Разработка комплекса природоохранных технологий переработки отходов НПЗ Краснодарского края Шпербер Елизар Рубинович

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1 Нефтеотходы: классификация, методы сбора, анализа и переработки 12

1.1 Классификация отходов нефтепереработки, состав и экологическая характеристика 12

1.2 Методы сбора нефтешламов из шламонакопителей, прудов и резервуаров20

1.3 Методы анализа нефтешламов 23

1.4 Методы и технологии переработки нефтешламов 26

1.4.1 Технологические процессы переработки нефтешламов 26

1.4.3 Получение строительных материалов из нефтеотходов 35

1.5 Основные направления в области охраны окружающей среды в

нефтепереработке 37

Выводы к главе 1 40

ГЛАВА 2 Экспериментальная часть 41

2.1 Реактивы и материалы 41

2.2 Методы анализа и контроля 42

2.3 Методы определения механических и физико-химических свойств 43

2.4 Нефтешламы нефтяных резервуаров 48

2.5 Донные отложения мазутных резервуаров 56

2.6 Нефтешламы водоочистных сооружений 62

2.7 Нефтешламы шламонакопителей 72

2.8 Нефтешламы замазученного песка 79

2.9 Нефтешламы замазученного грунта

2.10 Раствор отработанной бензиновой щелочи 82

2.11 Раствор отработанной керосино-дизельной щелочи 85

2.12 Ресурсный потенциал отходов НПЗ Краснодарского края 88

Выводы к главе 2 91

ГЛАВА 3 Разработка технологий переработки донных отложений нефтяных резервуаров

3.1 Разработка способа и состава для получения гидроизоляционного кровельного материала из донных отложений нефтяных резервуаров 92

3.2 Разработка состава топливной композиции из донных отложений нефтяных резервуаров 97

Выводы к главе 3 103

ГЛАВА 4 Разработка технологий переработки донных отложений мазутных резервуаров 104

4.1 Разработка состава рельсовой смазки из донных отложений 104

мазутных резервуаров 104

4.2 Разработка способа использования донных отложений мазутных резервуаров в качестве сырья для изготовления асфальтобетона 114

Выводы к главе 4 127

ГЛАВА 5 Разработка технологий переработки нефтешламов водоочистных сооружений 128

5.1 Новый состав сырьевой смеси из нефтешламов водоочистных сооружений для получения кирпича 128

5.2 Разработка способа использования нефтешламов водоочистных сооружений в качестве вспучивающей добавки при получении керамзита 135

Выводы к главе 5 144

ГЛАВА 6 Разработка способа получения дорожного основания из нефтешламов шламонакопителей, замазученного песка и грунта 145

Выводы к главе 6 153

ГЛАВА 7 Разработка состава смазочно-охлаждающей жидкости для механической обработки металлов 154

Выводы к главе 7 164

ГЛАВА 8 Эколого-экономическая эффективность утилизациии нефтесодержащих отходов 165

8.1 Экономическая эффективность получения гидроизоляционного кровельного материала из донных отложений нефтяных резервуаров 166

8.2 Экономическая эффективность утилизации донных отложений нефтяных резервуаров для получения топливной композиции 168

8.3 Экономическая эффективность утилизации донных отложений мазутных резервуаров в состав рельсовой смазки

8.4 Экономическая эффективность утилизации донных отложений мазутных резервуаров с получением асфальтобетона 173

8.5 Экономическая эффективность утилизации нефтешламов 175

водоочистных сооружений для получения кирпича 175

8.6 Экономическая эффективность утилизации нефтешламов 178

водоочистных сооружений для получения керамзита 178

8.7 Экономическая эффективность утилизации нефтешламов 180

шламонакопителей, замазученного песка и грунта с получением 180

дорожного основания 180

8.8 Экономическая эффективность использования нафтената натрия в смазочно-охлаждающую жидкость 181

8.9 Расчет предотвращенного экологического ущерба 183

Выводы к главе 8 188

ГЛАВА 9 Анализ и моделирвание свойств материалов полученных при переработкеотходов нпз 189

Заключение 191

Список использованных источников 193

• Методы и технологии переработки нефтешламов
• Методы определения механических и физико-химических свойств
• Разработка состава топливной композиции из донных отложений нефтяных резервуаров
• Разработка способа использования донных отложений мазутных резервуаров в качестве сырья для изготовления асфальтобетона

Введение к работе

Актуальность темы

Предприятия нефтеперерабатывающей промышленности Краснодарского края, несмотря на потенциальную опасность для окружающей среды, создавались как градообразующие. Десятилетия существования таких предприятий и изменения в градостроительных планах в настоящее время привели к сокращению размеров зон разрыва между промышленными и жилыми зонами, повышению степени экологического риска и опасности для населения.

Объём первичной переработки нефти в крае составляет около 22 млн. тонн в год. Нефтеперерабатывающие заводы Краснодарского края (НПЗ), расположены недалеко от мест с высокой плотностью проживания населения, вблизи рек и морей. Вследствие этого использование для каждого НПЗ комплекса доступных технологий, направленных на предупреждение и контроль за загрязнением окружающей среды в результате хозяйственной деятельности с учетом экологической выгоды и экономических затрат особенно

Некоторые нефтезаводы в Краснодарском крае, имеют столетнюю историю. За этот период на их территории накапливались нефтешламы в шламо-накопителях и нефтегрунты (почва, пески, пропитанные темными нефтепродуктами).

Анализ способов переработки нефтеотходов позволяет констатировать: не существует единого решения задачи ликвидации отходов НПЗ и рекультивации мест их размещения. К тому же, отходы нефтепереработки и нефтедобычи отличаются между собой по составу и физико-химическим свойствам.

Решение проблемы обращения с отходами нефтепереработки является актуальной экологической и экономической задачей.

Работа выполнена в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы, соглашение № 14.В37.21.0819».

Цель работы

Разработка комплекса современных комбинированных технологий, обеспечивающих снижение техногенной нагрузки на природные геосистемы, за счет квалифицированной переработки нефтеотходов с учетом их состава и

Для достижения поставленной цели сформулированы основные задачи исследований:

1. Провести анализ научных источников, действующих законодательных нормативов и разработать систему обращения с отходами первичной переработки нефти.

2. Установить экологическую опасность отходов первичной переработки

3. Выявить ресурсный потенциал и факторы, определяющие пригодность отходов в качестве вторичного сырья.

4. Разработать способы использования донных отложений нефтяных и мазутных резервуаров; нефтешламов водоочистных сооружений и шламона-копителей; замазученных грунтов и песков; отработанной керосино-дизельной щелочи и экспериментально определить их рациональные эксплуатационные параметры.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту Научно-технические решения, направленные на повышение уровня экологической безопасности заводов первичной переработки нефти, в том числе:

1. Научно обоснованные технологии по применению донных отложений
нефтяных и мазутных резервуаров в качестве компонента сырья для изготов
ления:

гидроизоляционного кровельного материала и топливной композиции.

асфальтобетонных покрытий автодорог и рельсовой смазки для рельсового

2. Научно обоснованные технологии по применению нефтешламов водоочистных сооружений в качестве органической добавки к глинистому сырью для производства керамических материалов.

3. Научно обоснованная технология по применению нефтешламов шла-монакопителей, замазученных песков, грунтов в качестве компонента дорожного основания.

4. Ресурсосберегающая технология получения смазочно-охлаждающей жидкости для механической обработки металлов.

Научная новизна работы

1. Впервые фундаментально исследованы основные источники образования отходов нефтеперерабатывающих заводов Краснодарского края, образующихся при переработке нефти с содержанием серы до 0,6%: донные отложения нефтяных и мазутных резервуаров, нефтешламы водоочистных сооружений и шламонакопителей, замазученный грунт и песок. Установлены их отличительные свойства - состав и агрегатное состояние.

2. Предложена система обращения с отходами первичной переработки нефти, включающая индивидуальный подход к каждому виду отхода.

3. Впервые разработан комплекс технологий полной переработки отхо
дов НПЗ Краснодарского края.

4. Созданы математические модели, позволяющие прогнозировать и
получать материалы с заданными характеристиками из нефтешламов НПЗ.

Практическая значимость и внедрение результатов исследований

1. В результате системного изучения отходов НПЗ предложены новые технологии, позволяющие получать коммерческие продукты. Технологии защищены 9 патентами на изобретение и 1 свидетельстве о государственной регистрации программы для ЭВМ. Разработано 4 технических условия. Экономический эффект от внедрений 1,04 миллиарда рублей в год.

2. С использованием тепловых свойств донных отложений нефтяных резервуаров внедрены: новый состав (патент №2176653) и способ приготовления (патент №217566) гидроизоляционного кровельного материала и новый состав (патент №2459862) для приготовления топливной композиции для ко-

3. На базе смазочных и вяжущих свойств донных отложений мазутных резервуаров внедрены: новый состав (патент №2186835) для получения рельсовой смазки и новый способ приготовления асфальтобетонной смеси (патент №2110496). Разработаны технические условия на основе донных отложений мазутных резервуаров №0258-002-10077239-2000 «Материал вяжущий гидрофобный для приготовления асфальтобетонных смесей «Дорма».

4. С использованием горючих веществ, механических примесей и влаги нефтешламов водоочистных сооружений внедрен новый состав сырьевой смесь для изготовления кирпича (патент №2114086) и новый способ изготовления керамзита (патент №2112758). Проведены заводские испытания, по результатам которых разработаны технические условия ТУ 21046-10077239.1-2014.

5. На базе вяжущих свойств нефтешламов шламонакопителей, зама-
зученного грунта и песка внедрен новый способ (патент №2179609) возведе
ния дорожного основания. Разработаны технические условия ТУ 0258-008-
10077239-2003 «Материал вяжущий из нефтешламов шламонакопителей
«Дерех»» для возведения дорожных оснований дорог III-V категории.

6. Получен новый состав смазочно-охлаждающей жидкости для механической обработки металлов (патент № 2201955). Разработаны технические условия ТУ 0258-003-10077239 «Жидкость смазочно-охлаждающая концентрированная «СИХА»».

7. Создана программа для ЭВМ «Анализ и моделирование свойств материалов, полученных при переработке отходов нефтеперерабатывающих производств», используемая при выполнении научно-исследовательских работ в

ФГБОУ ВПО «Кубанском Государственном Технологическом Университете» г. Краснодар. Получено свидетельство о государственной регистрации программы №2013618029.

Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается экспериментальными данными, полученными с использованием апробированных методик, современного оборудования и средств измерения, а также результатами практической апробации и реализации предложенных методов и

Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования, проведении экспериментальных и теоретических исследований, разработке и испытании в лабораторных и промышленных условиях, внедрении результатов

Апробация работы

Основные положения работы докладывались на V Международной студенческой научно-практической конференции «Традиции, тенденции и перспективы в научных исследованиях» (Чистополь, 2010 г.), VII Международной научно-практической конференции (Прага, 2011 г.), VIII Международной научно-практической конференции«Становление науки» (Прага, 2011 г.), VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011 г.), VI Всероссийском форуме студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах» (Санкт-Петербург, 2012 г.), Международной научно-практической конференции «Устойчивое развитие, экологически, безопасные технологии и оборудование для переработки отходов» (Краснодар 2015).

Публикации

Материалы диссертации изложены в 45 публикациях, в том числе в 21 статьях в журналах, входящих в перечень ВАК при Минобрнауки России, 9 патентах РФ, 1 свидетельстве о государственной регистрации программы для ЭВМ, одной монографии, 14 тезисах докладов.

Объём и структура работы

Диссертация состоит из введения, 9 глав, заключения, списка литературы из 330 наименования и 16 приложений. Работа изложена на 332 страницах, содержит 61 рисунок, 103 таблицы.

Благодарно сти

Автор приносит благодарность научным консультантам д-ру техн. наук, проф. Мкртычану В.Р. и д-ру техн. наук, проф. Боковиковой Т.Н. за оказанную помощь в работе, коллегам, принявшим участие в обсуждении результатов: д-ру техн. наук, проф. Мещерякову СВ., д-ру техн. наук, проф. Мазло-

7 сулиной Т.П., д-ру хим. наук, проф. Ясьяну Ю.П., д-ру техн. наук, проф.

ІХ^СЗ-НДОПу Л О \^/.Xv_/. ₉ КЭ-НД. ХИМ. Hcly К ПОПОВОМ 1 .1 .₉ КЭ-НД. ТсХ. НЭ-У К JJ_LIlCL)OcL)

Методы и технологии переработки нефтешламов

Одним из наиболее перспективных методов использования нефтешламов, содержащих до 90% органической части является получение из них топливных композиций и смазочных материалов. Известны способы, когда нефтешламы используют как компонент котельного топлива промышленных котлов [203-207] . Для лучшего смешения нефтешлама, ловушечных продуктов с топочным мазутом применяют установки компаундирования [208-209].

Ученые [210] предлагают решение проблемы переработки нефтеловушеч-ных эмульсий водоочистных сооружений НПЗ на примере ловушечного нефтепродукта Ангарской нефтехимической компании путём очистки от воды и механических примесей разбавителями и деэмульгаторами при термоотстаивании с последующим центрифугированием полученного продукта. Для стабилизации ловушечного нефтепродукта с последующей утилизацией его в качестве компонента топочного мазута применили тяжелый газойль каталитического крекинга и замедленного коксования установки 21-10/ЗМ, тяжелую смолу пиролиза установки ЭП-300, кубовый остаток бутиловых спиртов.

Основные стадии внедрённого технологического процесса следующие: - приём стойкой нефтеловушечной эмульсии с водоочистных сооружений НПЗ; - смешение с тяжёлым газойлем каталитического крекинга или замедленного коксования; - отделение воды отстаиванием, диспергирование смеси на дезинтеграторе; - подача полученного компонента на буферные емкости компонентов топочного мазута. Весь объём выработанного на установке компонента топочного мазута поступил на компаундирование с товарной продукцией с последующей реализацией по рыночной стоимости. В последние дни для данных же целей [211] внедряются магнитные жидкости. Магнитную жидкость разбрызгивают по зеркалу загрязненной воды. Водоне-фтяную смесь при помощи плавающих магнитных устройств собирают.

Существуют предприятия, которые употребляют жидкие отработанные масла для сжигания в личных котельных. Обычно используют процесс отстаивания, или нагрев и отстаивание для обработки отработанного масла, иногда для повышения эффективности процесса добавляют реагенты. Порой их не делают вовсе. Область приложения: смазка неответственных механизмов, цепей. Исследователем [212] было теоретически обосновано влияние структуры, состава и свойств компонентов (асфальтосмолопарафиновых отложений, твёрдых углеводородов, присадок) на структурообразование и формирование свойств углеводородной консерваци-онной смазки. Знаменит опыт употребления нефтеотходов для снижения пыления дисперсных материалов при их транспортировании [213].

В зарубежных странах – Швеции, Австрии, Германии и др., а также и в России разработаны различные типы установок переработки нефтешламов, основанные в основном на принципах пресс-фильтрования и разделения фаз в поле центробежных сил [214-218] .В установке для сепарации нефтешлама используется эффект разделения фаз за счет кинетической энергии частиц, направляемых в тангенциальном направлении под высоким давлением. Это позволяет значительно повысить производительность установки при минимальных энергетических затратах.

Нефтешлам подается непосредственно в котел, где под воздействием острого пара и центробежных сил происходит его разложение на составляющие. При необходимости для разрушения бронирующих слоев эмульсии подаются химреагенты. Сепарационная камера оборудована отбойниками. Водонефтяная эмульсия, пройдя через выпариватель и отбойник, поступает в емкость товарной нефти при соответствии последней техническим условиям или в емкость нетоварной нефти.

В вакуумный осушитель подается осадок, где обрабатывается дополнительно паром и подвергается вакуумированию. Затем отделенная вода удаляется, а оса 33 док после фильтровальной сушки сбрасывается в контейнер [219]. «Установка по переработке нефтешламов фирмы «Альфа-Лаваль» Швеция эксплуатируется на нефтеперерабатывающих заводах Ярославля, Омска, Орска, Кстово и др» [219].

Принципиальная технологическая схема установки по переработке нефтешламов фирмы «DALSTON ALFA LAVAL» на УКПН – 4 НГДУ - Туймаза-нефть представлена на рисунке 1.5. Процесс обработки нефтешлама происходит следующим образом. Сбор нефтешлама осуществляется в шламонакопителе 1. Через заборное подогреваемое устройство 2, через фильтр грубой очистки происходит подкачка шлама по трубопроводу, смонтированное на понтоне 3. Насосом 4 нефтешлам прокачивается в сырьевой резервуар 5, где происходит подогрев до 40 С при помощи парового теплообменника 6. Для поддержания однородности состава и температуры сырья в резервуаре осуществляется перемешивание нефтешлама насосом 7, а насосом 8 через теплообменник 9 нефтяная смесь подается на вибросито 10, где происходит отделение примесей размером более 4 мм, которые винтовым конвейером 11 подаются в передвижной контейнер 12 и отправляют утилизировать на полигон 13. Эмульсия нефтешлама поступает в емкость 14, из которой насосом 15 откачивается в теплообменник 16, где создается температура 59 - 79 С. Подготовленный таким образом нефтешлам в деканторе 17 делится на жидкую и твердую фазы. В деканторе основной объём примесей задерживается и превращается в твердый осадок, который выводится в контейнер 18. Для улучшения разделения смесей имеется патрубок для добавления реагентов насосом 22 через узел подачи реагентов 23. Жидкая фаза нефтешлама после декантора аккумулируется емкости 19 и насосом 20 через направляется в теплообменник 21, где нагревается потоком нефтешлама до температуры 79-100С перед трехфазным тарельчатым сепаратором. В высокоскоростном тарельчатом сепараторе поступающий поток нефтешлама разделяется на три фазы: нефть, воду и мелкодисперсные механические примеси. Отсепарированная нефть насосом 25 переводится в танк товарной нефти 26, вода насосом 28 - в сборник отстойник воды 27. После наполнения танка нефть из него насосом откачивается в существующие резервуары товарной нефти.

Методы определения механических и физико-химических свойств

Анализ таблицы 2.19 показывает, что влаги замазученный песок содержит немного 2,5-4,3%. Основными компонентами замазученного песка являются оксид кремния и нефтепродукты. Поэтому содержание металлов представлялось определять нецелесообразно. Для разработки рациональной и безопасной схемы временного хранения, размещения или переработки определен класс опасности замазученно-го песка по первичному показателю опасности компонентов отхода - нефтепродуктам. Результаты расчёта показателя степени опасности нефтешлама замазученного песка (К) для природной среды представлены в таблице 2.20

Результаты расчёта коэффициента опасности (К) Компонент Wi Ci Показатель нефтешлама мг/кг мг/кг степениопасностиKi Нефтепродукты 2951,2 32000 10,8 Согласно, установленного класса опасности 100 10,8 10, данный замазучен-ный песок относится к четвертому классу опасности и при меньшем содержании нефтепродукта мог бы соответствовать пятому классу опасности.

Для нефтеперерабатывающих заводов характерно образование большого количества замазученных грунтов при ликвидации аварийных ситуаций на трубопроводах, при зачистке технологического оборудования, при демонтаже резервуаров и др.. Значительное количество замазученных грунтов образуется при ликвидации проливов в резервуарных парках не имеющих бетонированную систему канализации. По составу эти нефтешламы представляют собой сложные гетерофазные системы. Они состоят из нефтепродуктов, минеральной части (песок, глина, почва и др.) и воды, соотношение которых варьируется в широких пределах. Кроме того, они могут содержать соли металлов. В приложение Е представлены результаты количественного химического анализа замазученного песка Краснодарского, Афипского и Туапсинского НПЗ. Усредненный состав замазученного грунта представлены в таблице 2.21.

В связи с ужесточением требований к качеству нефтепродуктов и увеличением доли переработки нефти растёт количество отработанных растворов щелочи, включающих соединения серы. Обычно на нефтеперерабатывающих заводах с первичной переработкой нефти для снижения содержания сернистых соединений в бензиновой фракции применяют щелочной раствор с содержанием свободной щелочи до 15 %. Балансный избыток бензина через клапан-регулятор уровня направляется на защелачивание в емкость.

В ёмкости защелачивания осуществляется удаление серосодержащих соединений из бензина 15% водным раствором натра едкого технического (в дальнейшем щелочи). Раствор щелочи подается в нижнюю часть емкости насосом из узла приготовления щелочи участка реагентного хозяйства. Контроль уровня щелочи в емкости Е-6 осуществляется по мерному стеклу на уровне 1/3-1/2 его высоты. Очищенный легкий бензин через клапан регулятора давления в емкости направляется в парк. Отработанная бензиновая щелочь, в которой содержание свободной щелочи (NaOH менее 1%) накапливается в емкостях, утилизируется путём подкачки в нефть на приём сырьевого насоса или сливается в заводскую канализацию. Физико-химические характеристики отработанной бензиновой щелочи представлены в таблице 2.23.

Для определения наличия свободной щелочи в растворе использовался 10% раствор BaCl2. При добавлении к отработанной щелочи 10% раствора BaCl2 образуются белые хлопья. На рентгеновском дифрактометре XRD – 7000 фирмы «Shimadzu» установлено строение белых хлопьев - это карбонат бария. По-видимому, кроме поглощения серосодержащих соединений щелочь поглощает и углекислый газ с образованием Na2CO3.

Между тем, отработанная бензиновая щелочь может являться ценным сырьём для органического синтеза. Установлено, что отработанная бензиновая щелочь содержит NaSH, Na2S, CH3SNa, RSH, R1SSR2, R1,2=C1-C3, R=C1-C12, которые успешно вовлекаются в реакцию алкилтиометилирования кетонов при 20 С и нормальном давлении. При этом за 1-3 часа наблюдается 60-95% конверсия серосодержащих компонентов и увеличение концентрации гидроксида натрия до 10-15%, что позволяет вернуть раствор в процесс очистки и использовать его по замкнутому циклу. Таблица 2.23 - Физико-химические характеристики отработанной бензиновой щелочи ЗАО «Краснодарский нефтеперерабатывающий завод – Краснодарэконефть»

Зола механических примесей, % 96±1 97±1 95±1 Для того чтобы выяснить насколько опасна отработанная бензиновая щелочь, определен её класс опасности экспериментальным методом - биотестированием [295], исходя из безвредной кратности разведения. В стаканах - без разведения, разведенных в 10, 100, 333 раз культивационной водой через 96 часов не оказалось выживших дафний. В стакане, разведенном в 1000 разкультивационной водой, количество выживших дафний оказалось 10. Следовательно, отработанная бензиновая щелочь относится к третьему классу опасности.

Раствор отработанной керосино-дизельной щелочи представляет собой щелочные стоки, образованные при защелачивании керосиновой и дизельной фракции, которые образуются при переработке кислых нефтей. Кислые нефти характеризуются повышенным содержанием нефтяных кислот. Нефтяные кислоты керосино-дизельных фракций – это главным образом, монокарбоновые кислоты с углеводородными радикалами [300].

Нефтяные кислоты выделяют из керосиновых, газойлевых и легких масляных фракций щелочной обработкой, так как они проявляют свойства свойственные кис-лотам.Изучены свойства отработанной керосино-дизельной щелочи, образующейся при переработке тяжелой нефти Троицко-Анастасиевского месторождения. Физико-химические характеристики отработанной керосино-дизельной щелочи представлены в таблице 2.24

Разработка состава топливной композиции из донных отложений нефтяных резервуаров

В исследованиях [308], проведенных нами, установлено, что первый эффект, эндотермический наблюдается при нагреве донных отложений нефтяных резервуаров до 140-200 С и вероятно связан с удалением из материала воды и других летучих веществ -15,1% по массе, при последующем нагревании донных отложений нефтяных резервуаров на термограммах проявляется второй, экзотермический эффект, связанный с выгоранием содержащихся в материалах нефтепродуктов, температура самовоспламенения исследованного материала на воздухе составила 370 С. Расчет количества теплоты, выделяющейся при горении донных отложений нефтяных резервуаров составляет 40,3±0,8 кДж/г; из термограмм следует, что масса твёрдых остатков, образующихся после сжигания составит 1,1%. «Разработан состав топливной композиции для котельных [308], отличающийся тем, что топливная композиция содержит мазут М100 (30-67%), донные отложения нефтяных резервуаров (30-70%) и в качестве стабилизатора побочный продукт переработки сланцевого масла – полимеры (3-10%), растворимые в тяжелых нефтяных фракциях». Физико-химические характеристики стабилизатора топливной композиции представлены в таблице 3.4

Физико-химические характеристики стабилизатора топливной композиции Наименование характеристики полимера Значение Молекулярная масса 5000-7000 Содержание серы, % не более 0,05% Растворимость Растворимы в тяжелых нефтяных фракциях Известно, что «при переработке фракций сланцевого бензина получают спирты и такие побочные продукты как: остаточные углеводородные фракции, полимеры, растворимые в остаточных углеводородных фракциях, и полимеры, растворимые в гудроне, последние, относятся к неполярным полимерам с гибкой молекулой, имеют, хорошую растворимость в тяжелых нефтяных фракциях, в смеси с нефтешламом и тяжелой нефтяной фракцией проявляют эмульгирующие свойства, что позволяет увеличить содержание воды в топливе, за счет чего снизить количество тяжелой нефтяной фракции, исключить стадию отделения воды от нефтешлама в процессе его получения и повысить стабильность топлива». «Добавление в топливо предложенных полимеров создает устойчивую топ ливную эмульсию, повышает его стабильность и позволяет увеличить содержание воды в нем за счет воды, содержащейся в донных отложениях нефтяных резерву аров, так как необходимость в ее предварительном удалении из нефтешлама отпа ла, кроме того, присутствие донных отложений нефтяных резервуаров увели чивает теплотворную способность котельного топлива и позволяет утилизировать вредные отходы нефтепереработки». Таким образом, совокупность существенных признаков, изложенных в формуле изобретения, дает возможность получить же лаемый технический результат, а именно, увеличить стабильность топливной композиции для котельных, что позволяет длительное хранение её в резервуарах и перекачку по трубопроводам, повысить содержание воды в ней при сохранении его технических характеристик. Топливная композиция для котельных получена путем смешения донных отложений нефтяных резервуаров, мазута М100, предварительно нагретых до 80-95оС и стабилизатора, путём перемешивания их при этой температуре до устойчивой эмульсии в течение 30-40 минут.

В качестве компонентов использовали: мазут топочный М-100 по ГОСТ 10585, донные отложения нефтяных резервуаров и побочный продукт переработки сланцевого масла – полимеры, растворимые в тяжелых нефтяных фракциях, предприятия ОАО «Ленинградсланец» (г. Сланцы Ленинградской области). Полученному топливу для котельной определяли вязкость условную ВУ80 по ГОСТ 6258, теплоту сгорания по ГОСТ 21261, температуру застывания по ГОСТ 20287 и стабильность по его расслаиваемости и выпадению осадка.

Состав и качество топливной композиции представлены в таблице 3.5. Таблица 3.5 - Состав и качество топливной композиции Пример № Содержание компонентов в топливе, %масс. Показатели качества донные отложения нефтяных ре-зервуа-ров вода внеф-те-шла ме полимеры, растворимые в гудроне Мазут М100 воды в топ-ливе,%масс. теплота сгорания, кДж/кг температура вспышки, оС температу-ра застывания, оС зольность , % вязкость услов ная, ВУ80 стабиль-ность, сутки Данные, приведенные в таблице 3.5, показывают, что при введении в топочный мазут донных отложений нефтяных резервуаров и стабилизатора с одной стороны наблюдается ухудшение такого показателя качества топливной композиции, как температура застывания, с другой стороны при увеличении доли нефтяного шлама увеличивается теплотворная способность композиции. Также предлагаемое топливо для котельной имеет высокую стабильность (не расслаивается и не образует осадка в течение 377-381 дней, в то время как топливная композиция по прототипу расслаивается через 150-200 дней). Следует отметить, что, несмотря на повышенное содержание воды 2-7% (по ГОСТ 10585-75 на товарный мазут М 100 ее должно быть не более 1%), процесс горения в котельной полученного топлива, не отличается от процесса горения стандартного котельного топлива.

Таким образом, для того чтобы работа котельной была устойчива, донные отложения нефтяных резервуаров должны отвечать требованиям, представленным в таблице 3.6 Таблица 3.6 - Требования к донным отложениям нефтяных резервуаров Наименование показателей Значение Метод испытания Агрегатное состояние, при температуре 20 С Твердая масса визуально Массовая доля нефтепродуктов, % не менее 90 ГОСТ 1461-75 Массовая доля фракций, выкипающих до 360 С,% не менее 40 ГОСТ 2177-99 Массовая доля воды, % не более 7 ГОСТ 26378.1-84 По экономическим показателям донные отложения нефтяных резервуаров превосходят топочный мазут, кроме того снижаются затраты на оплату компенсационных экологических штрафов (497 рублей за тонну). Нефтеперерабатывающие заводы в связи с повышенными требованиями правил промышленной безопасности к взрывопожароопасным объектам и соответствующими стимулирующими компенсациями за причиненный вред окружающей среде не заинтересованы в накоплении донных отложений на своей территории и заинтересованы в немедленном вывозе их за пределы своего предприятия.

Разработанная и внедренная технологическая схема по применению донных отложений нефтяных резервуаров [309] в качестве компонента топливной композиции. На рисунке 3.2 представлена схема приготовления топливной композиции.

Донные отложения нефтяных резервуаров самосвалом доставляются и выгружаются в приемный бункер, оборудованный паропроводом котельной. Донные отложения нефтяных резервуаров при температуре 60-80С плавятся, проходят через приемный фильтр, через который удаляются механические примеси, поступают в смеситель, где смешиваются с мазутом (котельным топливом), стабилизатором и подаются на горелки печи.

При соотношении нефтяного шлама, стабилизатора и мазута 46,5/7/46,5 экономический эффект в рамках одного производственного предприятия - 11 тыс. рублей в день или четыре миллиона пятнадцать тысяч рублей в год (Приложение З). Переработано данным способом около 1500 т.

Разработка способа использования донных отложений мазутных резервуаров в качестве сырья для изготовления асфальтобетона

Для эксперимента использовались донные отложения мазутных резервуаров Туапсинского нефтезавода, в состав которых входит 8-10% воды. Асфальтобетонную смесь готовили путём вспенивания нефтешлама при температуре 80-95 С, смешения его с предварительно нагретым до 150-160 С минеральным компонентом и добавки к этой смеси нагретого до 140-150 С битума. При этом количество донных отложений мазутных резервуаров составляет 18-20% массовых от битума. Данный способ позволяет получать асфальтобетонную смесь с улучшенными показателями по водостойкости и трещиностойкости. Этот эффект достигается тем, что вспененный нефтешлам тонкой пленкой распределяется по поверхности минерального материала и увеличивает адгезию битума к щебню и песку, что облегчает процесс перемешивания асфальтобетонной смеси и значительно улучшает распределение битума на поверхности материала.

На рисунке 4.6 представлена схема получения асфальтобетона с применением донных отложений мазутных резервуаров. Щебень и песок надвигают бульдозером на течки расходного склада щебня и песка 1, а затем ленточным транспортером и «холодным» ковшовым элеватором 3 подают в сушильный барабан 4 , где они просушиваются и нагреваются до рабочей температуры и далее «горячим» элеватором 5 подаются на цилиндрический грохот 9 смесительного агрегата. С грохота каждая фракция щебня и песка попадает в соответствующий отсек «горячего» бункера 10. Температура нагрева минеральных материалов 150-160С. Минеральный порошок из расходного склада 2 подается в специальный отсек «горячего» бункера отдельным элеватором 13. Из отсеков «горячего» бункера 10 минеральные материалы перепускаются в бункер весовой дозировки 11, а затем полной порцией на один замес - в мешалку 12.

В битумохранилище 6 битум разогревают до температуры 80-100 и насо сом подают в котлы первичного нагрева битума 7. Битум нагревают в котлах пер вичного нагрева до температуры 110-120 и, непрерывно перемешивая его меха ническими мешалками, выдерживают при этой температуре до полного выпари вания влаги. Обезвоженный битум битумным насосом подается в рабочие котлы, где его подогревают до температуры 140-150 , после чего перекачивают на весо вую дозировку 11. Температура нагрева битума в рабочих котлах контролируется лабораторией через каждый час и записывается в журнале. 120 – расходный склад щебня и песка; 2 – склад минерального порошка; 3 – холодный элеватор; 4 – сушильный барабан; 5 – горячий элеватор; 6 – битумохранилище; 7 – битумоплавильная батарея; 8 – установка для приготовления поверхностно-активных добавок; 9 – цилиндрический грохот; 10 – горячий бункер; 11 – бункер весовой дозировки; 12 – мешалка; 13 – элеватор для подачи минерального порошка; 14 – пульт управления; 15 – питатель; 16 – лоток для сбора щебня; 17 – емкость приема нефтешлама мазутных резервуаров; 18 – насос; 19 – бак с мешалкой и нагреватель; 20 – обратный клапан; 21 – нагреватель; 22 – турбулизирующая вставка

Во избежание потери вязкости нельзя держать битум в котлах при темпера туре 140-165 более 5 ч; поэтому при длительных перерывах в работе смесителей температура битума должна быть снижена до 130. Донные отложения мазутных резервуаров из хранилища 17 насосом 18 подают в бак 19 объёмом 3-5м3, снабженный перемешивающим органом. Перемешивание шлама с целью равномерного распределения воды в его объёме производится механическими средствами, например вращением лопасти, а также продувкой его воздухом при температуре 50-55С во избежание вспенивания. Из бака донные отложения мазутных резервуаров насосом подаются через обратный клапан 20 в подогреватель 21. В процессе движения по нагревателю выполненному в виде змеевика донные отложения мазутных резервуаров содержащие 8-10 % массовых воды, нагреваются до 80-95 С за счет передачи ему тепла от внешнего теплоносителя. При этом увеличивается внутреннее давление вяжущего за счет нагрева воды (парообразования). Движение шлама в обратном направлении от подогревателя к насосу препятствует обратный клапан. Поддержание давления на требуемом уровне (0,4-0,5 МПа) обеспечивается предохранительным клапаном. Подача шлама производится через турбулизирующую вставку 22 и дозатор 11 в мешалку 12 смесителя асфальтобетона. Турбулизирующая вставка 22 устанавливается в разрезе трубопровода на расстоянии 1-1,4м от корпуса мешалки 12. Вспенивание шлама происходит при выходе из турбулизирующей вставки 22. В мешалке 12 минеральные материалы в течение не менее 1/3 от общего времени перемешивания проходят «сухое» перемешивание. Затем в мешалку 12 подаются отдозированные вспененные донные отложения мазутных резервуаров перемешиваются 15-20 секунд, и после отдозированный битум. Время перемешивания определяется лабораторией. Готовая смесь выгружается в кузов автомобиля. Перемешивание считается достаточным, если все зерна минерального материала равномерно покрыты битумом и в готовой асфальтобетонной смеси нет сгустков битума. Для приготовления асфальтобетонных смесей используют вязкие нефтяные дорожные битумы марок БНД 40/60, БНД 60/90, БНД 90/130. Минеральные смеси по зерновому составу должны соответствовать требованиям

В разработанной технологии в основу положены донные отложения мазутных резервуаров, представляющие собой мазеобразную массу плотностью до 0,99 г/см3, содержащие воду, механические примеси и горючие фракции. В таблице 4.5 представлены требования к донным отложениям мазутных резервуаров для изготовления асфальтобетона.

Следует отметить, что при содержании воды в донных отложениях мазутных резервуаров менее 8% вспениваемость их снижается, что влечет за собой увеличенное набухание и водонасыщение, а при содержании воды более 10% не приводит к улучшению достигнутых показателей, но и не снижает качество асфальтобетонной смеси. Что касается температуры нагрева донных отложений мазутных резервуаров, то снижение ее ниже 80 С ведет к снижению показателя трещино-стойкость, а увеличение ее до 100 С не приводит к дальнейшему улучшению показателей. Физико-механические показатели свойств асфальтобетона представлены в таблице 4.6