экологического факультета Российского университета дружбы народов.
Автор выражает признательность научному руководителю доктору технических наук, профессору А.А. Касьяненко за постоянное внимание к работе и ценные замечания, сделанные в процессе обработки полученных результатов и при написании диссертационной работы.
Автор благодарен сотрудникам ВНИИ сельскохозяйственной радиологии и агроэкологии г. Обнинска, НИИ генетики им. Н.И. Вавилова, а также сотрудникам кафедры за активное обсуждение работы на всех этапах ее выполнения, а также за советы и критические замечания, сделанные в процессе обсуждения.
Поведение урана в почвах Нечерноземной зоны
Распределение урана в почвах отдельных ландшафтных поясов определяется характером и направлением процессов почвообразования, в результате которых почвы сильно отличаются по содержанию данного радионуклида.
Так, в районах, сложенных кристаллическими породами, концентрация урана в почвах достаточно высокая (Алексеев» 1962). В почвах Русской равнины содержание урана близко к кларковому и составляет 2,2-КГ1 %. Причем верхние горизонты болотных почв и глеевые отложения потоков и ручьев характеризуются повышенным содержанием урана.
Содержание U-238 в горно-тундровых почвах Полярного Урала оказалось ниже его кларка в почвах, за исключением торфянисто-глеевых, где концентрация его колеблется от 28,0 до 41,3 Бк/кг (Шуктомова, 1981).
О различиях в содержании U-238 в почвах различных типов свидетельствуют результаты многих исследователей (Балясный и др., 1980; Вайсберг, 1973; Володин, 1981; Гиль, 1980; Жигарева и др., 1984; Родзинский, 1962).
Максимальная концентрация U-238 в желтоземно-подзолистых глеевых почвах содержится в верхнем гумусовом горизонте, а в коричневых выщелоченных и лугово-наносных почвах - средней части почвенного профиля. В горно-лесных дерновых почвах высокое содержание U-238 встречается в дерновом горизонте, а в каштановых старопахотных почвах — в иллювиальном горизонте. В результате произведенных расчетов (Ахундов, 1970) установлено, что содержание урана в почвах Ленкоранской зоны Азербайджанской ССР уменьшается в зависимости от типа почв следующим образом: в горнолесных желтоземных почвах в желтоземно-среднеподзолистых в горно-коричневых в лугово-болотных.
Концентрация урана уменьшается по профилю с увеличением глубины (до 50 см) более чем в 26 раз. Однако в зависимости от физико-химических свойств почв содержание U-238 в верхних слоях последних также различается. Средняя концентрация радионуклида зависит от содержания в почве органических веществ. В почвах с повышенным содержанием органического вещества (в черноземно-луговой, болотной) концентрация урана в 1,5 — 2,0 раза выше, чем в типичном черноземе (Ястребов, 1973). В гумусе почв может быть сосредоточено до 32 % U-238 от его валового содержания в гумусовом горизонте. Максимальное количество его сорбируется на коллоидах гуминовых и фульвокислот при рН 5 - 6 (Landa, 1980). Однако в некоторых почвах этой закономерности не обнаруживается. Например, в дерново-глеевых почвах наблюдается равномерное распределение U-238 по профилю почв (Шуктомова, 1981).
Концентрация урана в почве также связана с величинами отношения FeO/Fe203, отражающего окислительно-восстановительные условия среды. Восстановлению U(VI) до U(IV) способствуют низкие значения окислительно-восстановительного потенциала, возникающие в результате разложения органического вещества и преобладания Fe(III) над Fe(II).
Фосфаты оказывают влияние на миграцию урана в почве, а их высокая концентрация способствует накоплению нуклида в виде фосфатов - малоподвижных соединений. Но в присутствии карбоната кальция этот процесс тормозится и полностью прекращается, если фосфаты содержат более 2 % С02 (Смирнов, 1983; Султанбаев, 1974),
Торфяники верховых болот характеризуются крайне низким содержанием урана-238 (4-10)40-6 %, а торфяники низинных болот -более высоким содержанием U-238 (0,4-2,0)-10-4 % (Архипов, 1981; Баранов, 1941).
В почвах Белоруссии концентрация U-238 колеблется в пределах 1,0 - 12,8 Бк/кг. Общей закономерностью распределения данного нуклида является четко выраженное уменьшение его с севера на юго-запад (Алиев, 1996).
Общеизвестно значение гранулометрических фракций в распределении радионуклидов в почвенном профиле. Илистая фракция почв характеризуется самым высоким содержанием U-238 как природного, так и техногенного происхождения (Султанбаев, 1979). Чаще всего основным источником урана являются более крупные фракции (0,001 —0,1 мм).
Большой интерес представляет подвижность урана. Уран в почвах встречается в подвижной и закрепленной формах. Подвижным считается уран, находящийся в обменной и растворимой в воде и слабых кислотах формах. Уран, входящий в решетки структур различных минералов и в состав труднорастворимых соединений, является устойчивым. Возможен переход радионуклида из одной формы в другую при изменении среды (Лопаткина, 1983; Русанова, 1972; Ходоровский, 1984;).
Таким образом, в почве уран может присутствовать:
- в форме растворимых в воде соединений (нитратов, сульфатов, комплексных карбонатных соединений);
- в виде адсорбированных на органических и глинистых коллоидах ионов и молекул;
- в форме окисных и других труднорастворимых в воде соединений;
- в составе кристаллических решеток алюмосиликатов.
В процессе окультуривания сельскохозяйственных почв осуществляется перераспределение урана по профилю почв и по физико-химическим формам состояния радионуклидов в почве. Использование фосфатных удобрений влечет за собой накопление и повышение содержания U-238 в почвах. Орошение почв приводит к увеличению содержания подвижных форм данных радионуклидов (Рубцов, 1972; Сергеев, 1969; Таскаев, 1983).
Уран относится к классу водных мигрантов. В природных водах уран существует в виде иона уранила UO , который образует комплексные соединения с неорганическими и органическими кислотами. Важным фактором, определяющим поведение U-238, является его массовая концентрация в почвах, хотя его способность поглощаться растениями характеризуется как слабая (Дричко, 1983).
Подготовка проб растительности для определения содержания урана
Подготовка проб к анализу проводилась в лабораторных условиях согласно «Методическим указаниям по определению естественных радионуклидов в почвах и растениях» (см. приложение 2).
Высушенную и измельченную пробу растений (солому и зерно) помещали на фарфоровый тигель и озоляли сначала при температуре 200 С при приоткрытой дверце муфельной печи до прекращения выделения дыма. Далее озоление соломы и зерна проводили в муфельной печи при температуре 700 С в течение 2 ч до получения «белой золы». Остывшую золу вновь взвешивали на технических весах с точностью 0,01 г и рассчитывали коэффициент озоления растения.
Полученную «белую золу» соломы и зерна помещали в стаканчик из фторопласта, ставили его на песчаную баню и осторожно смачивали 2-3 мл концентрированной азотной кислотой (рис. 6). После чего добавляли по 5 мл плавиковой кислоты и выпаривали досуха. Операцию обработки азотной и плавиковой кислотами повторяли не менее 7 раз для полного удаления кремнезема из образцов. Затем к сухому остатку приливали по 5 мл концентрированной азотной кислоты и выпаривали досуха.
Такую операцию повторяли 7 раз, чтобы удалить из проб ионы фтора и кремниевой кислоты. Сухой остаток 5-кратно обрабатывали концентрированной соляной кислотой для удаления следов азотной кислоты. На каждую обработку брали также по 5 мл соляной кислоты,
При этом нитраты переходили в хлориды, которые не задерживаются в колонках с анионитами. После окончания обработки проб концентрированной соляной кислотой, в стаканчики из фторопласта, (термостойкие стаканы) с сухим остатком добавляли по 10 мл 6 М соляной кислоты и немного разогревали для полного удаления осадка. Полученные растворы переносили в колбы по 25 мл и разбавляли 0,5 М соляной кислотой до 100 мл. В растворы также добавляли по 6 капель хлорида железа (III). После этого растворы фильтровали через фильтры «белая лента» (d = 15 см) и кипятили.
Хлориды железа (III) осаждали безугольным аммиаком при рН 8-9. Стаканы покрывали часовыми стеклами во избежание поглощения СОг из воздуха. Через 30-40 минут после осаждения гидроксида железа осадок отфильтровывали через фильтр «белая лента» и промывали горячей водой, В результате на фильтре остаются редкие земли, железо, уран, а в раствор уходит торий.
Осадки гидроксида железа переносили в чистые стаканы путем их растворения горячей 8 н. соляной кислотой до 50 мл. Фильтраты, содержащие изотопы урана, для полного их отделения от мешающих элементов, пропускали через ионообменную колонку с анионитом ВП-1АП в С1 — форме. Для этого через смолу предварительно пропускали 60 мл 8 н. соляной кислоты. Затем через колонку со скоростью 2-3 мл/мин пропускали исследуемые растворы. В результате образовавшееся соединение уранил-иона с хлорид-ионом U02C12\ имеющее отрицательный заряд 2 , осаждается на анионитах.
После пропускания исследуемых растворов через колонку с анионитом ВП-1АП (после сбора элюата) колонку промывали 30 мл 8 н. соляной кислотой.
С анионообменной смолы уран элюируется 1н. соляной кислотой (рис. 7).
Добавление 1 н. НС1 переводит и02СГ" в U02C12. Ионы с нулевым зарядом не задерживаются на анионите и переходят в элюат. Полученные растворы (по 150 мл) выпаривали до объема 1 мл и добавляли 1 % Na2C03 для получения рН 8-9. Полученный раствор нагревали до образования осадка и пропускали через фильтры «красная лента» для выделения гидроксида железа (III). В очищенные от железа растворы добавляли 1 н. азотную кислоту до получения рН 1. Растворы выпаривали до объема 20 мл.
Для определения потерь урана в исследуемых пробах, были приготовлены 2 контрольных образца. Для этого чистую измельченную пробу соломы смачивали 10 мл U02(NOj)2 (1 мкг U/мл).
Последующая подготовка контрольных проб аналогична вышеописанной.
Дальнейший ход анализа отличается от описанного в Методических указаниях, (1985) и заключается в использовании плазменно-эмиссионного метода определения урана в соломе и зерне.
Для проведения измерений на спектрометре необходимы:
1. Нулевой раствор — 0,5 н. НЫОз для устранения неселективных помех;
2. 2 стандартных раствора ир2(Ж)з)2 (для калибровки): 1у и 10у с концентрацией урана в растворе 1 мкг/мл и 10 мкг/мл урана соответственно;
3. 2 стандартных раствора иОг(КОз)2 с повышенным содержанием соды Na2C03 — 5 %-ный и 2 %-ный растворы. Эти растворы необходимы для того, чтобы выяснить, как натрий влияет на ионизацию урана,
4. Раствор марганца (1 мкг Мп на 1 мл HNO3) для оптимизации позиционирования дифракционной решетки спектрометра относительно факела для обеспечения максимального сигнала. У марганца самые отчетливые пики.
Определение урана-238 в пробах растений плазменно-эмиссионным методом
Метод плазменной эмиссии является новым. Обычно концентрацию урана измеряют на а-спектрометре. Однако масса навесок в нашем опыте в 5 — 20 раз меньше массы необходимой для достоверного определения радионуклида в пробах методом а-спектрометрии. Поэтому параллельно с а-спектрометрией (для проб с предполагаемым максимальным содержанием урана) мы использовали метод плазменной эмиссии после радиохимического выделения U-238. Поскольку для анализа методом ЮР-спектрометрии требуется незначительное количество образца, то возможно концентрирование исходного раствора до концентрации урана, достоверно определяемой на плазменно-эмиссионном спектрометре.
В ходе анализа проб на содержание урана-238 с помощью ICP AS-спектрометра нами было установлено, что прибор позволяет с достаточной точностью определять концентрацию радионуклида в растворе с невысоким содержанием солей (не более 2,5 %). При высоких концентрациях солей в растворе (порядка 5 %), его чувствительность снижается на 40 % в силу ряда причин (увеличение вязкости раствора, наличие неселективных помех, снижение энергии плазмы в присутствии легко ионизируемых элементов).
Для этого мы провели дополнительные эксперименты с внесением известного количества урана-238 в образцы, содержащие соль легкоионизируемого элемента натрия NaN03 которая образуется в растворах после радиохимического выделения урана. Установлено, что при наличии в растворе 2,5 % соли NaNOj концентрация урана составляет 0,86 мкг/мл, а при 5 % — 0,54 мкг/мл. Поэтому в дальнейших исследованиях мы старались избегать работы с растворами, содержащими 2,5 % солей по массе.
Процесс поступления урана в растения происходит непрерывно в течение всей вегетации, причем в ранние фазы развития растения накапливают данный радионуклид на единицу массы больше, чем в более поздние (Овченков, 1972).
В почве близкой к нейтральной (рН 6) с низким содержанием гумуса (1,3 %) уранил-ионы лишь частично сорбируются на коллоидных частицах органического вещества, а основная часть их переходит в растения (Курс неорганической химии, 1956). При внесении в почву легкорастворимого соединения урана (VI) в форме [иОг]2+ большая часть уранила образует соединения неопределенного состава с преобладанием двойных карбонатов урана и кальция (Са С СОз ЮНгО] — минерал ураноторит и уранил-карбонатов UO2CO3. Показатель растворимости UO2CO3 1,3-1 О 12. Данные соединения урана являются нерастворимыми в воде. Однако в результате выделения корневыми волосками растений винной и яблочной кислот в области ризосферы почвенная среда подкисляется., В кислой среде двойные карбонаты переходят в растворимую форму в виде гидрокарбонатов щелочных металлов и становятся легкодоступными растениям.
Концентрация урана в соломе и зерне рассчитывалась в мг/кг и Бк/кг согласно Методическим указаниям (1985). Активность урана-238 в Бк/кг рассчитывалась по формуле:
A = a-Knep/m-W, где
a — содержание урана в пробе золы растения (находят по градуировочному графику), мкг;
Кпер — коэффициент пересчета из мкг в Бк; (для урана Кпер = 1,22-10" Бк/мкг);
m — масса пробы золы растении, взятой на анализ, г;
"W — химический выход (для урана W = 0,65±0,05).
Данные о транслокации урана-238 из почвы в растения ячменя представлены на рис. 14, 15. Отмечена прямая зависимость между содержанием радионуклида в почве и урожае в первом и втором годах наблюдений. Как свидетельствуют результаты исследований, уран-238 концентрируется в большей степени в вегетативной массе. Соотношение между концентрацией его в вегетативной массе и репродуктивных органах составляет порядка 2,6; О неравномерном распределении урана по органам растений свидетельствуют работы многих авторов (Иванов, 1974).
В условиях опыта значительного накопления радионуклида в урожае не отмечалось. Так, коэффициенты накопления урана-238 в хозяйственно-ценной части урожая колебались от 1,5 до 5,0-10"3, а в соломе — от 8 до 23-10" (рис. 16, 17). Это достаточно низкие показатели транслокации урана из почвы в растения, по сравнению с другими радионуклидами. Например, коэффициент накопления для стронция К„=1.
При концентрации урана в почве до 100 мг/кг коэффициент накопления почти не изменяется и составляет в среднем 10-10". При 150 мг урана/кг почвы коэффициент накопления резко возрастает до 14-10"3 (в 2003 г) и 23 10"3 (в 2004 г). Мы считаем, что это связано с токсическим действием радионуклида на корневую систему растений.
