Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Плутоний: открытие, свойства и применение. Плутоний в природе и окружающей среде 12
1.1. Открытие, свойства и применение 12
1.2. Плутоний в окружающей среде 18
1.3. Радиотоксичностъ плутония 37
Глава 2. Объекты и объёмы исследований; методы определения плутония в почвах 42
2.1. Объекты и объёмы исследований 42
2.2. Методы определения плутония 46
Глава 3. Исследование метрологических характеристик методики радиохимического определения плутония в пробах почвы 56
3.1. Результаты изучения основных метрологических характеристик 56
3.2. Многофакторный дисперсионный анализ 66
Глава 4. Особенности загрязнения плутонием почв Красноярского края 78
4.1. Результаты изучения загрязнения плутонием почв края 78
4.2. Обоснование контрольных уровней 100
Заключение 106
Список литературы 110
- Плутоний в окружающей среде
- Методы определения плутония
- Многофакторный дисперсионный анализ
- Обоснование контрольных уровней
Плутоний в окружающей среде
В химическом отношении плутоний является активным элементом с переменной валентностью от 3 до 6. Наиболее устойчиво его четырехвалентное состояние [42]. Плутоний легко окисляется на воздухе. Изменения свойств плутония в воздушной среде приведены в таблице 1.2. Металлический плутоний энергично взаимодействует с галогенами, образуя галогениды плутония. В частности, металл, содержащий более 99 % плутония, легко и быстро растворяется в соляной кислоте. Несколько медленнее протекает растворение плутония в хлорной и концентрированной трихлоруксусной кислотах. Металл инертен по отношению к концентрированным серной и уксусной кислотам, но медленно реагирует с разбавленными растворами этих кислот. В растворах щелочей заметного растворения плутония не происходит. В азотной кислоте этот металл пассивируется.
Характер взаимодействия плутония с другими химическими элементами в значительной степени определяется его структурными и физико-химическими свойствами, которые существенно отличаются от структуры и свойств обычных металлов. В частности, Pu обладает сильной тенденцией к образованию интерметаллических соединений. Кроме этого, он образует твердые растворы со многими металлами, к числу которых относятся Zr, Hf, Та, Nb, Ті, W, Mo. Получены металлоорганические соединения Pu состава Pu(C5H5)3 и Pu(C8H8)2 [3, 4, 16, 19, 42].
В кислых растворах Pu находится, в основном, в виде гидратирован-ных ионов Pu(H20)8 3+, Pu(H20)8 4+, Ри02(Н20)б+, Ри02(Н20)6 2+. При этом ионы всех степеней окисления могут находиться в равновесии. Гидратиро-ванные ионы Pu в больших концентрациях придают растворам специфическую окраску. Из этого следует, что концентрация валентных состояний в растворе может определяться спектрофотометрическим способом.
При уменьшении кислотности происходит процесс гидролиза с образованием гидроксигидратных соединений. Для Pu (VI) и, в гораздо большей степени, для Pu (IV), характерны реакции полимеризации при гидролизе, когда одна молекула воды поляризуется двумя ионами плутония [3, 4, 38,42].
Плутоний является хорошим комплексообразователем. Общая тенденция к образованию комплексов зависит от таких факторов, как радиус и заряд иона. Последовательность убывания констант устойчивости пред 17 ставлена рядом MIV М02п МШ М02!; для анионов этот ряд выглядит
Однако такое прогнозирование справедливо для равновесной термодинамической обстановки и не учитывает влияние кинетики реакций или других факторов, таких как комплексообразование, которые воздействуют на процесс окисления-восстановления [3, 4, 53, 62].
Применение плутония. Широкая известность плутония связана с тем, что он используется в качестве взрывчатого материала атомных бом-б. Получение плутония в количествах, достаточных для изготовления ядерного взрывного устройства, стало возможным лишь после запуска промышленных реакторов и развертывания радиохимических производств.
В США первый ядерный военно-промышленный комплекс с уран-графитовыми реакторами и заводом для химического выделения плутония из облученного топлива был построен в штате Вашингтон недалеко от городка Ричленд в так называемой Хэнфордской резервации; в СССР аналогичный комплекс впервые был построен в Челябинской области. Город, где он расположен, сначала назывался Челябинском-40 (65), в настоящее время - это Озёрск. В дальнейшем в СССР были построены предприятия для производства плутония в Томской области (в г. Северске) и Красноярском крае (в г. Железногорске) [26, 72].
В период с 1945 по 1986 гг. военно-промышленным комплексом США изготовлено 56 475 ядерных боеголовок, примерно столько же сколько на заводах бывшего СССР. Две соперничающие державы накопили 98 % всех ядерных арсеналов на Земле [58].
Изотоп плутония - 238Ри применяется для изготовления атомных батарей, предназначенных для космических аппаратов, кардиостимуляторов и отдалённых метеорологических станций [47].
Практического применения в качестве ядерного топлива для атомных электростанций плутоний пока не нашел, хотя в настоящее время выполняются интенсивные исследования по производству так называемого МОХ-топлива, основу которого составляет оружейный плутоний [58, 108].
По содержанию изотопа Ри плутоний разделяют на несколько категорий (степеней). Эти степени определены Департаментом энергии США так, как это показано в таблице 1.3.
После открытия плутония в лабораторных условиях были предприняты попытки обнаружения его в природе. В результате установлено, что количество природного плутония в доступном для человека слое поверхности планеты составляет всего несколько десятков килограммов, при этом каких либо естественных месторождений плутония не обнаружено. Считают, что в дальние геологические эпохи плутоний мог образовываться в природных ядерных реакторах, обнаруженных в ряде районов Африки.
Методы определения плутония
Определение плутония е объектах окружающей среды. Наличи е радиоактивных элементов в почве обычно связывают с месторождением радиоактивных руд, горнодобывающими и обогатительными комбинатами, предприятиями по производству и регенерации ядерного топлива, эксплуатацией АЭС и тепловых станций на органическом топливе, ядерными испытаниями, складированием и захоронением радиоактивных отходов и другими. Поэтому основными задачами контроля радиационного загрязнения окружающей среды являются как выявление участков с повышенной радиоактивностью, так и идентификация излучающих нуклидов, определения их активности, установление источника поступления и зон преимущественного накопления.
Для решения поставленных задач по определению трансурановых элементов, и прежде всего плутония, в объектах окружающей среды создаются методы анализа, отличающиеся рекордно низкими пределами обнаружения. В основном это радиометрические методы в сочетании с предварительно химическим выделением и концентрированием.
В процессе подготовки пробы к анализу и операций по отделению радионуклида от примесей происходят его неконтролируемые потери. Количество нуклида, прошедшего через весь анализ, составляет лишь некоторую долю от первоначального содержания в пробе. Чтобы определить численное значение этой доли, в пробу на самом первом этапе ее обработки добавляют известное количество стабильного элемента или другого радиоактивного изотопа того же элемента - трассера. Носитель и определяемый нуклид должны находиться в пробе в одной и той же химической форме. Только в этом случае они будут вести себя одинаково. Поэтому в начале анализа пробу подвергают окислительно-восстановительной обработке для приведения всего вещества в одну химическую форму. Препарат альфа-излучателей обычно наносятся для измерения на плоские металлические подложки. Эффект отражения альфа-частиц от подложки очень мал. Поглощение альфа-излучения в слое препарата играет особо важную роль, поэтому всегда стремятся получать препарат в виде тонкого однородно распределенного слоя.
Для измерения низкой активности альфа-излучения используют следующие способы [18]:
1. С помощью сцинтилляционного счетчика, который состоит из сцинтиллятора (вещества, способного испускать видимое или ультрафиолетовое излучение под действием заряженных частиц) и фотоэлектронного умножителя, в котором энергия этих световых вспышек преобразуется посредством фотоэффекта в импульсы электрического тока. В качестве сцинтиллятора используют кристаллы сернистого цинка, активированного серебром.
Плюсы - возможность использовать в сцинтилляционных счетчиках больших площадей (150 см2 и более), получение низких значений фона (менее 0,1 имп./мин), высокая эффективность регистрации альфа-частиц, а также сравнительная простота метода делают эти счетчики наиболее пригодными и распространенными для измерения низких уровней активности альфа-частиц.
Метод смешивания активного осадка с твердым сцинтиллятором. Этот метод имеет два основных преимущества пред методом нанесения осадка на плоскую подложку - во-первых, благодаря большой поверхности порошка-сцинтиллятора значительно ниже эффект самопоглащения слоях сухого осадка в результате меньшей его толщины на единицу площади, и во-вторых, улучшается геометрия регистрации альфа-частиц детектором, роль которого выполняет сам сцинтиллятор. Все это позволяет получать высокую эффективность регистрации альфа-частиц. 2. В настоящее время широкое распространение получает метод определения состава альфа-излучения препаратов с помощью полупроводниковых детекторов (ППД). ППД имеют хорошее разрешение (до 0,3 %) и низкий уровень фона (0,008 имп./мин). Нуклиды различаются по энергии на 50 - 100 кэВ, дают в спектре отдельные пики. В полупроводниковом спектрометре амплитуда импульса прямо пропорциональна энергии регистрируемых частиц вплоть до 7-8 МэВ. Выпускаемые промышленностью альфа-спектрометры с полупроводниковыми (германий, кремний) детекторами позволяет идентифицировать нуклиды по альфа-излучению в смесях и определять тонкую структуру альфа-распада.
3. Применяются твердые трековые детекторы. Твердоосновные трековые детекторы - материалы, в которых тяжелые заряженные частицы образуют радиационные повреждения (дефекты). Полная нечувствительность к фону {3- и у-излучения, а также нейтронам, высокое пространственное и временное разрешение, стабильность треков при неблагоприятных условиях (повышенная влажность, повышенная температура, механическая вибрация), возможность дискриминации частиц по массам и в некоторых случаях идентификация по энергии позволяет использовать твердые трековые детекторы во многих областях.
Содержание плутония в почве может быть определено путем измерения содержания америция-241 в образце. Известно, что 241Аш образуется в результате бета-распада 241Ри. Претерпевая альфа-распад, 241Ат испускает интенсивное гамма-излучение, при этом период полураспада 24 Am в 15 и 50 раз меньше, чем у 239Ри и 240Ри, соответственно. Очевидно, что гамма-спектрометрическое измерение 241Ат решается легко. Сам метод контроля плутония основан на "генетической связи" между содержанием Am и Ри, что позволяет для конкретного загрязнения установить связь между их активностями (Арц/Адт) и использовать ее для оценок активности плутония. Существует ряд ограничений для этого метода: 1) вариации отношения Ари /A Am в пределах исследуемого района должны быть малы; 2) данный метод рекомендован для исследований в районах мирных ядерных взрывов [39].
Учитывая ультрамалое содержание плутония (в единицах массы) в природных средах, наиболее универсальным, практически приемлемым способом его идентификации и количественного определения является радиохимические методы с последующими альфа-спектрометрическими измерениями [89]. Эту точку зрения высказывают и ученые из Санкт-Петербургского Радиевого института: "...надёжные результаты определения плутония в почвах могут быть получены только путём его радиохимического выделения и последующей альфа-спектрометрии" [72].
Многофакторный дисперсионный анализ
Количество наблюдений связано с «числом степеней свободы». Последнее выражается через разность между количеством наблюдений и количеством наложенных на систему ограничений.
Основой для всей статистической работы является идея бесконечной совокупности с заданными в ней распределениями частот одной или нескольких характеристик. Ограниченные сведения, полученные из наблюдений над какой-нибудь функцией или индивидуумами данного типа, позволяют нам составить некоторые представления о бесконечной гипотиче-ской совокупности, из которой взята наша выборка, и, таким образом, о вероятной природе будущих выборок, к которым должно будет применяться наше заключение. Если вторая выборка опровергает это ожидание, мы заключаем, говоря на языке статистики, что она взята из иной совокупности и что обработка, которой подверглась вторая выборка, обнаружила существенное отличие этой второй совокупности от первой. Испытания этого рода могут быть названы «критериями значимости»; с помощью таких критериев можно установить, является ли вторая выборка значимо отличающейся от первой или нет.
Применяя самые обычные критерии такого рода, мы допускаем, что средние («критерий t» Стьюдента) или дисперсия («критерий z» Фишера) -одни и те же для обеих выборок; затем, приняв эту гипотезу, мы вычисляем вероятность появления результатов, которыми мы фактически располагаем.
Если эта вероятность превышает 0,05 (5 %), нет серьезных оснований сомневаться в гипотезе. Если же эта гипотеза равна или меньше 0,05, то обычно принимают, что в таком случае наша гипотеза неверна. Для многих целей принят 5 %-ный уровень значимости.
В статистической работе приходится часто иметь дело с колебаниями какого либо свойства системы. Мерой рассеивания или разброса в группе наблюдений могут служить различные числа: - «широта», т.е. разность между наибольшим и наименьшим значениями (ю); - «среднее отклонение», т.е. среднее отклонение значений от их среднего; - «дисперсия», т.е. частное от деления суммы квадратов отклонений значений от их средней величины на общее количество наблюдений без единицы (s2). Из этих мер рассеивания широта в силу ее арифметической простоты часто применяется в работе при выборках небольшого объема. Очевидно, что понятие широты не использует всей информации, даваемой выборкой. Поскольку промежуточные значения не входят в ее определение.
Среднее отклонение имеет также достоинство арифметической простоты, но его свойства таковы, что математическое использование становится затруднительным; поэтому оценка по среднему отклонению должна считаться устаревшей.
Дисперсия является, вообще говоря, наиболее предпочтительной мерой рассеивания, так как ее свойства хорошо известны и на ней основаны распространенные критерии значимости. Преимуществом дисперсии как меры рассеивания является ее максимальная «эффективность»; это означает, что с помощью ее из данных извлекается больше информации о рассеивании, чем с помощью других мер. Дисперсия обладает также ценным свойством аддитивности, т.е. если процесс подвержен дисперсиям S]2, S22, ..., вызываемыми несколькими независимыми причинами, то полная дисперсия sT2 равна сумме частичных дисперсий: sT2 = Si2 + S22 + ... . Последнее соотношение особенно важно, когда полную дисперсию системы разлагают на компоненты, определяющиеся различными частями процесса.
Это положение не столь очевидно, как может показаться. Так, если мы используем величину стандартного отклонения (квадратный корень из величины дисперсии, s), как меру изменчивости, было бы неверно сказать, что стандартное отклонение конечного результата равно сумме стандартных отклонений, вносимых отдельными факторами.
Указанное свойство аддитивности дисперсии позволяет применять технический прием, известный под названием «дисперсионного анализа». Этот прием состоит в разложении дисперсии процесса по составляющим факторам, относительная важность которых может тогда быть оценена.
Дисперсионный анализ может применяться в различных формах в зависимости от структуры исследуемого процесса; выбор надлежащей формы является обычно одной из главных трудностей в практическом применении анализа.
Дисперсионный анализ разумно применять в трех случаях, один из которых специально проводимый эксперимент: несколько факторов могут подаваться на различных уровнях, специально рассчитанных для проведения факторных испытаний. В применениях дисперсионного анализа часто возникает затруднение в выборе надлежащей формы анализа. Все виды анализа можно подразделить на два общих типа: 1. Виды, в которых категории сохраняют свое взаимоодназначное соответствие. Эти виды называют чисто-факторными анализами. 2. Виды, в которых некоторые категории не сохраняют своего взаи-моодназначного соответствия. Эти виды называют неполными анализами. Следующее затруднение представляет методика применения критериев значимости. Проверки значимости могут быть проведены по компонентам дисперсии. Дисперсионный чисто-факторный анализ по комплекту индивидуумов классифицируется как двух-, трех-, четырех- и пятифакторные анализы. Для установления операций радиохимического анализа, вносящих существенный вклад в суммарную погрешность результатов определения плутония, выполнен четырехфакторный дисперсионный анализ. Его результаты обработаны с применением программы по обработке метода многофакторного дисперсионного анализа.
Для изучения выбраны всего четыре индивидуума: а - аналитические навески; b - выделенные из проб и сконцентрированные растворы плутония; с - полученные спектрометрические источники; d - измеренные спектры альфа-излучения спектрометрических источников. Каждый из них однозначно определяется заданными значениями следующих факторов: 1) изменчивость состава проб, влияющая на представительность отбора аналитических навесок, внесения изотопного трассёра и разложения пробы (назовём его фактор А или «фактор навески»), 2) изменчивость условий химической обработки, включающей ионообменное отделение плутония и его экстракционную доочистку (фактор В или «фактор химии»), 3) изменчивость процесса электролитического осаждения (фактор С или «фактор электролиза») и, наконец, 4) изменчивость условий спектрометрического измерения удельной активности изотопов плутония (фактор D или «фактор измерения»).
Компоненты дисперсии и соответствующие числа степеней свободы приведены в таблице 3.4.
Взаимодействия первого порядка являются мерой того, насколько влияние (эффект) одного фактора зависит от значения другого. Очевидно возможно, что эффект взаимодействия первого порядка зависит от значения фактора, не определяющего эффекта этого взаимодействия. Такие взаимодействия называются взаимодействиями второго порядка.
Обоснование контрольных уровней
Приведенные величины фонового загрязнения Красноярского края хорошо согласуются с данными других исследователей. До недавнего времени загрязнение плутонием почв бывшего СССР в среднем оценивалось равным 1,15 (0,55-2,67) Бк/кг, или 188 (74-414) Бк/м2 [71]. По публикациям 2001 г., активность плутония, обусловленная глобальными выпадениями, в почвах различных регионов России находится в диапазоне 0,02... 1,0 Бк/кг [31, 46]. Согласно Б.Н. Беляеву, В.Д. Домкину и другим удельная активность плутония в верхнем слое почвы (0...25 см) в окрестностях Санкт-Петербурга находится в пределах от 0,02 до 0,44 Бк/кг, что соответствует средней плотности его отложения 62 + 5 Бк/м2 [32].
Самое высокое содержание изотопов Ри (144... 14529 Бк/кг при среднем значении 3169 Бк/кг) регистрируется в образцах, отобранных сотрудниками РЦРЭИ (г. Красноярск) в непосредственной близости от территории ГХК.
Те же, в частности, данные опубликованы в апрельском номере журнала «Health Phisics» за 1996 год. Завод по производству компонентов ядерного оружия, расположенный в штате Колорадо вблизи города Денвер, работал с 1952-1989 гг. На расстоянии 200 м от одной из его площадок удельная активность 239 240 Ри в почве составляет 5430 Бк/кг. Авторы работы показывают, что это величина хорошо укладывается в закономерное распределение уровня загрязненности местности плутонием, вызванного пожаром на этом заводе, по мере удаления от предприятия [115].
По вопросу о происхождении таких высоких активностей альфа-излучателя вблизи ГХК был сделан официальный запрос. Представители ГХК объяснили, что причиной загрязнения являются технические проливы. Нам не известна реальная частота встречаемости столь высоких концентраций и площадь их распространения на территории, относящейся к ГХК. Данные результаты не вошли в проведенный статистический анализ, так как такой уровень содержания плутония в других исследуемых образцах почвы не был обнаружен, а территория, на которой они были отобраны, не входит в число объектов надзора Центра Госсанэпиднадзора в Красноярском крае.
Из рассматриваемых нами почв, наиболее загрязнёнными в Красноярском крае являются пойменные почвы и донные отложения Енисея, относящиеся к третьей группе почв. Поверхностные образцы, отобранные на не затапливаемых и затапливаемых участках населенных пунктов расположенных вдоль Енисея, а также речные отложения поймы Енисея ниже места сброса охлаждающих вод ГХК (г. Енисейск, с. Захаровка, о. Искупский и другие), характеризуются содержанием изотопов Ри, находящихся в интервале от 0,10 до 48,8 Бк/кг.
Максимальное содержание изотопов плутония ( Ри) в почвог-рунте третьей группы регистрируется на глубине 110...135 см о. Городского (г. Енисейск). При чем в образцах, отобранных на незатапливаемых участках долины Енисея, уровень содержания плутония не превышает 1 Бк/кг, что соответствует уровню фонового загрязнения края (табл. 4.2). Для участков территорий населенных пунктов, попадающий в зону подтопления паводковыми водами, а также речных отложений поймы Енисея ниже места сброса охлаждающих вод ГХК, уровень содержания 239 240Ри превышает уровень глобальных выпадений в среднем в 16 раз. Эти данные свидетельствуют о водном источнике поступления плутония с ГХК на затапливаемые территории населенных пунктов.
Надо отметить, несмотря на то, что два прямоточных реактора ГХК были выведены из эксплуатации в 1992 году, поступление плутония в окружающую среду по водному пути продолжалось. Об этом свидетельствует анализ сбросной воды ГХК, выпуск 2а, сделанный в 1994 году. В одном литре воды было обнаружено 0,046 Бк 239 240 Ри. Тогда как в пробах, отобранных из Енисея выше места сброса технологических вод ГХК и из источников питьевой воды населенных пунктов, плутоний не обнаружен. Таким образом, третья группа почв характеризуется средней удельной активностью плутония, равной 5,60 + 8,22 Бк/кг, в отдельных пробах достигающей 50 Бк/кг. Основным источником плутония для почв этой группы являлись жидкие сбросы в реку Енисей прямоточных реакторов Горно-химического комбината.
Для сравнения можно привести данные, согласно которым удельная активность нуклидов плутония в верхнем слое почвы на территориях Брянской области, загрязнённых в результате Чернобыльской аварии, в 1992 году находилась в интервале от 2,7 до 7,8 Бк/кг. Загрязнение почвы плутонием на Семипалатинском испытательном полигоне в радиусе до 150-200 км от места проведения испытаний составляла в 1990 году в среднем 20 Бк/кг или 0,02 Ки/км2 [27, 82].
Переходное положение занимают сельскохозяйственные и селитебные почвы в 30 километровой зоне ГХК, относящиеся ко второй группе. (Понятие 30 километровой зоны впервые было введено на одном из селекторных совещаний по Чернобыльской аварии.) Средний уровень загрязнения плутонием почв этой группы составляет 0,68 + 1,28 Бк/кг, находящийся в интервал от 0,1 до 10,6 Бк/кг. Их загрязнение обусловлено газоаэрозольными выбросами комбината.
В подтверждение этого свидетельствуют результаты проб почв, отобранные в селе Атаманово (Сухобузимский район). Село расположено на противоположном берегу Енисея не более чем в 10 километрах от ГХК. Считается, что основные газо-аэрозольные выбросы комбината выпали на его территорию. Содержание 239240Ри в поверхностных пробах почвы, отобранных на незатапливаемых его участках, достигало 5,9 Бк/кг, что превышает установленный уровень глобальных выпадений в 17 раз. Эти данные говорят о воздушном пути поступления плутония с ГХК на территории близлежащих населенных пунктов. О водном пути поступления плутония в окружающую среду говорит тот факт, что содержание плутония на затапливаемых участках села достигает 10,6 Бк/кг (приложение 4, табл. 1).
Аналогичные данные получены при анализе поверхностных проб почвы села Самусь (Томская обл.), которое расположено по розе ветров от Сибирского химического комбината (г. Томск-7). Удельная активность изотопов 239,240Ри в пробах доходит до 7,2 Бк/кг. В остальных населенных пунктах Томской области содержание 239 240Ри не превышает 2,0 Бк/кг (табл. 4.6).
Проведенный кластерный анализ (по программе «Statistica 5.5») выделил в совокупности результатов, относящихся к почвам этой группы, три подгруппы (рис. 4.1). Средний уровень загрязнения первой (0... 10 км) подгруппы почв равен 0,81 ± 1,04 Бк/кг при максимальной удельной активности - 10,6 к/кг. Для второй (10...20 км) подгруппы удельная активность плутония находится в интервале от 0,10 до 1,15 Бк/кг при среднем значении 0,43 + 0,25 Бк/кг. Третья (20...30 км) подгруппа, на внешней границе которой расположены г. Сосновоборск и с. Сухобузимское, имеет фоновый уровень загрязнения плутонием, равный 0,27 ± 0,22 Бк/кг при максимуме до 0,93 Бк/кг. Поэтому последнюю подгруппу можно объединить с первой группой почв.
