Содержание к диссертации
Введение
1.1 Образование отходов промышленности
1.2 Образование отходов промышленности
1.3 Загрязнение молибденом почв и поверхностных вод
1.4 Существующие методы решения проблемы очистки сточных вод нефтехимических и химических производств от ионов молибдена (VI)
1.4.1 Электрохимические методы очистки
1.4.2 Реагентная обработка
1.4.3 Сорбционные методы
Цели и задачи работы
Выводы по главе
Объекты и методы
Принципы инженерной защиты гидросферы негативного воздействия химических нефтехимических отраслей промышленности Применение теории двойного электрического слоя для количественного описания процесса адсорбции
2.2.1 Модель постоянной емкости
2.2.2 Применение теории Гуи-Чапмена к описанию строения двойного электрического слоя на границе оксид/электролит
2.2.3 Моделирование строения ДЭС на границе оксид/элктролит с помощью трехслойной модели (Triple layer model)
2.3 Методы исследования оксида алюминия как сорбента
2.3.1 Рентгенофазовый анализ оксида алюминия
2.3.2 Измерение площади поверхности оксида методом БЭТ
2.3.3 Потенциометрическое титрование суспензии оксида алюминия
2.4 Характеристики образца промышленного сорбента
2.5 Методики экспериментов по определению параметров сорбции
2.5.1 Методика фотоколориметрического определения молибдат-ионов
2.5.2 Изучение сорбционной емкости при различных условиях рН и ионной силы
2.5.3 Изучение адсорбции в динамических условиях
2.5.4 Математическая обработка данных
2.5.5 Определение термодинамических параметров 78
2.5.6 Определение кинетических параметров Десорбция
Рамановская спектроскопия 82
Расчет аппарата для адсорбции/десорбции молибдатионов из раствора Статистическая обработка данных 88
2.10 Выводы по главе 90
Глава 3. Результаты собственных исследований 92
3.1 Исследование порошкового образца сорбента – оксида алюминия
3.1.1 Удельная площадь поверхности оксида алюминия 92
3.1.2 Фазовый состав 92
3.1.3 Кислотно-основные характеристики 93
3.2 Основные результаты экспериментов по изучению адсорбции молибдат-ионов на оксиде алюминия
3.2.1 Исследование влияния рН и ионной силы 96 раствора.
3.2.2 Определения термодинамических параметров 98
3.2.3 Изучение сорбционной емкости 100
3.2.4 Кинетические закономерности адсорбции 102
Результаты исследования процессов десорбции 104
Рамановская спектроскопия водного раствора молибдат-ионов
Выводы по главе 110
Глава 4. Моделирование процесса адсорбции 112
Расчет распределения относительной доли частиц Mo(VI) в зависимости от рН раствора
Математическое моделирование процесса адсорбции ионов Mо(VI) с помощью трехслойной модели строения ДЭС
Расчет аппарата для адсорбции/десорбции молибдатионов из раствора
Результаты испытания полулабораторной установки сорбера для очистки сточных вод от ионов молибдена (VI)
Технологическая схема процесса адсорбции 130
Экологическая эффективность разработанного метода и перспективы дальнейшей разработки темы
Выводы по главе 134
Общие выводы 135
Список литературы 137
Приложение А
- Электрохимические методы очистки
- Применение теории Гуи-Чапмена к описанию строения двойного электрического слоя на границе оксид/электролит
- Удельная площадь поверхности оксида алюминия
- Результаты испытания полулабораторной установки сорбера для очистки сточных вод от ионов молибдена (VI)
Введение к работе
Актуальность темы. Молибден и его соединения применяются в нефтехимической
промышленности в основном в качестве катализаторов в процессах органического синтеза и
обессеривания нефти. Следствием использования молибдена является его попадание в гидросферу со
сточными водами нефтехимических предприятий, где он оказывается вместе с промывными
растворами и побочными продуктами реакций органического синтеза как выработавший свой ресурс
катализатор. Загрязнение молибденом экосистем обусловлено применением на нефтехимических
предприятиях методов очистки сточных вод от ионов металлов с образованием
трудноперерабатываемых шламовых отходов (например, сжигание сточных вод, образующихся на узлах эпоксидирование пропилена гидропероксидом этилбензола в присутствии гомогенного молибденового катализатора), которые обезвоживают и захоранивают без выделения из них ценных компонентов. Молибден, являющийся довольно редким металлом, безвозвратно рассеивается в окружающей среде, загрязняя поверхностные и подземные воды, протекающие под территориями шламонакопительных полигонов нефтеперерабатывающих заводов.
В настоящее время, ведется поиск путей извлечения молибдена из уже образованного на узлах нефтехимического производства шламового отхода методами экстракции, выщелачивания, осаждения из растворяющих его жидкостей. Данные методы достаточно эффективны, однако требуют для своей реализации большого количества дополнительных ресурсов, площадей и мощностей, что является дополнительным источником нагрузки на окружающую среду. Следовательно, остается актуальным вопрос о предотвращении попадания молибдена в состав шламового осадка после очистки сточных вод и обеспечении его выделения и утилизации. В связи с этим, представляет интерес разработка экологически эффективного и недорогого способа извлечения молибдена из сточных вод с последующим возвратом его в ресурсный цикл и регенерацией сорбента.
Цель настоящей работы заключалась в разработке экологически эффективного способа извлечения ионов молибдена из сточных вод химических и нефтехимических производств, обеспечивающего снижения техногенного воздействия на окружающую среду и предотвращение рассеивания в ней тяжелых металлов.
В связи с этим потребовалось решить следующие задачи:
- провести сравнительный анализ методов очистки сточных вод химических и
нефтехимических производств от ионов, растворенных в них металлов;
обосновать выбор оптимального сорбента для очистки сточных вод от ионов молибдена;
установить параметры процесса очистки, способствующие наиболее полному извлечению ионов молибдена из сточных вод сорбцией на оксиде алюминия, (температура, время полной адсорбции, рН и состав очищаемой среды);
разработать компьютерную программу для управления процессом очистки в изменяющихся условиях среды;
предложить способ безотходной регенерации отработанного сорбента;
- провести апробацию способа, испытав модельную систему очистки, спроектированную на
основе результатов работы.
Научная новизна работы состоит в разработке экологически эффективного способа сорбционного извлечения молибдена из сточных вод химических и нефтехимических производств с последующей химической регенерацией сорбента – оксида алюминия раствором, содержащим фосфат-ионы, с получением элюированных ионов молибдена (VI) в растворе десорбата. При этом:
определены кинетические и термодинамические параметры процесса сорбции ионов молибдена (VI) из водных растворов на оксиде алюминия;
экспериментальным путём выявлена доминирующая частица ионов молибдена (VI), существующая в области рН, где наблюдается предельная адсорбция.
Практическая значимость работы:
- разработана одна из ступеней очистки сточных вод в химическом и нефтехимическом
производстве от тяжелых металлов;
- определены технологические параметры процесса сорбции ионов молибдена (VI) из водных
растворов на оксиде алюминия;
- разработана компьютерная программа для моделирования процесса адсорбции анионов
металлов из растворов на поверхности оксидов.
Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, произведены необходимые расчеты, обработаны результаты и проведен их анализ. Диссертант принимала непосредственное участие в написании публикаций, формулировке выносимых на защиту положений и выводов.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 12 работ, включая 4 статьи в журналах из перечня, рекомендованного ВАК РФ. Получен патент регистрационный номер 2525127 С1 от 10.08.2014. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных научных конференциях.
Объем и структура работы
Диссертационная работа изложена на 159 стр., содержит 36 рисунков, 11 таблиц и состоит из введения, обзора литературы, объектов и методов исследования, экспериментальной части, результатов исследования, выводов и библиографического списка из 170 наименований.
Электрохимические методы очистки
Интенсивное развитие процессов переработки углеводородного сырья приводит к огромной материальной и энергетической нагрузке на окружающую среду. Со сточными водами нефтеперерабатывающих предприятий в водоемы поступает значительное количество нефтепродуктов, сульфидов, хлоридов, соединений молибдена, азота, фенолов. На полигонах-шламонакопителях нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) происходит загрязнение почвенного слоя тяжелыми металлами, такими как молибден, на значительную глубину, которые могут мигрировать с грунтовыми водами, вызывая загрязнение отдаленных от НПЗ районов [19].
Скопление и длительное нахождение захороненных в почве металлсодержащих отходов приводит к тому, что часть минеральной составляющей отходов может быть частично вынесена из почвенного слоя посредством грунтовых вод, а другая часть может закрепиться в минеральных устойчивых формах [20]. Распределение ионов молибдена по поверхности почвы определяется многими факторами. Это распределение зависит, в первую очередь, от особенностей источников попадания ионов молибдена в почву, от климатических особенностей региона, геохимических факторов и ландшафтной обстановке в целом. Согласно проведенным исследованиям, перенос ионов тяжелых металлов, в том числе ионов молибдена, определяется, по большей части, течением грунтовых вод, способности почвы к переносам растворов в свой среде, пористостью почвенного слоя, его физико–химическими свойствами [21].
Из всех способов переноса ионов металлов самый распространенный – это миграция в жидкой фазе, так как, например, молибден попадает в почву в растворенном или связанном виде. Реже, если шламовый отход не обезвоживают, то в виде суспензии. Таким образом можно заключить, что основные процессы взаимодействия между ионами молибдена и жидкими составляющими почвы происходит на границе раздела фаз жидкость-твердое тело.
К факторам, способствующим удержанию ионов молибдена в почвенном слое относятся: обменная адсорбция поверхности глин и гумуса; формирование комплексных соединений ионов молибдена с гумусом; формирование нерастворимых соединений, особенно при восстановлении.
Скорость миграции веществ, образовавшихся в результате загрязнения оказывается разной в разных почвенных слоях. Средняя суммарная скорость миграции ионов тяжелых металлов в гумусовом слое составляет около 3,7 см/сут, а в низлежащем горизонте скорость миграции достигает – 7,1 см/сут. [22, 23].
Важным фактором, влияющим на поведение ионов молибдена в почве, является рН среды [24-27]. При нейтральной и слабощелочной реакции среды образуются труднорастворимые соединения: гидроксиды, сульфиды, фосфаты, карбонаты и оксалаты тяжелых металлов. При возрастании рН в почве идет обратный процесс - засчет адсорбции ионов молибдена на естественных оксидных составляющих почв, образуются неустойчивые комплексные соединения, при этом повышается подвижность ионов металла [28]. Тяжелые металлы, в частности, молибден, удерживаемые органической коллоидной частью почвы, значительно ограничивают биологическую деятельность, ингибируют процессы иттрификации, которые имеют важное значение для плодородия почв. Из почвы в виде органоминерального соединения молибден хорошо усваивается растениями, и таким образом поступает в организмы животных и человека.
Молибден, попадающий в организмы животных и человека с пищей растительного происхождения, оказывает большее токсическое влияние, чем его неорганические соединения, и вызывает у животных и человека молибденоз. У человека молибденоз проявляется в недуге, близким к подагре; также повышается образование мочевой кислоты, наблюдаются артрозы, полиартральгии. Встречается также гипотония, лабияльность кровяного дыхания, функциональное нарушение нервной системы, нарушение обменных процессов. При увеличении содержания молибдена в крови человека, наблюдается существенное снижение содержания витамина С [29].
Для очистки больших объемов сточных вод от нефтепродуктов и взвешенных веществ чаще всего используют нефтесепараторы. Работа этих устройств основана на использовании сил гравитации и разности в плотности воды и загрязняющих веществ. Нефтепродукты всплывают на поверхность воды и собираются при помощи скрубберов, а более тяжелые частицы осаждаются и удаляются при помощи скребка и шламового насоса.
Отделение растворенных нефтепродуктов и взвешенных веществ осуществляется на установках напорной флотации. В ходе данного процесса воздух под давлением вводится в линию частичной рециркуляции потока. Под разряжением образуются мельчайшие пузырьки, которые всплывают наверх, унося с собой частицы загрязняющих веществ. На поверхности камеры флотации эти пузырьки образуют слой флотошлама, собираемый скребком. Тяжелые частицы оседают в донном бункере и могут быть легко удалены из него. Осветленная вода поступает на обработку в следующие ступени очистных сооружений.
На нефтеперерабатывающих заводах чаще всего применяются реакторы для аэробной обработки сточных вод, когда для улучшения процесса очистки стоков осуществляется насыщение воды воздухом. Аэробный реактор (аэротенк) работает совместно с вторичным осветлителем, в котором вода осветляется. Часть активного ила, собирающегося в осветлителе, возвращается в аэробный биологический реактор.
Природоохранное законодательство Российской Федерации устанавливает более жесткие требования к очистке сточных вод, чем, например, в европейских странах. Поэтому при проектировании и строительстве очистных сооружений в России требуется предусматривать дополнительные стадии очистки: дополнительная биологическая очистка, очистка с использованием активированных углей и т.п.
Организация системы оборотного водоснабжения позволяет значительно снизить объемы водопотребления на предприятии и уменьшить влияние на окружающую среду. Мембранная очистка позволяет достичь высокого уровня очистки сточных вод при сравнительно низком уровне энергопотребления.
Ультрафильтрационные мембраны в составе систем высокого давления или в составе мембранного биореактора удаляют взвешенные и коллоидальные вещества из воды, осажденные металлы, органические вещества, бактерии и вирусы. Ультрафильтрация часто применяется в качестве стадии предварительной обработки сточных вод перед подачей их в систему обратного осмоса.
Применение теории Гуи-Чапмена к описанию строения двойного электрического слоя на границе оксид/электролит
Основными принципами защиты окружающей среды от негативного воздействия промышленных предприятий являются; - снижение потребления природных ресурсов; - снижение образования отходов (малоотходные и безотходные технологии); - повышение эффективности аппаратов очистки отходящих выбросов и сбросов [76, 77]. Рост промышленного производства неизбежно приведет к истощению природных ресурсов и ухудшению качества окружающей среды, поэтому на современном этапе необходимо при решении любой технической проблемы использовать новые принципы инженерной защиты.
К таким принципам можно отнести принцип экологической эффективности. Были проанализированы различные определения «экологической эффективности».
1. Экологическая эффективность (eco-efficiency) – аспект устойчивости, связывающий экологические характеристики продукционной системы с ценностью этой продукционной системы (по ГОСТ Р ИСО 14045-2014 Экологический менеджмент. Оценка экологической эффективности продукционных систем. Принципы, требования и руководящие указания
2. Экологическая эффективность (характеристики экологичности) (environmental performance) – результаты управления экологическими аспектами организации (по ГОСТ Р ИСО 14031-2001 Оценивание экологической эффективности. Общие требования).
3. Экологическая эффективность – это связь между достигнутым экологическим результатом и использованными ресурсами (по ГОСТ Р 14.12 47 2006 «Экологический менеджмент. Интегрирование экологических аспектов в проектирование и разработку продукции»).
Для решения задачи по разработке способа извлечения ионов молибдена из сточных вод химических и нефтехимических производств, за принцип экологической эффективности мы приняли принцип, вытекающий из третьего определения. Экологическая эффективность – это связь между достигнутым экологическим результатом и использованными (возвращенными в ресурсный цикл) ресурсами.
Отсюда экологически эффективным способом извлечения ионов молибдена из сточных вод, будет способ не только обеспечивающий снижения техногенного воздействия на окружающую среду, а также предотвращающий рассеивания в ней тяжелых металлов, и сберегающий используемые сорбенты.
Основываясь на литературном анализе различных способов и методов извлечения молибдена из сточных вод, приведенном в главе 1 и согласно принятому нами определению экологической эффективности, наименее ресурсозатратным способом очистки стоков от молибдат-ионов является сорбционный способ. Исходя из характеристик доступных на данный момент промышленных сорбентов, так же приведенном в главе 1, был выбран оксид алюминия. Критериями выбора данного сорбента служили: его селективность и высокая, по сравнению с другими сорбентами, сорбционная емкость по молибдену; доступность и невысокая стоимость; способность к регенерации с возможностью извлечения молибдена с поверхности сорбента.
Производство сорберов и проектирование технологических схем для адсорбционной очистки сточных вод от ионов металлов, в частности, от молибдат-ионов требует определения различных параметров, таких как: константа равновесия адсорбционного процесса, изотермическая зависимость адсорбции от концентрации сорбата, влияния условий среды (температура, рН раствора, исходная концентрация сорбата) на изотерму адсорбции. Таким образом, для научного обоснования и разработки технологической системы, обеспечивающей минимизацию антропогенного воздействия применения молибдена в химической и нефтехимической промышленности на окружающую среду, необходимо проведение ряда экспериментов, направленных на определение указанных параметров адсорбционной установки.
Применение теории двойного электрического слоя для количественного описания процесса адсорбции Проектирование очистных адсорбционных установок и технологических схем очистки сточных вод от ионов металлов, требует определения различных параметров, таких как: константа равновесия адсорбционного процесса, изотермическая зависимость адсорбции от концентрации сорбата, влияния условий среды (температура, рН раствора, исходная концентрация сорбата) на изотерму адсорбции. Экспериментальное определение этих параметров требует большого количества времени и затрат, поэтому общепринятая практика требует использования математических моделей протекающих реакций, что позволяет сократить потребность в натурных экспериментах или даже обойтись без них.
За счет ионного обмена и адсорбции, протекающих на границе оксид/электролит, возникает двойной электрический слой (ДЭС). Рассмотрим основные модели и параметры, влияющие на строение двойного слоя и заряда (потенциал) поверхности на границе оксид/электролит.
Процесс растворения оксидов металлов (и в частности оксида алюминия) начинается с адсорбции потенциалопределяющих ионов Н+ или ОН-, а также анионов или катионов из раствора электролита в зависимости от рН среды. В результате возникает скачок потенциала (0) и заряд (q), которые оказывают существенное влияние на кинетику растворения оксидов металлов. При соприкосновении оксидов с растворами электролитов скачок распределяется довольно сложным образом. На границе твердая фаза /раствор возникает три области распределения потенциала и заряда [78]: - область объемного заряда (в оксидной области); - область скачка в слое Гельмгольца; - диффузная область.
Удельная площадь поверхности оксида алюминия
В предварительных экспериментах нами были найдены оптимальные соотношения жидкой и твердой фаз и концентрации ионов молибдена (VI) в растворе, а так же время, необходимое для достижения адсорбционного равновесия. Так же, в предварительном исследовании, было установлено, что выбранные нами растворы сравнения, - веронал и ацетат – не взаимодействуют с оксидом алюминия и практически не влияют на десорбцию молибдат-ионов.
В исследовании использовали раствор молибдата натрия, Na2MoO42H2O, концентрацией 0.1 моль/л; фосфатные буферные растворы с разным значением рН среды (рН = 3.0; 4.0; 7.0; 9.0 и 11.0) в трех концентрациях для каждого рН (0.1, 0.05 и 0.01 моль/л). В качестве растворов сравнения, были использованы буферные растворы с теми же значениями рН, что и у фосфатных растворов, с концентрациями буфера 0.01 и 0.05 моль/л. Для получения сред с рН = 3.0 и 4.0 использовали ацетатный буфер (раствор ацетата натрия NaC2H3O2 и уксусной кислоты CH3COOH).
Мо(VI) в кислой среде в присутствии восстановителей взаимодействует с тиоционат-ионами, с появлением оранжево-красного окрашивания. На этом основана методика определения молибдена [124]. Ход определения: 20 мл слабокислого анализируемого раствора помещали в делительную воронку. Последовательно добавляли 3 мл концентрированной соляной кислоты, HCl, 3 мл 20%-ного раствора лимонной кислоты, 1мл раствора Fe(III), 3 мл раствора тиоционата калия, KSCN, и, при интенсивном перемешивании, 3 мл раствора SnCl2. Через 5 минут раствор встряхивали с двумя порциями изоамилового спирта. Объедененные экстракты переносили в мерную колбу на 25 мл, доводили до метки растворителем и измеряли оптическую плотность при 470 нм относительно растворителя. В качестве приборного обеспечения нами был использован спектрофотометр СФ-56.
Для исследования адсорбции ионов молибдена (VI) на оксиде алюминия в отсутствии буферов к раствору молибдата натрия добавляли 10% HСl или NaOH по каплям под контролем рН-метра до получения требуемого значения рН в интервале от 2.5 до 10.8. В растворы молибдата с концентрацией 0.1 моль/л ирН от 2.5 до 10.8 объемом по 100 мл засыпали 3 г порошка оксида алюминия и выдерживали сутки при перемешивании на магнитной мешалке при комнатной температуре (23-25оС). Содержание молибдена в растворе определяли фотоколориметрически роданидным методом по методике [124]. Адсорбцию вычисляли по разности начальной и конечной концентраций молибдена [125]:
Для исследования влияния состава среды на десорбцию ионов молибдена (VI) 30 г порошка оксида алюминия вносили в раствор молибдата натрия объемом 1000 мл, с концентрацией 0.1 моль/л и рН = 2.5 и выдерживали сутки при перемешивании на магнитной мешалке при комнатной температуре (23-25оС). Затем оксид алюминия отделяли фильтрованием, промывали водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивали на воздухе.
Количество адсорбированного молибдата вычисляли по формуле: A = , моль/л, 2-64) Полученные данные использовались для построения зависимости сорбции от рН и от ионной силы раствора. Для определения влияния различного состава электролита были использованы натриевые соли, анионами были ацетат и хлорид-ионы. Было показано, что фосфат-ионы подавляют адсорбцию молибдата на оксиде алюминия, в то время как большинство других используемых ионов не оказывало влияния на адсорбцию.
Динамические характеристики адсорбции исследовали путем пропускания раствора молибдата натрия с концентрацией 4.910"3 М и рН = 2 через стеклянную колонку диаметром 10 мм, заполненную оксидом алюминия со скоростью 1.0 мл/мин при температуре окружающей среды 23-25 оС. Высота слоя сорбента составляла 20 мм. Выбор высоты слоя сорбента был сделан исходя из обеспечения необходимой скорости протекания. Сорбент предварительно уравновешивали бидистиллированной водой, затем проводили элюирование раствора молибдата. Порции элюата собирали в градуированные пластиковые пробирки и измеряли объем и концентрацию ионов молибдена (VI) в каждой фракции. Элюирование проводили до достижения концентрации ионов Мо (VI) (4,9 ± 0.25)10-3 М. По полученной таким образом хроматограмме определяли объем элюата до “проскока”, требуемый для обеспечения полного насыщения сорбента. Для построения изотермы адсорбции по фронту хроматограммы использовали методику графического интегрирования. Данный метод опирается на основное дифференциальное уравнение материального баланса, справедливое для идеальной нелинейной хроматографии, т.е. когда имеет место равенства скорости подвода вещества и скорости его распределения между жидкой фазой и адсорбированным слоем [126
Результаты испытания полулабораторной установки сорбера для очистки сточных вод от ионов молибдена (VI)
Поверхностная плотность активных центров была принята за 2,31 ед нм-2. Это значение рекомендовано при моделировании реакций на природных материалах. Численное значение емкости внутреннего слоя С1 и констант внутренних реакций комплексообразования, К1-К4, были получены из расчета констант кислотно-основных равновесий по данным потенциометрического титрования. Емкость внешнего слоя, С2, имеет постоянное значение, принятое равным 0,2 Ф/м2. [159-162]. В соответствии с приведенными уравнениями составлялись массовые балансы компонентов, после чего проводился расчет констант равновесия методом наименьшихквадратов для достижения наилучшего соответствия расчетных и экспериментальных данных.
С целью расчета адсорбционных параметров ионов молибдена (VI) на оксиде алюминия использовали метод регрессионного анализа по программам в среде MathCad 13 с использованием команды Find.
Величина максимальной адсорбции ионов молибдена (VI) зависит главным образом от электростатического взаимодействия частиц адсорбата с поверхностью адсорбента. Природа гидромолибдат-ионов проявляется в меньшей степени, чем кислотно-основные свойства оксида алюминия. С возрастанием концентрации адсорбата анионного характера максимум на кривых А-pH смещается в кислую область [163, 164]. Аналогичные явления наблюдались при изучении адсорбции ионов молибдена (VI) [165, 166, 167].
В разделе 3.2.3. был проведеле подробный анализ изотермы адсорбции ионов молибдена (VI) при помощи уравнения Ленгмюра. Из этого анализа, а так же из анализа рисунков 3.4 и 3.8 следует, что адсорбция ионов Мо(VI) растет с уменьшением pH и увеличением концентрации раствора и подчиняется изотерме Ленгмюра: 1+К-Ср где Аm - предельная сорбционная емкость монослоя, моль/г; К - константа сорбционного равновесия; Ср - равновесная концентрация ионов металла, моль/л. Но при использовании изотермы Ленгмюра не учитывается влияние двойного электрического слоя на границе оксид/раствор молибдата, то есть не рассматривается влияние потенциала и заряда на величину константы адсорбционного равновесия. При количественном описании адсорбционных закономерностей необходимо учитывать кислотно-основные характеристики оксидных фаз, определяющих структуру ДЭС [168, 169].
Поэтому нами была исследована природа кислотно-основных 21 равновесий и адсорбционных центров, возникающих на границе оксид/раствор Мо(VI). Величина адсорбции связана с кислотно-основными характеристиками оксида алюминия, которые ранее подробно описаны в разделе 2.1.2. При моделировании адсорбции ионов Мо(VI) нами учитывались кислотно-основные константы равновесий на границе оксид алюминия/раствор и основные параметры ДЭС. Учет влияния ДЭС сводился к расчету зависимости скачка потенциала и заряда во внутренней и внешней плоскостях Гельмгольца. Для расчета зарядов в разных плоскостях Гельмгольца и распределения поверхностных ионов использовали систему уравнений материального баланса по концентрациям, уравнения кислотно-основных равновесий магнетита, значения их констант и уравнения протонного баланса. В результате выполненных расчетов были построены графики распределения зарядов на поверхности оксида в зависимости от рН раствора (рисунок 4.4) и график зависимости потенциала, 0, от рН раствора (рисунок 4.5).
Используя уравнения (4.12)-(4.16), получена изотерма адсорбции ионов молибдена (VI) на поверхности оксида алюминия (рис. 4.6).
Как видно из рисунка 4.6 адсорбция ионов молибдена (VI) хорошо моделируется кислотно-основным равновесием в кислой области.
В результате проведенного математического моделирования адсорбции ионов молибдена (VI) на оксиде алюминия, рассмотренного в главе 2, была найдена константа адсорбционного равновесия, возникающего при взаимодействии наиболее вероятно находящейся в растворе частицы иона молибдена (VI), НМо04". Выражение искомой константы, К5, представлено уравнением (4.16). Обратный логарифм константы К5, рК5, был найден численно равным 0,9±0,2.
Как известно из теоретического расчета распределения частиц ионов молибдена в растворе, а также из анализа результатов рамановской спектроскопии водного раствора молибдата, частица М0О42" так же как и HMoCV имеет широкое распространение в растворе молибдата практически во всем диапазоне рН за исключением кислой области. Тем не менее, не смотря на то, что в области наиболее эффективной адсорбции преобладает частица HMoCV , и результат математического моделирования процесса адсорбции с учетом только этой частицы показал хорошую сходимость с экспериментальной кривой, имеет смысл проверить оказывает ли влияние на адсорбцию частица М0О42". Для решения этой задачи к основным уравнениям реакций комплексообразования во внутренней части ДЭС (уравнения (4.7), (4.8), уравнениям реакций во внешнем слое ДЭС (уравнения (4.9), (4.10) было добавлено уравнение реакции во внешней части двойного электрического слоя с участием частицы М0О42":