Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1. Общая характеристика полициклических ароматических углеводородов 9
1.1.1. Структура и физико-химические свойства ПАУ 9
1.1.2. Воздействие ПАУ на окружающую среду 14
1.1.3. Источники поступления ПАУ в окружающую среду 17
1.1.4. Пути миграции ПАУ в водной среде
1.2. Уровни содержания ПАУ в водных системах 24
1.3. Деградация ПАУ в водной среде 30
1.4. Использование маркерных соотношений ПАУ для определения источников их поступления в водную среду 35
1.5. Методы анализа ПАУ 38
1.6. Изученность ПАУ в Дальневосточном регионе 41
Глава 2. Материалы и методы 43
2.1. Физико-географическая характеристика районов исследования... 43
2.2. Объекты исследования 52
2.3. Определение ПАУ 52
Глава 3. Результаты 56
3.1. Растворенные и взвешенные формы ПАУ в поверхностных водах эстуария р. Амур 56
3.2. Содержание ПАУ в образцах взвеси в поверхностных водах Японского моря в июле 2009 г 61
3.3. Содержание ПАУ в образцах воды и взвеси в поверхностных водах Японского моря в августе 2010 г. 66
3.4. Содержание ПАУ в поверхностной воде эстуария реки Партизанской 71
3.5. Содержание ПАУ в поверхностных водах залива Находка
3.6. Определение источников ПАУ по маркерным соотношениям 77
Глава 4. Обсуждение результатов 84
Выводы 109
Список литературы .
- Воздействие ПАУ на окружающую среду
- Использование маркерных соотношений ПАУ для определения источников их поступления в водную среду
- Определение ПАУ
- Содержание ПАУ в образцах воды и взвеси в поверхностных водах Японского моря в августе 2010 г.
Введение к работе
Актуальность темы. Глобальные масштабы загрязнения окружающей
среды стойкими органическими загрязнителями (СОЗ), такими как
полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), многие из которых являются канцерогенными, обусловили их изучение в водных экосистемах.
К настоящему моменту агентствами по охране окружающей среды разных стран сформированы списки веществ, концентрации которых являются приоритетными для контроля в окружающей среде, в эти списки попали от 6 до 16 соединений ПАУ. В России ведется изучение ПАУ в атмосфере (Sehili and Lammel, 2007), водных объектах (Батоев и др., 2003; Немировская, 2007, 2010; Павленко и др., 2008), почвах (Цибарт, 2012) и донных осадках (Немировская и др., 2006; Dahle, 2009).
Изучение атмосферного распределения ПАУ на Дальнем Востоке ведется, главным образом, с начала 2000-х годов японскими, китайскими, корейскими и российскими исследователями (Tang et al., 2005; Ding et al., 2007; Yang et al., 2007 и др.). При этом данные о содержании ПАУ в водных акваториях дальневосточного региона немногочисленны. Зарубежные исследователи изучали лишь распределение ПАУ в реках бассейна Японского моря – р. Туманной (Cong et al., 2010; Jin et al., 2012) и японских реках Асано и Сай (Van et al., 2007), а также распределение полиаренов в поверхностной морской воде около побережья Японии (Hayakawa et al., 2016). В российских водах эта информация также представлена единичными исследованиями: изучение уровня бензапирена в Амурском заливе и прибрежной зоне Японского моря в начале 80-х гг. ХХ века (Урбанович, 1989), и распределения 10 ПАУ в воде и донных отложениях Амурского залива (Японское море) (Немировская, 2007). Систематические исследования ПАУ и их микробиологической деградации в водах р. Амур, его притоках и в Амурском лимане ведутся сотрудниками лаборатории микробиологии природных систем Института водных и экологических проблем ДВО РАН под руководством Л.М. Кондратьевой (Кондратьева и др., 2007; Кондратьева и Стукова, 2008; Кондратьева, 2009). В связи с развитием в последние годы энергетического комплекса на Дальнем Востоке (построенные газопровод «Сахалин–Хабаровск–Владивосток» и нефтяной терминал в бухте Козьмина, строительство угольных терминалов в прибрежных акваториях), увеличивается поток ПАУ в поверхностные воды прибрежных и глубоководных районов Японского моря. Также в ближайшем будущем предполагается строительство Восточного нефтеперерабатывающего завода в заливе Восток, газоконденсатного завода в Амурском заливе, развитие открытого порта г. Владивостока. Имеющиеся предприятия и строительство предполагаемых предприятий в прибрежной зоне Приморского края оказывают, и будут оказывать негативное влияние на экосистему залива Петра Великого, в том числе в результате поступления ПАУ в прибрежные воды. В этой связи возникает настоятельная необходимость установления общей картины уровня загрязнения этими веществами поверхностных вод Российского Дальнего Востока.
Таким образом, изучение путей поступления, миграции, распространения и накопления ПАУ в поверхностных водах акваторий дальневосточного региона,
а также обобщение этих данных являются актуальными экологическими задачами.
Цель исследования: дать современное состояние уровня загрязнения и распределения ПАУ в поверхностных водах акваторий Дальнего Востока.
Задачи исследования:
1. Определить современный уровень ПАУ в водных бассейнах Дальнего
Востока (эстуариях рек Амура и Партизанской, заливе Находка и глубоководной части Японского моря);
2. Выяснить основные закономерности в распределении полиаренов в
поверхностных водах;
3. Установить основные источники поступления ПАУ в водную среду и
процессов, обуславливающих их концентрационный уровень в исследуемых акваториях.
Научная новизна. Впервые получены данные о современном уровне содержания ПАУ в растворенной и взвешенной формах в водах Японского моря. Установлено, что основным источником поступления ПАУ в воды Японского моря является атмосфера.
Получены новые данные о современном уровне содержания ПАУ в растворенной и взвешенной формах в водах Амурского лимана. Установлено, что в Амурском лимане концентрация растворенных ПАУ (РПАУ) в несколько раз выше в сравнении с взвешенной формой (ВПАУ). В воде и во взвеси преобладают низкомолекулярные ПАУ. Найдено, что взвесь мористой части Амурского лимана отличается большей сорбционной способностью по сравнению с речной взвесью в отношении ПАУ.
Впервые определены качественный и количественный составы ПАУ в воде и на взвеси в поверхностных водах эстуария р. Партизанской и залива Находка (Японское море). Показана сезонная изменчивость ПАУ – рост концентраций ПАУ в воде в зимний сезон.
Практическое значение работы. Результаты проведенных исследований
позволяют оценить современный уровень загрязнения ПАУ акваторий Японского
моря и Амурского лимана. Показано, что степень загрязнения исследуемых
акваторий варьируется от низкого до среднего уровня по глобальной шкале.
Полученные данные могут быть использованы при планировании
природоохранных мероприятий на территории Дальнего Востока и служить исходной базой для контроля над изменением состояния среды в связи с предполагаемым развитием энергетического комплекса Дальнего Востока.
Защищаемые положения
-
ПАУ поступают в поверхностные воды акваторий юга Дальнего Востока, главным образом, с атмосферным переносом.
-
Загрязнение ПАУ акваторий юга Дальнего Востока является неравномерным и увеличивается с ростом антропогенной загруженности прилегающей территории.
-
Для распределения ПАУ в прибрежных водных акваториях характерна сезонная изменчивость, связанная с действующими в разные периоды года различными источниками образования ПАУ.
4. В водной среде ПАУ перераспределяются между растворенной и взвешенной фазами. Такое перераспределение нехарактерно для акваторий, расположенных в непосредственной близости к источникам образования ПАУ.
Личный вклад автора. Диссертационная работа является результатом исследований автора, выполненных согласно планам НИР Тихоокеанского океанологического института им. В.И.Ильичева ДВО РАН и в рамках комплексных проектов. Фактические данные получены автором при его непосредственном участии в экспедиционных и лабораторных работах, включая отбор проб, пробоподготовку и анализ образцов, а также анализ и обобщение полученных результатов.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы были представлены на международных конференциях PICES: Mechanisms of Marine Ecosystem Reorganization in the North Pacific Ocean (Хабаровск, 2011), Effects of natural and anthropogenic stressors in the North Pacific ecosystems: Scientific challenges and possible solutions (Хиросима, Япония, 2012), на конференциях молодых ученых «Океанологические исследования» (Владивосток, 2013, 2016), на конференции «Океанография залива Петра Великого и прилегающей части Японского моря» (Владивосток, 2013), на конференции «Географические и геоэкологические исследования на Дальнем Востоке» (Владивосток, 2014), а также на заседании NOWPAP (Канадзава, Япония, 23 апреля 2012).
По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 5 в журналах, рекомендованных перечнем ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (1 глава), объектов и методов исследования (2 глава), результатов исследования (3 глава), их обсуждения (4 глава), а также выводов и списка литературы. Работа изложена на 132 страницах машинописного текста, включая 25 таблиц и 32 рисунка. Список литературы содержит 169 источников, из которых 122 на иностранных языках.
Воздействие ПАУ на окружающую среду
В основном ПАУ являются низкореакционными соединениями и имеют относительно невысокую токсичность, тогда как продукты их деградации и биотрансформации проявляют очень сильные канцерогенные и мутагенные свойства (Yu, 2002; Болотина, 2008). Лишь некоторые полиарены классифицированы Международным агентством изучения рака (IARC – International Agency for Research on Cancer) как возможные канцерогены для человека (IARC, 2010): ПАУ вызывают рак легких, мочевого пузыря и кожи, а воздействие высоких концентраций полиаренов оказывает иммуносупрессивные эффекты. Из обычного набора 13-16 незамещенных ПАУ наибольшей патогенной активностью обладают BaP и DBA (Ровинский и др., 1988). Вместе с ними в группу потенциально канцерогенных полиаренов разными исследователями отнесены BaA, Chr, BbF, BkF, IDP (Neff, 2002), а некоторыми авторами еще и ко-канцерогены Flu, Pyr и BgPe (Oanh et al., 1999; Zou et al., 2003).
Исследования воздействия низкомолекулярных ПАУ (NaP, Ace, Acy, Phe, Pyr, Flu) на прирост биомассы клеток суспензионной культуры сахарного тростника свидетельствовали о проявлении как ингибирующего, так и стимулирующего эффектов, что выражалось, соответственно, в снижении или увеличении относительного прироста биомассы клеток in vitro (Михайлова и др., 2013). Характер изменения прироста биомассы клеток зависел от конкретного вещества и его концентрации. С увеличением молекулярной массы полиарена снижались его начальные концентрации, при которых проявлялся подавляющий эффект. Для Flu и Pyr, обладающих одинаковой молекулярной массой, начальные ингибирующие концентрации различались, снижаясь с увеличением реакционноспособности соединения (Flu, по мнению авторов, более реакционноспособен, чем Pyr, вследствие наличия в его структуре 5ти-членного кольца, а по Ровинскому – Pyr менее стабилен, чем Flu).
Установлено, что концентрации 12 ПАУ в пахотных почвах вокруг промышленной зоны (алюминиевый завод) приближены к содержанию этих полиаренов в выбросах завода, а концентрации 12 ПАУ в близлежащих непахотных почвах в 7 раз выше, чем в пахотных, что свидетельствует об извлечении ПАУ из почв сельскохозяйственными растениями (Белых и др., 2004). Также авторами обнаружено повышенное содержание полиаренов в ботве картофеля и моркови по сравнению с травами, дерниной и др.
Широко исследуется влияние ПАУ на рыб. Так, показано, что рыбы быстро метаболизируют ПАУ с дальнейшим связыванием их молекул и образовавшихся метаболитов в печени (Vives et al., 2004). Обсуждаются стимуляция белков CYP (Shimada and Kuriyama, 2004), генотоксичность (Payne et al., 2003) и иммунотоксичность (Reynaud and Deschaux, 2006; Reynaud et al., 2008). D Adamo и соавторы (1997) утверждают, что быстрый метаболизм полиаренов является главной причиной того, что ПАУ не биоаккумулируются в рыбах. Однако, Cheikyula и др. (Cheikyula et al., 2008) установлено, что при экспозиции in vitro, Phe и Pyr аккумулируются в тканях японской камбалы и красноморского леща, Chr накапливается в печени красноморского леща, а явская медака аккумулирует высокие концентрации BaP.
Изучается влияние ПАУ, главным образом, BaP на бентосные организмы. Так, анализ содержания BaP в тканях полихет Nereis diversicolor и двух видов моллюсков (Dreissena polymorpha, Unio pictorum), обитающих в Каспийском море, показывает превышение уровня ПДК в этих объектах, при этом наиболее высокое содержание BaP выявлено у полихет, что связывают с особенностями среды обитания и типом питания организмов (Кожахметова и др., 2015). Установлено, что BaP (в зависимости от дозы) метаболизируется и аккумулируется в тканях гребешка Chlamys farreri, в дальнейшем приводя к разрушению ДНК (Pan et al., 2008). Сообщается, что для пресноводных мидий Elliptio complanata и морских двустворчатых Mya arenaria, из 38 исследованных полиаренов более биодоступными являются петрогенные ПАУ в сравнении с пирогенными (Thorsen et al., 2004).
Установлено, что в среде обитания редко встречается один полиарен; как правило, наблюдаются смеси ПАУ, посредством чего может усиливаться их канцерогенное воздействие на обитающие организмы (Батоев, 2005).
Тем не менее, в России нормативная база для оценки влияния ПАУ на состояние водных биологических ресурсов практически отсутствует. Для водной среды установлены ПДК только для Nap – 4 мкг/л (рыбохозяйственная норма) и BaP – 0,005 мкг/л (санитарно-гигиеническая норма) (Беспамятнов и Кротов, 1985). Системы нормативов для донных отложений вообще отсутствуют, поэтому для оценки степени их загрязнения BaP используют санитарно-гигиеническую ПДК для почв, равную 20 мкг/кг (Павленко и др., 2008).
Использование маркерных соотношений ПАУ для определения источников их поступления в водную среду
Подготовка образцов воды и взвеси проводилась методами твердофазной и ультразвуковой экстракции, соответственно (Martinez et al., 2004). Анализ образцов на содержание ПАУ проводился с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуоресцентным детектированием (ВЭЖХ-ФД). Подготовка образцов воды и взвеси Отбор проб воды осуществлялся с помощью 5- и 10-литровых батометров Нискина. Образцы воды объемом 5 л отфильтровывали через стекловолоконные фильтры диаметром пор 0,45 мкм (Advantech GC50), для отделения взвешенных частиц. Фильтры, содержащие образцы взвешенных частиц, сушили на воздухе в течение 1 часа и хранили в холодильнике (морозильной камере) при -20C до экстракции (Capangpangan and Suffet, 1996).
Извлечение РПАУ осуществлялось твердофазной экстракцией. Для этого 4 л отфильтрованной воды пропускали через картриджи с силикагелем (Waters Sep-Pak C-18 Cartridge), на который химически присоединен октадекан C18 (рис. 2.5). Предварительно картриджи активировали 5 мл метанола и промывали 5 мл дистиллированной воды. Скорость протекания образца через картридж - 10 мл/мин. Картриджи, содержащие ПАУ, хранили в холодильнике при -20oC. Рис. 2.5. Система для твердофазной экстракции ПАУ из образцов воды.
Подготовка образцов для анализа ВЭЖХ-ФД В качестве стандартов использовали следующие ПАУ-d: нафталин-d8, аценафтен-d10, фенантрен-d10, пирен-d10, бензапирен-d12 (стандарты произведены Sigma-Aldrich). Пробоподготовка для анализа взвешенной формы ПАУ состояла в том, что измельченные фильтры помещали в стеклянные стаканы. После этого добавляли 50 мкл стандарта ПАУ-d и 40 мл смеси бензол:этанол (3:1), раствор подвергали ультразвуковой обработке в ультразвуковой бане (NSD Japan, US-106, 38kHz, 300Watt) 15 мин. Процедуру ультразвуковой экстракции повторяли дважды (Nassar et al., 2011), каждый раз используя новую смесь бензол:этанол (3:1). Экстракты ПАУ концентрировали упариванием досуха под вакуумом. Затем растворяли сконцентрированные ПАУ в 1 мл гексана, и образец пропускали через картридж для доочистки (Water Sep-Pak Silica Cartridge), с которого смывали ПАУ смесью гексан:ацетон (9:1). После доочистки в раствор добавляли 100 мкл диметилсульфоксида (ДМСО) и снова концентрировали под вакуумом, далее добавляли 900 мкл этанола для дальнейшего анализа ВЭЖХ-ФД.
Пробоподготовка для анализа растворенной формы ПАУ состояла в следующем: после добавления 20 мкл стандарта ПАУ-d, полиарены смывали с картриджей дихлорметаном (Kiss et al., 1996), упаривали досуха под вакуумом. Затем растворяли сконцентрированные ПАУ в 1 мл гексана, и образец пропускали через картридж для доочистки, с которого смывали ПАУ смесью гексан:ацетон (9:1). После доочистки в раствор добавляли 200 мкл ДМСО и снова концентрировали под вакуумом, далее добавляли 800 мкл ацетонитрила для дальнейшего анализа методом ВЭЖХ-ФД.
Анализ ВЭЖХ-ФД Анализ ПАУ проводился с помощью высокоэффективного жидкостного хроматографа фирмы Hitachi, состоящего из двух насосов Hitachi L-2130, дегазатора Hitachi degasser, флуоресцентного детектора Hitachi L-2485 и блока управления Hitachi organizer. Использовались аналитическая колонка Inertsil ODS-P (4.6i.d.250mm, 5m, GL Sciences) и защитная колонка Inertsil ODS-P (4.0i.d.10mm, 5m, GL Sciences). Подвижная фаза – смесь ацетонитрила и дистиллированной воды. Скорость прохождения подвижной фазы через образец – 1мл/мин.
В акватории Японского моря (включая р. Партизанская) для растворенной и взвешенной форм ПАУ (РПАУ и ВПАУ) было идентифицировано 15 соединений ПАУ (рис. 1.1): ПАУ с 2 кольцами -нафталин (Nap); ПАУ с 3 кольцами - аценафтен (Ace), флуорен (Fle), фенантрен (Phe), антрацен (Ant); ПАУ с 4 кольцами - флуорантен (Flu), пирен (Pyr), бензо[а]антрацен (BaA), хризен (Chr); ПАУ с 5 кольцами 55 бензо[k]флуорантен (BkF), бензо[b]флуорантен (BbF), бензо[а]пирен (BaP), дибензо[а,h]антрацен (DBA); ПАУ с 6 кольцами - бензо[g,h,i]перилен (BgPe), инденопирен (IDP). Nap во всех формах не был количественно идентифицирован вследствие низкого извлечения, а Phe в растворенной форме не был идентифицирован вследствие плохого разделения пика Phe на хроматографической колонке. Использовали переключение длин волн для флуориметрического детектора в соответствии с рекомендованными для каждого ПАУ (табл. 2.1) (Li et al., 2012_b).
Определение ПАУ
Весной суммарные концентрации 13РПАУ варьировали от 8,08 до 28,93 нг/л (табл. 3.5.3) (Chizhova et al., 2017). Максимальная суммарная концентрация 13РПАУ (28,9 нг/л) обнаружена на ст. 42, расположенной в центральной части залива Находка (рис. 2.2_а). Следует отметить, что такое значение достигается, главным образом, за счет большого вклада низкомолекулярных соединений – Ace и Fle, содержание которых составило, соответственно, 63 и 20% от суммарного содержания ПАУ. Минимальные концентрации РПАУ зафиксированы на выходе из залива - 8,08 и 8,67 нг/л на станциях 57 и 61, соответственно, эти более низкие значения обусловлены пониженным содержанием Acе. На станциях, расположенных в центральной и кутовой частях залива (40-е номера), преобладали РПАУ с 3 кольцами (Ace и Fle), а на выходе из залива (ст. 57 и 61) в водной фазе были зафиксированы повышенные концентрации ПАУ с 4 кольцами (Pyr и Flu) (табл. 3.5.3). Таблица 3.5.3. Концентрации РПАУ (нг/л) в поверхностной воде залива
Суммарные концентрации 13ВПАУ весной в поверхностной воде залива Находка находились в пределах 0,69-4,1 нг/л, что в пересчете на массу взвеси составило 116,8-515,7 нг/г. Самые высокие суммарные концентрации ВПАУ были обнаружены на выходе из залива на станциях 57 и 61 - 4,1 и 3,18 нг/л (или 515,7 и 380,3 нг/г). На всех станциях пробоотбора преобладали концентрации ПАУ с 4 кольцами - Flu и Pyr, при этом концентрации этих соединений в центральной и кутовой частях залива были в 2 и более раз ниже, чем на выходе из него. Также для станций, расположенных внутри залива и на выходе из залива, различался композиционный состав ВПАУ по остальным исследуемым полиаренам (табл. 3.5.4). Так, на 40-х станциях во взвешенной форме преобладали Pyr, Flu, BbF и Fle, а на 57 и 61 - Pyr, Flu, Chr и BaA.
Концентрации ВПАУ (нг/л) в поверхностной воде залива Находка в апреле 2012 г. 45 47 57 61 Ace 0,001 0,000 0,006 0,000 0,001 Fie 0,094 0,081 0,042 0,211 0,084 Ant 0,013 0,006 0,004 0,024 0,055 Flu 0,453 0,506 0,218 1,112 1,110 Руг 0,508 0,448 0,238 1,157 1,175 BaA 0,035 0,049 0,007 0,208 0,099 Chr 0,085 0,036 0,016 0,597 0,236 BbF 0,132 0,087 0,030 0,102 0,086 BkF 0,009 0,007 0,007 0,023 0,018 BaP 0,028 0,023 0,016 0,083 0,059 DBA 0,035 0,019 0,043 0,141 0,085 BgPe 0,111 0,051 0,038 0,418 0,126 IDP 0,027 0,027 0,030 0,023 0,045 13ПАУ 1,529 1,341 0,694 4,099 3,181 mвзв, мг/л 6,92 7,15 5,94 7,95 8,36
Одной из особенностей группы соединений ПАУ является тот факт, что компонентное соотношение этих соединений, как правило, разное в зависимости от источника их происхождения. Это свойство широко используется в качестве маркера при установлении природы происхождения ПАУ для исследуемых районов. Маркеры соединений с молекулярными массами 178, 202 и 228 (Ant/(Ant+Phe), Flu/(Flu+Pyr) и BaA/(BaA+Chr)) обычно используются для выбора одной из двух причин образования ПАУ – сгорание топлива или природный диагенез органического вещества (Yunker, 2002). Рассчитанные значения маркеров для исследуемых станций в Амурском лимане представлены на рис. 3.6.1.
Зависимость соотношений ПАУ на станциях в Амурском лимане: а) Flu/(Flu+Pyr) к Ant/(Ant+Phe); б) Flu/(Flu+Pyr) к BaA/(BaA+Chr). ПАУ считаются природного происхождения, когда Ant/(Ant+Phe) 0,1, Flu/(Flu+Pyr) 0,4 и 0,20 BaA/(BaA+Chr) 0,35. Значения маркера Ant/(Ant+Phe) были меньше 0,1 на всех станциях пробоотбора (рис. 3.6.1), что указывает на природный характер происхождения ПАУ. Значения маркера Flu/(Flu+Pyr), за исключением ст. 30, находились в пределах 0,43-0,52. Из литературных источников известно, что эти пределы данного соотношения характерны для сжигания смолистого угля (0,48-0,58), древесины (0,41-0,67), нефти (0,42-0,46). Для станции 30 значение соотношения Flu/(Flu+Pyr) было 0,12, что характерно для дизельного топлива. Значения для маркера BaA/(BaA+Chr) на всех станциях находились в пределах 0,38-0,67, также за исключением станции 30, где величина этого маркера была 0,3 (рис. 3.6.1). При использовании этого маркера, считается, что источником ПАУ является сгорание бурого угля, травы, или нефти, когда значения находятся, соответственно в пределах: (0,39-0,49), (0,44-0,49) или (0,47-0,50). Японское море. Август 2010 Подсчет маркера Flu/(Flu+Pyr) показал, что за исключением ст. C2, где источником полиаренов было сгорание нефтепродуктов, на всех станциях пробоотбора источниками ПАУ является ископаемое топливо (нефть, уголь и т.д.) (рис. 3.6.2). Анализируя источники по маркеру BaA/(BaA+Chr) можно отметить, что за исключением ст. В1 и В6, где отмечались смешанные источники ПАУ (ископаемое топливо и процессы сгорания), на всех станциях источниками полиаренов являлись процессы сгорания (рис. 3.6.2).
Содержание ПАУ в образцах воды и взвеси в поверхностных водах Японского моря в августе 2010 г.
Источниками ПАУ, рассчитанными по маркерным соотношениям Flu/(Flu+Pyr), BaA/(BaA+Chr), IDP/(IDP+BgPe) осенью, являлись как сжигание нефти и угля, так и петрогенные процессы, тогда как весной ПАУ происходили, главным образом, только от сгорания нефти и нефтепродуктов (табл. 3.6.2). Данные, полученные при подсчете маркерных соотношений, согласуются с различиями в композиционных составах РПАУ и ВПАУ в изучаемые сезоны. Так, весной маркеры показали, что ПАУ образовывались в процессах неполного сгорания нефти и нефтепродуктов, при этом в составе РПАУ доминировал Ace, а среди преобладающих ВПАУ был обнаружен BgPe, образующийся при сжигании бензина (Lima et al., 2005). Осенью доминирование Fle в обеих фазах, вероятно, связано с происхождением ПАУ в водах залива из петрогенных источников (Achten and Hofmann, 2009; Abrajano et al., 2014).
Обсуждая полученные данные, необходимо подчеркнуть, что залив Находка является одной из наиболее освоенных акваторий Приморья, на его побережье расположены город и порт Находка, крупнейший на Дальнем Востоке РФ порт Восточный, с расположенными там угольными терминалами, нефтепорт Козьмино и др. (Нигматулина и др., 2011; Христофорова и др., 2015), что, вероятно, обусловливает загрязнение залива полиаренами. Помимо этих постоянно действующих в заливе источников ПАУ осенью добавляется поступление этих загрязнителей от выбросов теплоцентралей (отопительный сезон начинается в регионе с конца октября), что обусловливает более высокие концентрации ПАУ в водах залива. Присутствие полиаренов из петрогенных источников, вероятно, объясняется как наличием нефтяных микроразливов из топливных баков судов на поверхности залива, так и попаданием в воду залива угольной пыли из терминалов порта. Распространение угольной пыли над акваториями, прилегающими к порту Находка, показано на рис. 4.4-4.5, а также частицы угольной пыли обнаружены в донных осадках залива Находка (Zhuravel et al., 2015).
Для сравнения уровней загрязнения ПАУ прибрежных акваторий можно привести наши данные по содержанию ПАУ в Амурском заливе и заливе Посьета (рис. 2.3_а). Так, концентрации ПАУ в восточной части Амурского залива летом 2015 г. изменялись в пределах 17,55-148,69 нг/л, при среднем значении – 47,48 нг/л. Суммарные концентрации ПАУ в заливе Посьета составляли 8-29 нг/л на протяжении 2013 г. Представленные результаты показывают, что наиболее загрязненным ПАУ является Амурский залив, уровни ПАУ в зал. Находка несколько ниже, а содержание ПАУ в водах зал. Посьета является наименьшим. Такое распределение согласуется с данными о поступлении загрязняющих веществ со сточными водами хозяйственно-бытовых и промышленных предприятий, отражающими интенсивность антропогенной деятельности, которые по экспертной оценке составляют для Амурского залива 2,23 г/м3, залива Находка 0,83 г/м3, залива Посьета 0,081 г/м3 (Нигматулина и Черняев, 2015). Это заключение также подтверждается и более высоким содержанием ПАУ в донных осадках Амурского залива, полученным еще в начале экономического развития региона (Немировская, 2007), по сравнению с донными осадками залива Находка в 2013 г. (Zhuravel et al., 2015). Однако здесь необходимо отметить, что донные осадки из зал. Находка состояли, преимущественно, из гравия и песка, которые, как известно, хуже сорбируют на себя ПАУ (Budzinski et al. 1997). Японское море
Исследование загрязнения полиаренами поверхностных вод открытой части Японского моря проводилось в экспедициях в июле 2009 и августе 2010 г. (рис. 2.4_а и 2.4_б).
В июле 2009 г. суммарные концентрации 13 ВПАУ изменялись в пределах от 1,2 до 4,4 нг/л (Табл. 3.2.1 и 3.2.2) со средним значением – 2,7 нг/л (Чижова и др., 2015). Необходимо отметить различное распределение ВПАУ в западной (ст. 1-8) и северо-восточной (ст. 9-21) акваториях моря (рис. 2.4_а). Западная часть отличалась более высоким и равномерным содержанием ВПАУ в пределах от 3 нг/л до 4,4 нг/л со средним значением – 3,6 нг/л (рис. 3.2.1). В северо-восточной части уровни ВПАУ изменялись от 1,2 до 3,5 нг/л и среднее значение составляло 2,2 нг/л (рис. 3.2.1). На севере увеличенные концентрации ВПАУ были обнаружены на станциях, приближенных к территории Приморского края (ст. 13, 14, 17) и островам Сахалин и Хоккайдо (ст. 20, 21). При этом в обеих частях моря максимальными концентрациями обладали соединения с 3 и 4 кольцами: Ace (18-42%, ср. 27%), Pyr (6-29%, ср. 21%), Fle (11-22%, ср. 16%) и Flu (4-19%, ср. 10%). Соединения с 3-, 4-, 5- и 6-кольцами на взвеси составляли 44,7%, 33,4%, 11,5% и 10,4%, соответственно.
Вероятным объяснением такого распределения ПАУ является различное антропогенное воздействие на исследуемые акватории. Так, более высокие концентрации ПАУ в западной части моря обусловлены их поступлением с окружающих индустриально развитых и развивающихся территорий (страны Япония, Южная Корея, КНДР, северные регионы КНР и южная часть Приморья РФ). Более низкие уровни ПАУ, обнаруженные в северо-восточной части моря, вероятно, объясняются низкой индустриальной загруженностью территорий, прилегающих к этой зоне. Как известно, на территориях северного Приморья, восточной части Хабаровского края и о. Сахалин, окружающих эту область Японского моря, отсутствуют крупные промышленные центры (рис. 2.4_а).
Так как основным источником ПАУ в открытой части Японского моря, удаленной от береговых источников, является атмосфера, следовательно, необходимо рассмотреть движение ветров над морем. На рис. 4.7 представлена диаграмма направлений результирующих ветров над поверхностью Японского моря. Необходимо отметить преобладание южных ветров над западной частью моря. Как следует из диаграммы 3.2.1, в поверхностных водах западной части моря концентрации ВПАУ являлись более высокими, чем в северо-восточной части, и при движении с юга на север постепенно снижались. Следовательно, можно предположить, что ПАУ поступают в эту часть моря преимущественно с атмосферным переносом с южных территорий (Японии, Южной Кореи и южного Китая). В центральной части моря летом отсутствует явное преобладание ветров какого-либо направления (рис. 4.7) и, следовательно, полиарены в эту часть моря поступают с разных по антропогенной нагрузке территорий, что в результате приводит к более низким концентрациям ПАУ в этой части моря (рис. 3.2.1). В северной части моря (между континентом и о. Сахалин) результирующая ветра снова увеличивается и, следовательно, стоит ожидать, что загрязнение ПАУ в этой части моря будет поступать со стороны островов Сахалин и Хоккайдо, с чем, вероятно, связаны повышенные концентрации ПАУ на ст. 20 и 21 (рис. 3.2.1).