Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1. Общие методы очистки сточных вод 11
1.1.1. Механическая очистка сточных вод 11
1.1.2. Физико-химическая очистка сточных вод 12
1.1.3. Химическая очистка сточных вод 13
1.1.4. Биологическая очистка сточных вод 14
1.2. Использование различных отходов производств в качестве
сорбционных материалов для очистки сточных вод 15
1.2.1. Сорбенты на основе полимерных отходов 16
1.2.2. Сорбенты на основе отходов деревообрабатывающего и аграрного производства 17
1.2.3. Сорбенты на основе отходов металлургических производств 22
1.3. Адсорбционные свойства оксида алюминия 31
Выводы по главе 1 35
ГЛАВА 2. Анализ экологического мониторинга сточных и поверхностных вод, анализ образования отходов на предприятиях саратовской области 36
2.1. Анализ экологического мониторинга поверхностных и сточных вод Саратовской области 36
2.2. Характеристика обращения с отходами по области в целом 40
ГЛАВА 3. Методика эксперимента 45
3.1. Объекты исследования 45
3.2. Характеристика материалов для изготовления адсорбентов 45
3.2.1. Отход керамического цеха ОАО «Роберт Бош Саратов» 45
3.2.2. Технология получения сорбционного материала на основе шелухи подсолнечника 48
3.2.3. Технология изготовления гранулированного сорбента 48
3.2.4. Технология изготовления комбинированного сорбционного материала 49
3.3. Методика приготовления модельных растворов 49
3.4. Приборы и методы определения концентрации ионов тяжелых металлов в растворе 50
3.4.1. Вольтамперометрический метод 50
3.4.2. Фотоколориметрический метод 50
3.5. Физико-химические исследования сорбционных материалов 51
3.5.1. Микроструктурный анализ 51
3.5.2 Рентгенофазовый анализ 51
3.5.3. ИК- спектроскопический метод 52
3.5.4. Определение влажности адсорбционного материала 52
3.5.5. Определение рН образца 52
3.5.6. Определение насыпной плотности 53
3.5.7. Определение адсорбционной емкости по йоду 53
3.5.8. Определение размера пор по метиленовому голубому 53
3.5.9. Расчет эффективности и адсорбционной емкости 54
3.5.10. Определение площади удельной поверхности материалов по методу БЭТ 54
3.5.11. Определение тoксичности водной вытяжки по смертности тест-объекта Dаphnia magna Straus 54
3.6. Методика воздействия магнитного поля
Выводы по главе 3
ГЛАВА 4. Разработка эколого-технологических основ активации и применения отходов агропромышленного комплекса для очистки сточных вод 57
4.1. Анализ сорбционных свойств отхода керамического цеха и влияние различных факторов на эффективность очистки стоков 57
4.2. Использование отхода керамического цеха в гранулированном виде 71
4.3. Создание комбинированного сорбционного материала на основе отходов агропромышленного комплекса 75
4.4. Оценка токсичности сточных вод до и после применения сорбента на основе отходов агропромышленного комплекса 81
4.5. Влияние магнитной обработки растворов на эффективность очистки 82
Выводы по главе 4 85
ГЛАВА 5. Установка получения сорбционных материалов, рекомендации по их утилизации, экономическое обоснование 87
5.1. Установка получения сорбционных материалов 87
5.2. Утилизация отработанных сорбционных материалов 96
5.3 Экономические показатели стоимости сорбционных материалов 99
5.4. Расчет предотвращенного эколого-экономического ущерба водным ресурсам, загрязненным тяжелыми металлами, при использовании сорбционного материала на основе отхода керамического цеха для очистки стоков ООО ЭПО «Сигнал» 104
Выводы по главе 5 106
Выводы по работе 107
Список литературы
- Химическая очистка сточных вод
- Технология получения сорбционного материала на основе шелухи подсолнечника
- Определение тoксичности водной вытяжки по смертности тест-объекта Dаphnia magna Straus
- Экономические показатели стоимости сорбционных материалов
Химическая очистка сточных вод
Механическая очистка - это предварительная очистка поступающих на очистные сооружения сточных вод.
Механическая очистка стоков применяется, в основном, для фильтрации ливневых и поверхностных стоков, в которых содержится малое количество химических и нефтесодержащих примесей.
На механическом этапе происходит задержание нерастворимых примесей. Первичное задержание примесей происходит за счет работы решеток. Решетки применяются для задержания из сточных вод крупных загрязнений и являются сооружениями, подготавливающими сточные воды к дальнейшей и более полной очистке.
Решетки делят на неподвижные, подвижные, а также на совмещенные с дробилками (решетки-дробилки). Очистка решеток производится граблями, движение которых производится за счет электродвигателя. Песколовки - это сооружения для выделения из сточных вод нерастворенных минеральных частиц: песка, шлака, боя стекла и др. При отсутствии в составе очистных сооружений песколовки или плохой ее работе затрудняется выгрузка осадка из отстойников, накапливается песок в последующих сооружениях для очистки сточных вод, что приводит к сокращению полезных объемов сооружений и другим нарушениям их работы [4].
Отстаивание - это процесс выделения из сточной воды примесей. Процесс происходит за счет гравитационной силы.
Отстойники делят на первичные и вторичные. В зависимости от режима работы различают отстойники периодического действия и контактного. На практике зачастую проводят очистку в проточных отстойниках.
Отстойники разделяют на вертикальные - вода движется снизу вверх; горизонтальные - вода движется горизонтально; радиальные - от центра к периферии [5].
В гидроциклонах очищение сточных вод от взвешенных частиц происходит под действием центробежной силы. При вращении тяжелые частицы отбрасываются к периферии потока. Гидроциклоны используются для осветления сточных вод, отмывки песка от органических веществ, в том числе нефтепродуктов и жира [6].
Процесс фильтрования основан на прилипании грубодисперсных частиц к поверхности фильтрующего материала. Фильтры разделяют на тканевые, сетчатые, каркасные, зернистые и мембранные [7, 8, 9].
Одним из самых эффективных способов очистки воды является физико химический метод. К нему относят экстракцию, сорбцию, ультрафильтрацию, коагуляцию, ионообменную очистку, обратный осмос, электролиз, окисление. Данный метод отличается высокой степенью эффективности и производительности, но имеет свои недостатки, такие как высокая стоимость при строительстве очистных сооружений и большие расходы при эксплуатации. Физико-химический метод очистки сточных вод позволяет эффективно очистить воды не только от мелких и крупнодисперсных частиц, но и от растворённых примесей. Такого рода очистка стоков эффективна для предприятий, связанных с химической отраслью, и для производств, имеющих стоки с примесями неорганических соединений.
Коагуляция - это процесс объединения загрязнений в агрегаты, при котором происходит укрупнение частиц при их взаимодействии. Коагулянты в воде оседают под действием силы тяжести и образуют хлопья гидратов окисей металлов.
Флотация - это сложный физико-химический процесс, при котором происходит извлечение взвешенных веществ из жидкости за счет прилипания к пузырькам газа обычного воздуха, который специально вводят в жидкость. В результате этого на поверхности воды образуется пена с загрязнениями [10,11].
Адсорбционная очистка применяется для глубокой очистки сточных вод [12]. В качестве сорбентов используют пористые материалы, например золу, торф, силикагели, активированные угли и др. Сорбция может осуществляться в статических и динамических условиях [13,14].
Химическую очистку воды проводят, как самостоятельную, так и дополнительную перед биологической или физико-химической очисткой. Химическую очистку проводят с целью дезинфекции, осветления или обесцвечивания, а также для извлечения различных загрязняющих компонентов. Химическая очистка основана на протекании химических реакций. В зависимости от химических реакций очистку делят на окисление и нейтрализацию.
Окисление применяют для обезвреживания сточных вод. Для обезвреживания чаще всего используют гипохлорит кальция, хлор, хлорную известь, диоксид хлора [15].
Метод электролиза работает по принципу разрушения органических веществ, растворенных в сточных водах, а также извлекает из воды металлы, кислоты и другие неорганические вещества. Электролитическую очистку сточных вод можно производить только в специальных сооружениях - электролизерах. Наиболее эффективной очистка сточных вод посредством электролизера считается на предприятиях, выпускающих медную и свинцовую продукцию, лакокрасочную продукцию, и на многих других промышленных предприятиях [16].
Нейтрализация. Данный процесс предназначен для удаления из сточных вод ТМ методом осаждения. Реакция нейтрализации - это процесс между веществом, имеющим свойство кислоты, и веществом основания, которое ведет к потере этих свойств. В качестве нейтрализаторов используют каустическую соду, гашеную известь, кальцинированную соду [17].
Биологическая очистка основана на биологических процессах с участием микроорганизмов, которые в процессе жизнедеятельности разрушают органические загрязнения. Микроорганизмы используют загрязняющие вещества в качестве источников питания и энергии [18]. При очистке сточных вод используют два типа бактерий: аэробные и анаэробные. Основными показателями оценки очистки сточных вод биологическим методом являются БПК (биологический показатель кислорода, т.е. количество кислорода, которое используется для окисления органических веществ микроорганизмами за определенный промежуток времени) и ХПК (химический показатель кислорода, т.е. количество кислорода, эквивалентное количеству кислорода, расходуемого на химическое окисление содержащихся в сточной воде органических веществ до неорганических веществ под действием окислителей).
Технология получения сорбционного материала на основе шелухи подсолнечника
Из таблицы 2.2 видно, что в целом состояние реки Волги на данном участке находится в пределах допустимых значений. Так, например, превышение ПДК по жесткости воды наблюдалось в пункте 2 только в 2012 году. В незначительном количестве имеются хлориды, нитриты, нитраты и сульфаты. БПК изучаемой воды не превышает значений ПДК, а вот у ХПК со временем наблюдается рост значений. Как говорилось ранее, нефтепродукты и ионы тяжелых металлов являются основными загрязнениями стоков в области. Так, ПДК железа и нефтепродуктов в обоих пунктах не превышается в 2010 г., но превышение ПДК наблюдается в последующих годах [176,177]. Концентрация нефтепродуктов максимальна для пункта 2 в 2011 г. Наибольшая концентрация железа сосредоточена в пункте 1. Такие загрязняющие вещества, как медь, свинец, фенолы, превышают значения ПДК и в 2011, и в 2012 годах [178].
Такие тяжелые металлы, как свинец, кадмий, медь, цинк, никель и др., представляют опасность за счет своей биологической активности. Нефтепродукты в свою очередь приводят к нарушениям экологического баланса. Поэтому сброс таких загрязнений недопустим, и работы, направленные на снижение данных выбросов, актуальны [179].
Основными загрязнителями водных объектов области являются следующие предприятия: МУПП «Саратовводоканал», ГУП СО «Облводоресурс «Аткарский»», ООО ПК «Вторресурсы-Балаково», МУП «Балашовское ЖКХ», ООО «Главная управляющая компания» г. Балашов, филиал ГУП СО «Облводоресурс «Вольский», филиал ГУП «Водоканал» г. Ртищево, филиал ГУП СО «Облводоресурс «Красноармейский»», ООО «Водоканал» г. Маркс, МУП ЖКХ ЗАТО «Светлый», Татищевский район, Хвалынское МУП «Водоканал», Энгельсское МУП «Водоканал».
На территории области регулирование обращения со всеми видами отходов осуществляют уполномоченные природоохранные органы путем установления нормативов образования отходов и лимитов на их размещение, контроля выполнения мероприятий по уменьшению объемов образования отходов, снижению их класса опасности, инвентаризации объектов размещения отходов в окружающей среде [180].
Промышленные отходы, такие как отходы гальваники, нефтешламы и т.п., образующиеся в результате деятельности предприятий, размещаются в хранилищах, на полигонах, свалках, накопителях и других объектах размещения отходов.
Значительное влияние на окружающую среду оказывают и твердые коммунальные отходы, объекты захоронения которых на территории области не всегда благоустроены и эксплуатируются с нарушением требований природоохранного законодательства, что приводит к загрязнению подстилающих грунтов и пород, подземных вод, прилегающей территории, атмосферного воздуха [181].
По данным статистической отчетности формы 2-ТП (отходы), в Саратовской области в 2014 году образовалось 4652,2 тыс. т отходов, это меньше уровня 2013 года на 49 тыс. т (рисунок 2.3).
Обращение с промышленными отходами на территории области в 2013-2014 годах Наибольший вклад в образование отходов вносят предприятия: МУПП ОАО «Саратовский НПЗ», «Саратовводоканал», ОАО «Газпром Трансгаз Саратов», ООО «Балаковские минеральные удобрения», ООО «Березовский каменный карьер», ОАО «Саратовский подшипниковый завод», ОАО «Балаковорезинотехника», ОАО «Саратовстройстекло», ОАО «Транспортное машиностроение», ЗАО «Вагоностроительный завод», ООО ЭПО «Сигнал», ОАО «Роберт Бош Саратов», МУП «Энгельс-Водоканал», ЗАО «Энгельсская мебельная фабрика» и т.д.
Саратовский регион представляет собой аграрную область, так как в сельской местности имеется большое количество сельскохозяйственных производств. Отходы сельскохозяйственной отрасли составляют более 100 тыс. тонн в год. Отходы мукомольных предприятий (шелуха пшеницы) образуются в Дергачах, Вольске, Энгельсском, Пугачевском, Балашовском и Аркадакском районах. Отходы маслозавода (шелуха подсолнечника) сосредоточены в г. Аткарске, в с. Чардым и др. [182].
На территории Саратовской области успешно развиваются текстильные, деревообрабатывающие, машиностроительные, металлургические производства. Также развивается производство нефтепродуктов, резиновых и пластмассовых изделий, добыча нефти и газа, полезных ископаемых и многое другое.
Более 90 % всех отходов располагаются на площадках (ТБО) и только 5% вторсырья используются для производства товаров народного потребления. В связи с этим рационально использовать вторсырье для создания СМ. Технологии с применением отходов позволят уменьшить площади, которые заняты различными отходами.
Определение тoксичности водной вытяжки по смертности тест-объекта Dаphnia magna Straus
ОКЦ представляет собой пористую структуру, которая складывается из мелкодисперсных частиц. Состоит данный отход в основном из оксида алюминия, который, как известно из литературы, проявляет высокие адсорбционные свойства, следовательно, его рационально использовать в качестве СМ для очистки сточных вод, загрязненными ионами тяжелых металлов [185]. Изучение сорбционных свойств ОКЦ. Основные характеристики сорбции, сведения о сорбционных свойствах исследуемого материала можно получить путем анализа форм кривых изотерм сорбции. По форме изотермы можно судить о механизме сорбции, о наличии и количестве микро- и макропор.
Для построения изотерм сорбции нами было установлено время, при котором достигается сорбционное равновесие. Для этого проводили процесс адсорбции Pb2+ из модельных растворов, приготовленных по пункту 3.3, порошкообразным адсорбентом на основе ОКЦ в статических условиях при термостатировании (Т=295+2К) и перемешивании модельного раствора. Для получения кинетических кривых адсорбции в пробирки помещали навески m = 0,2 г сорбента на основе ОКЦ, заливали по 10 мл (V) водного раствора, содержащего катионы Pb2+ с начальной концентрацией Снач=2,5 10-3 г/л и выдерживали от 10 до 60 мин. Раствор отделяли от сорбента фильтрованием. В растворе определяли конечную концентрацию Сt ионов свинца вольтамперометрическим методом (пункт 3.4.1). По результатам были построены кинетические кривые адсорбции (рисунок 4.5). В процессе исследования было установлено время адсорбционного равновесия, которое составило 30 мин, при этом достигается максимальная сорбция, и далее эффективность извлечения ИТМ существенно не изменялась в течение часа (рисунок 4.5). Следовательно, во всех последующих экспериментах время сорбции составляло 30 мин.
Кинетическая кривая сорбции Pb2+ сорбентом на основе ОКЦ Для выявления оптимального соотношения массы сорбента и объема модельного раствора были проведены исследования по адсорбции Pb2+ порошкообразным адсорбентом на основе ОКЦ в статических условиях при перемешивании и термостатировании раствора (Т=295+2К). Исследования проводились при различном соотношении массы сорбента на основе ОКЦ и объема модельного раствора (от 10 до 50 г/л), в течение 30 мин. Результаты исследований показали, что достаточная масса ОКЦ для очистки ИТМ из 1 л модельного раствора составила 20 г (рисунок 4.6).
В условиях установившегося равновесия (30 мин) и при оптимальном соотношении массы сорбента и объема модельного раствора (20 г/л) определяли равновесную концентрацию ионов металла в растворе Ср, строили изотермы сорбции и рассчитывали равновесную адсорбционную емкость Ар. Использовали классический объемный метод для построения изотерм. Для этого в пробирки помещали адсорбенты на основе ОКЦ по 0,2 г и приливали к ним по 10 мл модельного раствора, содержащего ИТМ (Zn2+, Cd2+, Pb2+) с Cнач 5, 10, 20, 30, 50, 100 мг/л, выдерживали до достижения состояния равновесия. Конечную концентрацию ИТМ определяли вольтамперометрическим методом. По конечным и начальным концентрациям определяли сорбционную емкость Ар и строили изотермы адсорбции (рисунок 4.7).
Для описания процессов адсорбции полученных изотерм пользовались классификацией Гильса и Смита [204]. Согласно данной классификации, выделяется 18 основных типов экспериментальных изотерм адсорбции растворов (рисунок 4.8).
Рисунок 4.8 - Классификация изотерм из водных сред по Гильсу и Смиту Для изотерм Pb2+, Cd2+ и Zn2+ характерен тип «С-2» (рисунок 4.7). Классу «С» свойственно линейное начало участка изотермы. Это поясняется постоянным распределением растворенного вещества между адсорбатом и адсорбционным слоем. Данные изотермы наблюдаются для микропористых сорбентов. Увеличение поверхности адсорбента в результате адсорбции пропорционально количеству адсорбата. Взаимодействие молекул в данной реакции может быть химическим и физическим. Химическая адсорбция приводит к разрушению связей между молекулами, в результате чего образуются новые связи адсорбент -адсорбат (вода и полярная жидкость). На первой стадии происходит физическая адсорбция, т.е. процесс, при котором наблюдается притяжение молекул адсорбата к поверхности адсорбента. И затем наблюдается поверхностная реакция, которая представляет собой диффузию молекул адсорбата с проникновением во внутреннюю поверхность пористого слоя. Такие процессы соответствуют изотерме типа «С-2». В данных процессах число свободных адсорбционных центров в широкой области концентрации растворов постоянно. По мере заполнения одних центров возникают новые, это связано с доступной поверхностью для адсорбции, которая увеличивается пропорционально количеству адсорбированного из раствора вещества.
Следовательно, можно предположить, что адсорбция ИТМ сорбентом на основе ОКЦ происходит так же по двум механизмам:
При этом хемосорбционные процессы преобладают над адсорбционными. Это подтверждается и литературными источниками. Из литературы [205] известно, что при физическом контакте оксида алюминия со сточными водами поглощение загрязняющих веществ осуществляется не только за счет физической адсорбции, но в большей степени - хемосорбции, т. е. между оксидом алюминия и загрязняющими веществами происходит химическая реакция. Следовательно, очистка модельных растворов от катионов тяжелых металлов отходом керамического цеха так же осуществляется не только за счет физической сорбции (адсорбции), но и за счет хемосорбционных процессов.
Влияние рН раствора на извлечение катионов никеля из сточных вод сорбентом на основе ОКЦ. На рисунке 4.9 представлены исследования влияния рН раствора на процессы сорбции. До необходимого значения величину рН доводили 0,1 н раствором гидроксида натрия. Остаточную концентрацию катионов никеля в модельном растворе определяли по методике ПНД Ф 14.1:2.46-96 по пункту 3.4.2. На рисунке 4.9 видно, что очистка растворов от ионов никеля повышается с увеличением рН раствора.
Экономические показатели стоимости сорбционных материалов
Из литературы известно [239], что основным компонентом для изготовления глиноземистого цемента служат бокситы и известняки. Глиноземистый цемент – быстротвердеющее гидравлическое вяжущее вещество, получаемое обжигом. Обжиг и плавление исходной смеси производят в доменных и электрических печах. Глиноземистый цемент делят на обычный глиноземистый цемент (до 55%) и высокоглинозёмистый цемент (до 70%). Сырьевую смесь для изготовления обычного глинозёмистого цемента подвергают плавлению при температуре 1450-1480С, высокоглинозёмистого цемента - 1700 - 1750С. Глиноземистый цемент обладает высокой экзотермией при твердении, повышенной стойкостью и высокой огнеупорностью, прочностью. В сравнении с классическим цементом глинозёмистый цемент проявляет большую плотность и водонепроницаемость при получении бетонов и растворов. Так как отход керамического цеха, используемый нами в качестве сорбционного материала, содержит более 90 % Al2O3, его возможно использовать в качестве основного компонента при производстве глиноземистого цемента.
При производстве керамзита используются различные составы для получения готовой продукции. Один из составов включает в себя кремнезем от 50 - 80 %, глинозем от 20 до 50 %, который содержит оксид алюминия. Компоненты сырьевой смеси перемешивают до получения керамзита однородной массы, гранулируют и обжигают во вращающейся печи по технологии получения керамзита [240].
При производстве кирпича используют в качестве основного сырья легко -плавкие глины в плотном, рыхлом и пластическом состоянии, а также отходы добычи и обогащения угля, золы ТЭС и другие схожие по составу отходы. Их химический состав, % по массе: оксид кремния SiO2 – 60-80; глинозем Аl2О3 – 5-20; оксид железа Fe2O2 вместе с FeO – 3-10; оксид кальция СаО – 0-25; оксид магния MgO - 0-5. Учитывая состав ОКЦ, его возможно применять при производстве кирпича, так как с увеличением содержания оксида алюминия, как правило, повышается пластичность, возрастает прочность сформованных, сухих и обожженных изделий, увеличивается их огнеупорность [241]. Сотрудниками кафедры «ЭКОС» ЭТИ (филиала) СГТУ имени Гагарина Ю.А. [242] предлагается использовать ОКЦ для изготовления мелющих тел – шаров (рисунок 5.14), используемых в лакокрасочной промышленности для измельчения компонентов. Для изготовления шаров была предложена шихта следующего состава: глина – 25 %, доломит – 6 %, железосодержащий гальваношлам (отход предприятия ОАО «Роберт Бош Саратов») – 5 %, отход керамического цеха (отход предприятия ОАО «Роберт Бош Саратов») – 64 %.
Готовые мелющие тела для шаровой мельницы Готовые мелющие шары удовлетворяют требованиям, предъявляемым к телам для измельчения компонентов, используемых в лакокрасочной промышленности (истираемость 0,01 % при норме 0,1 %). Комбинированный сорбционный материал на основе ОКЦ и ШП предлагается утилизировать в качестве наполнителя при производстве асфальтобетона, тротуарной плитки, кирпича и других строительных материалов.
При добавлении ОКЦ и ШП в изделия токсичные компоненты находятся в связанной форме, т.е. депонируются на долгое время.
Определяющими показателями изготовления сорбента являются не только капитальные затраты, которые включают в себя затраты на изготовление оборудования, но и такие материальные затраты, как эксплуатация оборудования, заработная плата работникам, занятым на производстве сорбента. Расчеты проводились по методике [237].
Расчет суммы платы за размещение отхода. ОКЦ вывозится на полигоны захоронения промышленных отходов, и предприятием производится плата за его размещение. Сумма платы за размещение отхода на полигоне захоронения промышленных отходов составляет 519,1 руб/т. Сумма платы за размещение отходов, установленная в пределах лимита (Пл отх, руб.)
Предотвращенный эколого-экономический ущерб рассчитывается по методике [238]. Методика предназначена для реализации экологических программ, направленных на предотвращение антропогенного вмешательства.
Рассчитан предотвращенный эколого-экономический ущерб водным ресурсам предприятия ООО ЭПО «Сигнал», загрязненным ТМ. Значение ежегодного предотвращенного эколого-экономического ущерба водным ресурсам, загрязненным ТМ, определяем по формуле :
Разработана и изготовлена полупромышленная установка, позволяющая получить термообработанные сорбенты на основе отходов производств. Использование технологии с применением разработанной схемы позволит получать адсорбционные материалы в непрерывном режиме и использовать их в промышленных целях для очистки сточных вод. Предложены возможные способы утилизации отработанного сорбционного материала. Проведенный расчет эколого-экономических показателей производства в количестве 5 тонн в год показал, что себестоимость адсорбента составила 67 руб. за кг, отпускная цена 84 руб. за кг, а капитальные затраты окупятся за 4,7 года. Величина предотвращенного эколого-экономического ущерба водным ресурсам ОАО ЭПО «СИГНАЛ» при использовании адсорбента составит 2011,7 тыс.руб. 2 млн. руб.