Оценка экологической вредности нано- и микрочастиц сварочного аэрозоля и их воздействия на организмы Кириченко Константин Юрьевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 11

1.1. История развития сварочного производства 11

1.2. Сварочный аэрозоль, как неотъемлемая составляющая сварки 18

1.3. Воздействие ТССА на человека и окружающую среду 25

Глава 2. Материалы и методы исследования 32

2.1. Методика отбора проб СА 32

2.1.1. Отбор проб СА в реальных производственных условиях 32

2.1.2. Отбор проб СА в лабораторных условиях 35

2.2. Методика исследования частиц СА 41

2.2.1. Лазерная гранулометрия 41

2.2.2 Сканирующая электронная микроскопия 42

2.2.3. Атомно-силовая микроскопия 43

2.2.4. 3D-моделирование распределения частиц СА в пространстве 43

2.2.5. Изучение воздействия твердых частиц СА на живые клетки 44

2.2.6. Измерение концентрации частиц фракции PM10 в воздухе рабочей зоны 49

Глава 3. Анализ проб твердых частиц сварочного аэрозоля 52

3.1. Анализ проб твердых частиц СА, собранных в производственных условиях – гранулометрический состав 52

3.2. Анализ проб твердых частиц СА, отобранных в производственных условиях – сканирующая электронная микроскопия и химический состав 56

3.3. Анализ проб твердых частиц СА, собранных в лабораторных условиях – гранулометрический состав 78

3.4. Анализ проб твердых частиц СА, отобранных в лабораторных условиях – сканирующая электронная и атомно-силовая микроскопия 81

3.5. 3D-моделирование облака сварочного аэрозоля в пространстве 86

Глава 4. Оценка экологической вредности сварочного аэрозоля и его воздействия на организмы 101

4.1. Воздействие твердых частиц СА на живые клетки 101

4.2. Измерения концентрации частиц СА фракции PM10 в воздухе рабочей зоны сварщика 112

Выводы 116

Литература 118

Список сокращений и условных обозначений 136

• Сварочный аэрозоль, как неотъемлемая составляющая сварки
• Анализ проб твердых частиц СА, отобранных в производственных условиях – сканирующая электронная микроскопия и химический состав
• 3D-моделирование облака сварочного аэрозоля в пространстве
• Воздействие твердых частиц СА на живые клетки

Введение к работе

Актуальность исследования и степень разработанности выбранной темы. Согласно данным Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) за 2014 г., из-за загрязнения атмосферного воздуха в мире ежегодно умирает до 3,7 млн человек. Одним из источников загрязнения атмосферы являются сварочные работы. В современном промышленном производстве, формирующем более половины мирового внутреннего валового продукта (ВВП) промышленно развитых стран, сварочный процесс является важнейшим технологическим этапом. Однако его влияние на окружающую среду не изучено (Голохваст, 2013; Голохваст и др., 2013), несмотря на растущие объемы выбросов в атмосферу предприятий сварочной индустрии.

Неотъемлемым атрибутом сварочных процессов являются выбросы производных продуктов, таких как сварочный аэрозоль (СА), сформированный частицами твердой и газообразной фазы. Общее количество продуктов выбросов общемировой сварочной промышленности оценивается до 5000 тонн в год (Isaxon et al., 2013). Длительное ингаляционное воздействие СА способствует возникновению и развитию профзаболеваний сварщиков. Ежегодно в мире фиксируется до 160 млн случаев возникновения профзаболеваний, при этом до 2 млн человек погибают. Сварщики больше подвержены заболеваниям органов дыхания (Косарев, Бабанов, 2013), в основном это силикоз, пылевой бронхит, плеврит, пневмония и астма (Гришагин, 2008). Длительное воздействие СА провоцирует развитие фиброгенных процессов. Даже при работе сварщика в условиях, когда концентрации опасных веществ не превышают ПДК, при стаже работы 8–10 лет он попадает в группу риска возникновения профзаболеваний (Змиевская, Скуба, 2015). Для сварщиков со стажем работы выше 15 лет возникает максимальный риск развития профзаболеваний. Согласно данным Роспотребнадзора рекомендованный максимальный стаж работы электросварщиком – 12,5 года.

Действующим нормативным актом на территории Российской Федерации, с помощью которого происходит контроль параметров СА, являются устаревшие МУ № 4945-88 от 1988 г. (Игнатова и др., 2015). Данные методические указания носят рекомендательный характер, не отражают современных возможностей в области методологии измерений параметров СА и в ряде моментов требуют дополнения. Обязательным для исполнения является ГОСТ 12.1.005-88, контролирующий ПДК вредных веществ в воздухе рабочей зоны сварщика.

СА ранее исследовали только с помощью методов аэродинамической сепарации и электронной микроскопии (Походня и др., 2011б) и лишь недавно ученые стали использовать новые методы для изучения их гранулометрического (Походня и др., 2011а), химического (Кокоулин и др., 2015) и морфологического состава (Игнатова, 2015) для изучения твердой составляющей сварочного аэрозоля (ТССА). Относительно недавно были

получены первые данные о наличии в СА наночастиц – самых опасных твердых компонентов атмосферы (Кучерук, Демецкая, 2007).

Несмотря на то, что известны многочисленные профзаболевания сварщиков, до сих пор не выявлены основные сигнальные пути патологических процессов, ввиду того, что не изучены характеристики СА и влияющие на него факторы, такие как режим сварочного процесса, тип электродов, сила тока. Важно комплексно исследовать все составляющие сварочного процесса, поскольку именно они влияют на свойства и характеристики СА (химический и гранулометрический состав, концентрация в воздухе, поведение аэрозоля во времени и пространстве рабочей зоны), что затем отражается на здоровье человека. Нам также представлялось важным произвести оценку влияния частиц СА на жизнедеятельность живых клеток. Это определило выбор тест-объекта. Им стала одноклеточная водоросль Heterosigma akashiwo (Y. Hada) Y. Hada ex Y. Hara & M. Chihara, 1987, широко распространенная в прибрежных водах субарктических и умеренных широт Южного и Северного полушарий.

Цель работы – оценить негативное воздействие на организмы частиц сварочного аэрозоля на основе изучения их морфометрических и физико-химических характеристик, а также их распределение в пространстве и времени при проведении сварочных работ.

Для достижения цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Определить химический состав, гранулометрические и морфологические характеристики твердых частиц сварочного аэрозоля.

2. Установить степень экологической опасности твердых частиц сварочного аэрозоля в зависимости от типа электрода и свариваемого материала.

3. Исследовать распределение и концентрацию экологически значимой и самой опасной фракции частиц сварочного аэрозоля (менее 10 мкм) в пространстве и времени рабочей зоны сварщика и выявить наиболее опасную зону воздействия.

4. Определить последствия воздействия частиц сварочного аэрозоля на морфофункциональные показатели клеток микроводорослей.

Научная новизна. Впервые определены гранулометрические, мор-фометрические и химические характеристики твердых частиц СА, полученного в результате исследования 28 электродов с различными типами покрытия (рутиловым, основным, кислым, рутилово-целлюлозным), с использованием различных свариваемых материалов в реальных производственных и лабораторных условиях при различных режимах сварки. Впервые получены данные о внутреннем составе глобулярных частиц, который не всегда совпадает с составом их наружной поверхности, что дополняет представление о составе частиц СА в целом. Дополнена и расширена классификация типов морфологии твердых частиц СА. Впервые выполнено 3D-моделирование облака частиц СА в рабочем пространстве сварщика

и выявлена наиболее опасная зона концентрации частиц фракции PM₁₀. Впервые исследовано токсикологическое воздействие и характер влияния твердых частиц СА на клетки микроводорослей.

Теоретическая и практическая значимость работы. Данные выполненной работы используются в качестве рекомендаций в научных исследованиях в Дальневосточном федеральном университете и академических НИИ. Результаты нашего исследования позволят оптимизировать и дополнить существующие нормативные документы в области регулирования вредного воздействия частиц СА, разработать эффективные меры и средства индивидуальной защиты сварщиков. Они лягут в основу дальнейших исследований в области охраны труда и подготовки рекомендаций по внесению изменений в действующие нормативные документы. Данные диссертационной работы могут быть использованы в учебном процессе при подготовке экологов и токсикологов.

Методология и методы диссертационного исследования. Пробы СА отбирали в различных условиях, включая лабораторные и реальные производственные. В ходе работы использованы современные методы физико-химических и экологических исследований. Морфологию частиц изучили с помощью атомно-силовой и сканирующей микроскопии. Описанный в диссертации вид микроводорослей, использованный в качестве объекта для изучения токсического воздействия твердых частиц СА на клетки, культивировался автором в лабораторных условиях. Экспериментально была определена концентрация наиболее опасной фракции взвешенных частиц (PM₁₀) СА в воздухе рабочей зоны и на основе гранулометрических данных была построена 3D-модель облака СА в рабочей зоне сварщика. Морфометрия частиц СА дополнительно исследована с применением атомно-силовой микроскопии. Комбинирование различных экспериментальных методов при проведении настоящего исследования позволило более полно описать воздействие частиц СА на организмы и характер их распространения в пространстве.

Положения, выносимые на защиту:

5. Сварочный процесс является источником образования нано-, микро- и макрочастиц из металлов, входящих в состав электродов и свариваемого материала. Размер и химический состав частиц зависят от режима сварки. Увеличение силы тока приводит к уменьшению их размеров.

6. Наиболее опасная зона с наибольшей долей частиц PM₁₀ находится на удалении до 5 м в длину и до 3 м в высоту от сварочной дуги.

7. Частицы PM_0,45 сварочного аэрозоля в дозировке 0,2 мг/мл являются высокотоксичными для микроводорослей Heterosigma akashiwo в зависимости от типа электрода, они способны вызывать значительные деформации клеток этих водорослей и их гибель.

Степень достоверности результатов. Достоверность результатов исследования обеспечена использованием современных методов и многократной повторностью экспериментов. По итогам проведения Всероссий-

ского конкурса молодых специалистов на лучшее решение в области здоровья и безопасности «Будущее безопасного труда – 2016» (Москва) заявка, основанная на данном диссертационном исследовании, вошла в топ-10. Результаты, полученные в ходе исследования, вошли в научные статьи, пройдя экспертную проверку рецензентов при публикации в отечественных и зарубежных научных журналах.

Личный вклад автора. Автор собрал образцы частиц СА на строительных площадках Приморского края, т. е. в реальных производственных условиях смоделировал лабораторные условия и провел эксперименты для определения характера распространения облака СА в пространстве рабочей зоны сварщика, культивировал вид водорослей, использованный в качестве объекта для изучения воздействия частиц СА на клетки, выполнил микроскопические исследования и фотографирование объектов, проанализировал и интерпретировал полученные данные. Автор принимал непосредственное участие в подготовке всех опубликованных по материалам диссертации статей и тезисов докладов.

Работа выполнена при поддержке именной стипендии Правительства РФ на 2016/2017 учебный год для аспирантов (Приказ Минобрнауки № 1138 от 05.09.2016 г.) и Гранта Президента для молодых докторов наук МД-7737.2016.5.

Апробация результатов. Результаты, представленные в диссертаци
онной работе, докладывались на следующих конференциях: на междуна
родной научной конференции «Современные технологии и развитие поли
технического образования» (Владивосток, 2016); XXVI научно-
технической конференции сварщиков Урала и Сибири «Современные
проблемы сварочного производства» (Челябинск, 2016); IV международ
ной научно-практической конференции «Наноматериалы и живые систе
мы» (Москва, 2016); международной молодежной конференции по окру
жающей среде, здоровью и мобильности (International Youth Conference on
Environment, Health and Mobility, Вена, Австрия, 2016); 8-й международ
ной научно-практической конференции «Экологические проблемы про
мышленных городов» (Саратов, 2017); научно-практической конференции
с международным участием «Экологическая, промышленная и энергети
ческая безопасность – 2017» (Севастополь, 2017).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, из них 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, 5 статей в зарубежных журналах, индексируемых в Web of Science и Scopus (идентификатор автора в Scopus: 57193883444). 3 – материалы научных конференций.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация изложена на 136 страницах, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и списка условных сокращений, включает 47 рисунков и 24 таблицы. В главах 1–2 представлены литературный обзор и материалы и методы, в главах 3–4 представлены результаты автора и их осуждение. Список литературы включает 154 публикации, из них 64 иностранных и 7 ссылок на интернет-источники.

Сварочный аэрозоль, как неотъемлемая составляющая сварки

Отличительной особенностью сварочных процессов является образование сварочного аэрозоля (СА). При сварке испаряется 1-3% массы покрытого электрода (Гришагин и др., 2010б). Общее количество продуктов выбросов общемировой сварочной промышленности оценивается до 5000 тонн в год (Isaxon et al., 2013).

Критериями уровня выделения СА служат его интенсивность и удельные выделения. Интенсивность образования твердой составляющей сварочного аэрозоля (ТССА) пропорциональна мощности дуги попеременного тока (Эннан и др., 2011) и температуры капли электродного металла (Sowards et al., 2008a,b). Интенсивность испарения и состав зависят от ряда факторов, таких как режим сварки, применяемые материалы, пространственное положение и др. Скорость испарения зависит от площади поверхности расплава и давлением на него насыщенного пара (Гришагин, 2012).

Механизм образования сварочного аэрозоля – конденсационный (Гришагин, 2011; Деменкова, Гришагин, 2013; Кузнецов и др., 2014б; Гришагин и др., 2015; Гуменюк и др., 2016). В результате киносъемок дуги переменного тока выявлено, что почти весь аэрозоль образуется в области попадания высокотемпературных паров в окружающую среду, торец электрода имеет наиболее высокую температуру (2500 К), и именно в этом месте – сварочной ванне, происходит парение металла. Процесс образования СА проходит весьма неоднородно, в силу кратковременных температурных всплесков (менее 5 с), в роли источника образования выступают металлический и шлаковый расплав. Вклад свариваемых элементов в образовании СА незначителен из-за более низкой температуры поверхности (Гришагин, 2011). Интенсивность испарения возрастает при невысокой теплоте испарения вещества и с возрастанием температуры нагрева. Поэтому при сварке в основном плавятся сплавы сложного состава, а не сами чистые металлы, для которых необходима более высокая температура плавления. Например, при нагреве железомарганцевых сплавов марганец испаряется раньше.

Избирательность – важнейший фактор испарения многокомпонентных систем. При сварке покрытыми электродами пар образуется в основном из материалов покрытия и стержня электрода (Гришагин, 2012). На начальной стадии плавятся вещества с более низкой температурой испарения, которые имеют большее давление паров (Кузнецов и др., 2014а). Образовавшиеся в зоне высоких температур пары электрода и сварочной ванны при попадании в окружающую среду с более холодной температурой конденсируются в твердые частицы (Козлова, Прусакова, 2015), называемые твердой составляющей сварочного аэрозоля (ТССА) (Борскивер, 2011; Гришагин, 2011; Игнатова, 2013; Ракитская и др., 2014а,б). В целом же СА представляет собой сложную газо-аэрозольную смесь химических веществ, которую возможно представить в виде дисперсной системы. В данной системе в роли фазы выступает ТССА, а в роли среды – смесь газов, которую называют газовой составляющей сварочного аэрозоля (ГССА) (Борскивер, 2001; Гришагин, 2011; Игнатова, 2013; Ракитская и др., 2014а,б; Александрова,

Деменкова, 2015; Козлова, Прусакова, 2015;32). ГССА возникает в результате термической диссоциации компонентов свариваемых элементов или фотохимического действия излучения ультрафиолета. В основном она представлена оксидами С, N, F, диоксидами, озоном и другими продуктами окисления и разложения компонентов сварочной ванны (Игнатова, 2013; Козлова, Прусакова, 2015; 32). ГССА выступает в роли среды и служит инструментом транспортировки твердых частиц из зоны высокотемпературного нагрева в окружающую среду. Около 1% от массы электрода переходит в газовую фазу (Игнатова, 2013).

Процесс образования ТССА имеет наиболее сложный характер, с многочисленными фазовыми превращениями (Кузнецов и др., 2014а). ТССА состоит из мельчайших частиц перенасыщенных паров металлов и примесных соединений свариваемых элементов. В результате окисления и конденсации в атмосферном воздухе химических элементов из состава электродов и свариваемых элементов образуются частицы сложного состава (оксиды металлов).

Формирование ТССА характеризуется сложной структурой, одновременно происходит испарение металла, окисление и конденсация элементов, сопровождающаяся химическими реакциями между компонентами ТССА. Механизм его образования при сварке можно разделить следующим образом: нефракционное образование, которое характеризуется взрывным испарением металла и выбросом мелких капель компонентов сварочной ванны; фракционное образование, т.е. равновесное испарение компонентов сварочной ванны (Гришагин, 2008). Образование ТССА включает следующие процессы: конденсацию паров металлов за пределами высокотемпературной зоны, дезинтеграцию материалов сварочной ванны, коагуляцию первичных частиц (т.е. агрегацию мелкодисперсных частиц) (Степанова и др., 2014).

Поэтапное минералообразование в ТССА разделяют на 2 этапа (Игнатова, 2013): 1) Первичный - разложение, испарение и оплавление веществ посредством термического воздействия. Вновь образованные соединения начинают вступать в химические реакции.

2) Вторичный - конденсацию и затвердевание веществ.

С точки зрения градации по фазам механизм образования ТССА принято различать по следующим категориям (Игнатова, 2013):

1) Твердофазный, при котором происходит образование пылеобразных частиц из материала покрытия электрода. Первые изменения в материале покрытия электродов начинают происходить при температуре менее 100С (выгорание некоторых органических соединений, дегидратация).

2) Жидкотвердофазный, который происходит при взаимодействии жидкого и твердого агрегатного состояния частиц. Более значительная потеря массы электрода начинается при температуре 400-600С. Происходит термическое разложение сложных минеральных веществ по принципу отделения кислых минералов от основных. Возможно выделение фтора, фосфора, воды, углекислых газов. Протекают реакции расплавленных и твердых веществ (крупные твердые частицы и жидкие капли силикатных и железистых расплавов, основные и кислые). При этом механизме образования формируются многослойные частицы, т.е. с ядром или вкрапленные в пласт иного материала.

3) Жидкофазный, протекающий при полном расплавлении компонентов сварочной ванны. Данный механизм характерен для веществ с высоким содержанием железа, которое повышает реакционность и снижает температуру плавления. Температура более 900С - жидкофазный характер процессов. Сопровождается ликвидацией промежуточных расплавов железа, происходит восстановление железа до валентности 3 и образуется магнетит и магнезиоферрит.

Зачастую ТССА имеет ядерно-оболочное строение (Дубейковская и др., 2005; Игнатова, 2013; Козлова, Прусакова, 2015). В качестве ядра конденсации пара выступают мельчайшие брызги металла, ионы элементов, которые транспортируются энергией потоков газа за пределы дуги, а оболочка сформирована из частиц силикатных и фтористых соединений. Большинство частиц состоит из более тяжелого ядра (железо, марганец) и оболочки (более легкие К, Cа, Na, Si), которая имеет меньшую атомную массу. Это обусловлено более ранней конденсацией элементов ядра из-за низкого давления пара, а затем происходит конденсация элементов с более высоким давлением пара (оболочка) (Sowards et al., 2008a,b; Походня и др., 2011б). Неоднородность частиц ТССА обусловлена влиянием многочисленных воздействующих факторов (Походня и др., 2011б), начиная с химического состава свариваемых элементов, режима сварки, неравномерностью распределения температуры в сварочной дуге (Гришагин, 2012) и заканчивая конвекционными потоками воздуха в окружающей среде.

Существуют многочисленные классификации СА по химическому и дисперсному составу, уровням опасности, характеру образования, степени воздействия на человека и т.д. (Гришагин, 2011; Раков и др., 2014). Понимание параметров частиц СА имеет решающее значение для определения их воздействия на организмы (Lanone, Boczkowski, 2010). Частицы ТССА имеют кривые распределения по своему диаметру и составу, т.е. они полидисперсные (Козлова, Прусакова, 2015; Чомаева, 2015).

Анализ проб твердых частиц СА, отобранных в производственных условиях – сканирующая электронная микроскопия и химический состав

Итак, как было показано выше, в сварочном аэрозоле преобладают нано- и микроразмерные частицы (Кириченко и др., 2015а). Однако их изучение с помощью микроскопии затрудненно из-за крайне малых размеров и возникающих от этого методических трудностей. Мы изучили морфологию наиболее крупных микрочастиц СА с помощью сканирующего электронного микроскопа, поскольку морфологическое строение имеет важное значения для определения уровня их токсичности. Например, ранее сообщалось, что частицы дендритной и веретенообразной формы более цитотоксичны (Походня и др., 2011а,б). Мы полагаем, что отчасти это связано с тем, что острые тонкие концы этих частиц способны вызывать значительные механические повреждения клеточных оболочек, что в свою очередь приводит к смерти клеток.

На рисунках 11, 13-25 показаны микрофотографии строения частиц, выполненные под сканирующим электронным микроскопом, а также их энергодисперсионный анализ (Рис. 12). Последний был применен нами, поскольку под электронным микроскопом атомы исследуемого образца возбуждаются, испуская характерное для каждого химического элемента рентгеновское излучение, что позволяет исследовать их энергетический спектр и сделать выводы о качественном и количественном составе проб. На приведенных в работе микрофотографиях (Рис. 11, 13-25) разные спектры отмечены стрелками или рамками. В таблице 9 приводятся полученные нами данные о химическом составе всех 28 электродов по результатам энергодисперсионного анализа. Отметим, что подобный подробный химический анализ для каждого вида электрода с сопутствующими микрофотографиями был выполнен впервые.

Результаты наших исследования свидетельствуют о более богатом химическом составе соединений ТССА по сравнению с исходными параметрами электродов и свариваемых деталей. Это объясняется протеканием краткосрочных высокотемпературных пирогенных процессов (Игнатова, 2013), которые можно разделить на два этапа. Во время первого происходит разложение, испарение и оплавление веществ посредством термического воздействия. Далее вновь образованные соединения начинают вступать в химические реакции, формировать многочисленные оксиды металлов и прочие химические соединения. Поэтому СА характеризуется многокомпонентным составов частиц.

Неравномерность распределения температуры в сварочной дуге напрямую влияет не только на дисперсный, но и на химический состав СА. Соответственно различные химические элементы имеют разную температуру плавления, поэтому при сварке в основном плавятся сплавы сложного состава, а не сами чистые металлы, для которых необходима более высокая температура плавления. Избирательность является важнейшим фактором испарения многокомпонентных систем (Гришагин, 2012).

На показанных в разделе 3.2 микрофотографиях можно видеть большое количество шаровидных металлических образований из сварочного аэрозоля.

ТССА морфологически представляет собой частицы сферической и несферической формы. На этапе конденсации раскаленных частиц пустотелая сфера с жидкостными стенками способна образовать правильную сферу при содержании внутри газа, объем которого в 10-20 раз больше объема стенки. На этапе охлаждения происходит выделение газа из сферы, что становится причиной возникновения микропор на поверхности частиц (Рис. 16.1). Поскольку морфология внутреннего состава глобулярных частиц ТССА в целом остается неизвестной (Игнатова, 2015), выполненный нами анализ внутренних сторон отдельных осколков частично прояснил ситуацию (Рис. 14.3, 15.1, 15.3, 16.4, 17.3, 17.8, 18.6, 19.2, 19.4, 19.7).

Глобулярные шары имеют неоднородную структуру. Так, встречаются пустотелые и полые частицы (Рис. 18.3, 18.6), и частицы, состоящие из ядра и оболочки (Рис. 18.4, 20.3, 20.6). В качестве ядра, в основном, выступают марганец и железо или примесные элементы – никель. Оболочка сформирована из химических веществ с меньшей атомной массой – калием, натрием, кремнием и хромом. Это обусловлено более ранней конденсацией элементов ядра из-за низкого давления пара, а затем происходит конденсация элементов с более высоким давлением пара (оболочка) (Походня и др., 2011а, 2011б). Как правило, в процессе охлаждения происходит уменьшение сферических частиц в объеме при соответствующем утолщении стенки сферы (Игнатова, 2015). Тонкостенные шары (Рис. 14.1) свидетельствуют о мгновенном охлаждении частиц и характеризуются хрупкостью (Рис. 15.1). Отдельно следует упомянуть формирование металлических глобулярных частиц, в основе которых лежит железо (Fe) и стеклокристаллических сферических частиц из кремния (Si), которые образовывались параллельно в ходе общего сварочного процесса (Рис. 25.1-25.3). Этот факт объясняется разрушением первоначальных кристаллических связей в процессе высокотемпературного воздействия при сварке, превращением и взаимодействием новых соединений при разделении силикатных и железистых составляющих (Игнатова, 2013). При сварке электродами с рутиловым типом покрытия (в основе которого положен рутил – TiO2) образуются титановые сферические частицы.

Регулярно встречались частицы сварочного аэрозоля, имеющие внутри следы скрепления тройных пузырьков газа и сформированным каналом Плато-Гиббса (Рис. 19.2).

Первичные частицы, сформировавшиеся в процессе конденсации раскаленных паров металлов, способны формировать цепочные агломераты и кластеры (Рис. 14.1, 23.1, 25.6). Эти результаты коррелируют с известными литературными данными (Zhang et al., 2013).

Поверхность сварочных микрочастиц разнообразна и зависит от ряда факторов, таких как материал свариваемых элементов, сила тока и др. Средний размер частиц составляет от нанодиапазона (Рис. 20.3, 21.3) до почти миллиметровых агрегатов (Рис. 13.4, 15.3). Встречаются сферические частицы с гладкой или шероховатой поверхностью, последние отличаются более высокой сорбционной способностью, что связано с краткосрочностью протекания пирогенных процессов во время сварки и стремительной конденсацией раскаленных частиц, в результате которой не все они успевают кристаллизоваться, образовывая разнообразные негладкие очертания поверхности (Рис. 16.1, 176). Например, в образце № 26 сферические частицы с гладкой поверхностью состояли из титана (Ti), а с шероховатой – из железа (Fe) (Рис. 25.1, 25.2). Стоит отметить наличие у некоторых микрочастиц поликристаллической (керамической) микроструктуры (Рис. 13.6, 16.1, 17.6).

На электронных фотографиях видно, что аэрозоль состоит из достаточно большого количества острых обломков полых шаров размером до 10 мкм (PM10). Именно эти частицы (а также наноразмерные фракции) считаются наиболее опасными для здоровья человека.

Морфология частиц определяет их состав, вне зависимости от марки электрода (Кузнецов и др., 2014б). Основные элементы в составе микрочастиц достаточно стабильны – Fe Mn Si Ti, но встречаются и минорные компоненты – Co, Cr, Br, Al, Ca, Mg, K, C, S, Zn. Например, цинк (Zn) довольно проблематично обнаружить при помощи рентгеновского спектрального анализа. При анализе образца № 23 из 22 точек спектрального анализа мы обнаружили цинк только в одной точке (Рис. 23.5), что свидетельствует о его незначительном содержании в твердых частицах СА. Это происходит потому, что в процессе сварки в результате высокотемпературного нагрева цинк переходит в газовую фазу, распространяясь в воздухе рабочей зоны сварщика. Отметим, что интоксикация сульфатом цинка при сварке вызывает литейную лихорадку (Гуменюк и др., 2016).

3D-моделирование облака сварочного аэрозоля в пространстве

Анализ гранулометрического состава частиц СА, включая перепады их среднего диаметра и процентного содержания в зависимости от типов покрытия электродов, позволил нам построить 3D-модели характера распространения фракции РМ10 в пространстве рабочей зоны сварщика – самой опасной для здоровья человека, с целью дальнейшей разработки эффективных средств и мероприятий защиты. В научной литературе неоднократно поднимались вопросы необходимости усовершенствования средств индивидуальной защиты при сварке (Денисова, 2012; Гришагин, Мутина, 2013; Жданов и др., 2013; Галкин и др., 2015; Гришагин и др., 2015).

Как было установлено ранее (Sowards et al., 2008a,b, 2010), в сварочном аэрозоле преобладают нано- и микроразмерные частицы, поэтому для построения 3D-модели облака аэрозоля из двух режимов измерений были выбраны показания в режиме nano (Рис. 31).

Графики гранулометрии частиц сварочного облака были использованы нами для построения 3D-моделей. Характер распространения частиц СА в пространстве рабочей зоны сварщика зависит от ряда параметров, включая силу тока, разновидность свариваемых материалов и интенсивность испарения металлов. Сила тока, подаваемая на сварочную дугу пропорциональна температуре сварочной ванны, которая в свою очередь влияет на интенсивность испарения металлов и формирование СА (Походня и др., 2011б). 3 D-модель служит инструментом визуализации данного распространения. При изучении характерных особенностей распространения облака СА следует обратить внимание на геометрические формы полученных моделей.

Измерения гранулометрического состава проводились с помощью прибора Analysette 22 NanoTec plus (Fritsch, Berlin, Germany) в автоматическом режиме, расчет производился по уравнению Ми

Данное уравнение описывает связь между давлением и объемом тела при заданной температуре и используется для определения давления в процессе ударного сжатия твердого тела. Согласно полученным данным измерений гранулометрического состава частиц, были построены 3D-модели облака сварочного аэрозоля (Рис. 32-41), с указанием среднего размера частиц пробы (Таблицы 11-20). Всего нами было построено 20 моделей.

Наши вычисления показали, что удельное среднее значение размеров частиц варьировало от 0,06 мкм (электрод ЭА-395/9-3,0-ЛД1 Е-Б20) до 947,1 мкм (электрод КК-50N Kiswel), т.е. в зависимости от применяемых свариваемых элементов, что позволило установить свободное распространение не только наноразмерных частиц, но и крупных, почти миллиметровых агрегатов в пространстве на расстоянии до 5 м от источника излучения.

Частицы ТССА имеют кривые распределения по диаметру и составу (полидисперсны) и диапазон размерности от нм до мкм (Козлова, Прусакова, 2015). Максимальная дисперсность частиц фракции РМ10, т.е. самых опасных пылевых взвешенных частиц воздуха диаметром менее 10 мкм, вызывающих сердечно-сосудистые и респираторные заболевания, а также рак (Samoli et al., 2008), в различных точках пространства рабочей зоны была выявлена для электрода МР-3 с рутиловым покрытием (3 мм) при сварке контрольных пластин из стали ВСт-3сп (S=8 мм) (Рис. 31).

Вне зависимости от применяемых материалов сварки 3D-модель распространения частиц фракции РМ10 имеет волновой характер, в котором соответственно присутствуют точки максимума и минимума (Рис. 32-41). Анализ данных также показал, что при различной форме 3D-моделей наблюдается их общее сходство: высокие концентрации частиц фракции РМ10 наблюдаются на расстояниях 03 м и 45 м от источника излучения с «провалом» в диапазоне 34 м.

Характерные особенности геометрических параметров 3D-моделей для каждого типа покрытия электрода показаны в таблице 21. В целом для электродов с рутиловым и кислым типом покрытия при увеличении силы тока характерно более равномерное распространение облака СА в пространстве. Однако если в случае с рутиловым электродом данный процесс сопровождается уменьшением средних размеров частиц, то при сварке электродом с кислым покрытием размеры частиц возрастают (до 90 раз).

У электродов с основным и рутилово-целлюлозным типом покрытия наблюдается обратная тенденция с переменной интенсивностью излучения СА. Данная тенденция обусловлена меньшей стабильностью горения дуги и изменчивостью неравновесной (взрывной) составляющей образования СА (Еремин и др., 2011) при выборе режима сварки с более высоким значением силы тока. В электродах с основным покрытием дестабилизирующим фактором горения дуги является наличие ионов фтора, которые являются ее деионизаторами. Увеличение силы тока при сварке данными электродами приводит к резкому уменьшению размеров частиц (Рис. 35).

В целом наши данные согласуются с результатами ранних исследований (Letiagin, 2015), согласно которым горение электродов с основным типом покрытия менее стабильно в сравнении с рутиловым. Рутилово-целлюлозные электроды, напротив, показывают увеличение размеров частиц при большей силе тока. Неравномерность распределения облака СА пропорциональна распределению температуры в сварочной дуге, которая влияет на химический и дисперсный состав частиц ТССА (Гришагин, 2012).

Возрастание средних размеров частиц (D) на несколько порядков с увеличением силы тока от 100А до 150A характерно для сварки электродами с кислым и рутилово-целлюлозным типами покрытия (Таблицы 10, 13). Наши результаты свидетельствуют о максимальной опасности для применения при высоких значениях Iсв электродов с основным покрытием, по сравнению с кислым, рутиловым и рутилово-целлюлозным. Таким образом, мы подтвердили выводы другой исследовательской группы о наибольшей опасности применения электродов с основным покрытием по сравнению с электродами с рутилово-целлюлозным покрытием (Кокоулин и др., 2015).

Напомним, что анализ 3D-моделей распространения СА фракции PM10 показал, что распространение частиц в пространстве имеет волновой характер.

Перепады значений фракционного состава находятся на расстоянии 2-3 метра и, как правило, более ярко выражены при большей силе тока. Данное явление отражено на всех моделях, при любых применяемых свариваемых элементах и объясняется волновым характером распространения частиц и их возможным отражением от поверхности пола с последующим резонансным наложением потока частиц, излучаемых на свариваемом посте. Полученные данные позволяют сделать вывод, что наибольшее количество частиц сконцентрировано в радиусе 3 м от источника излучения (сварочного стенда). Наибольшее число осевших частиц регистрировали в емкостях, установленных на высоте 1,3 м от уровня пола, что подтверждает продолжительное нахождение нано- и микрочастиц во взвешенном состоянии в воздухе рабочей зоны (Гришагин, Луговцова, 2011; Гришагин, 2011).

Таким образом, СА представляет собой серьезную опасность из-за содержания нано- и микроразмерных частиц на уровне дыхания сварщиков. В результате эксперимента нами было установлено свободное распространение нано-микроразмерных частиц ТССА на радиус 5 м от центра сварочной дуги, что доказывает более широкий диапазон распространения частиц, чем предполагалось ранее (Гришагин и др., 2015). Неблагоприятное воздействие на организм прямо пропорционально валовым выделениям и выбросам при производстве сварочных работ (Гришагин, Луговцова, 2011), которое может быть снижено путем решения комплексного подхода: применение менее токсичных материалов, современных средств индивидуальной защиты и установки рециркуляционных установок. Авторы И.К. Походня и др. (2011б) выявили факт уменьшения средних размеров частиц СА, который сопутствует возрастанию выбросов при увеличении силы тока, т.к. рост силы тока повышает температуру капли и ускоряет процесс испарения свариваемых элементов, поскольку интенсивность выделений складывается из равновесного испарения материалов сварочной ванны и неравновесного (взрывного) перехода компонентов в аэрозоль. Условно механизм образования ТССА можно разделить на нефракционное (характеризуется взрывным испарением металла) и фракционное образования (с равновесным испарением компонентов сварочной ванны) (Еремин и др., 2011). Дифференциация показателей среднего размера частиц и доли содержания частиц размером 10 нм связано с резким изменением взрывной составляющей СА.

Воздействие твердых частиц СА на живые клетки

В данной главе приводится оценка токсичности твердых частиц сварочного аэрозоля на живые организмы, а также результаты измерения концентрации частиц в воздухе рабочей зоны сварщика. Все описания составлены по собственным наблюдениям автора.

В настоящее время для оценки вредного воздействия различных веществ в качестве модельных объектов все чаще применяют микроводоросли (Aruoja et al., 2009, 2015; Neuwoehner et al., 2009; Очеретяна, 2017). Это обусловлено удобством их культивирования в лабораторных условиях. Кроме того, эти организмы демонстрируют быструю реакцию на различные негативные факторы среды, давая возможность определить изменения на клеточном уровне (т.е. зафиксировать определенные изменения органелл и клеточных структур) и организма в целом (т.е. диагностировать смерть клетки или целой популяции из-за воздействия отравляющих веществ).

Нами были изучены токсичные свойства частиц СА, образующихся в процессе сварки при использовании электродов с четырьмя различными типами покрытия на живые клетки. Ниже в таблице 22 показаны характеристики использованных электродов и сила тока, а также преобладающие микроэлементы в составе частиц СА.

В качестве объекта исследований мы использовали широко распространенную подвижную жгутиковую динофитовую микроводоросль Heterosigma akashiwo (Chattonellales, Ochrophyta). Этот вид принадлежит к группе так называемых «голых» динофитов, т.е. у него отсутствует «броня» клеточной оболочки (панцирь). По типу питания он относится к миксотрофам, т.е. способен фотосинтезировать или поглощать в качестве пищи определенные виды бактерий. Часто он сам становится пищей для других более крупных хищных динофитов.

Выбор этих микроводорослей в качестве тестового объекта обусловлен следующим:

1) Динофиты занимают второе место после диатомей как продуценты первичной продукции в прибрежных морских водах и являются пищей для различных простейших, коловраток, рыб. Таким образом, сокращение их численности в планктоне может негативно отразиться на других организмах.

2) Поскольку они – одноклеточные, зафиксированные деформации клеток и клеточных структур (ядер, органелл, клеточной оболочки) под воздействием СА отображают изменения на клеточном уровне; с другой стороны, можно говорить о воздействии СА на организм в целом, поскольку динофиты – одноклеточные организмы.

3) В целом водоросли являются прекрасными биоиндикаторами, что отражено в многочисленных литературных источниках. Так, на них проверяют воздействие тяжелых металлов, различных СПАВ, детергентов, нефтяного загрязнения и т.д. (Очеретяна, 2017). H. akashiwo изначально является крайне устойчивым к неблагоприятным факторам среды видом, включая антропогенное загрязнение тяжелыми металлами и другими поллютантами. Таким образом, если на этот вид оказывают негативное влияние присутствующие в морской воде частицы СА, то можно с большой долей уверенности предполагать, что их воздействие на другие, менее устойчивые клетки/организмы будет еще более выраженным.

Как показали наши эксперименты с использованием метода проточной цитометрии, разные образцы наночастиц обладают различной цитотоксичностью. Наибольшая острая токсичность была зарегистрирована у клеток микроводорослей H. akashiwo в образцах 3 и 3-1, т.е. в морской воде с добавлением частиц от электродов с рутиловым покрытием. Выживаемость клеток в этих образцах составила 75% и 70% на третий день эксперимента и 60% и 48% на седьмой день (образцы 3 и 3-1, соответственно; Таблица 23). Отметим, что в образцах 3 и 3-1 были зарегистрированы частицы с самым высоким содержанием хрома (15%) и титана (18,2-20,5%), кроме того, в образце 3-1 было зарегистрировано 24,5% никеля, 1,3% ванадия, 2,1% марганца и 0,5% кремния. Это еще раз показывает, что при увеличении силы тока всего на 50А содержание в частицах потенциально токсичных элементов возрастает.

Выживаемость клеток в образцах 4 и 4-1 (электроды с основным покрытием) составила 80% и 85% на третий день эксперимента и 75% и 88% на седьмой день (образцы 4 и 4-1, соответственно; Таблица 23). Отметим, что только в образцах 4 и 4-1 были зарегистрированы частицы с высоким содержанием бария (47,27% и 37,11%, соответственно) и цинка (2,88% и 2,13%, соответственно).

Данные проточной цитометрии показали, что у клеток из образцов 5, 5-1, 9 и 9-1, т.е. с добавлением частиц, образованных от электродов с кислым и рутилово-целлюлозным покрытием, соответственно, острая токсичность не регистрировалась (Таблица 23).

Отметим, что эти данные по цитотоксичности частиц СА (т.е. их способность вызывать деформации и смерть клеток) не вполне согласуются с данными по присутствию наночастиц в образцах. Согласно данным лазерной гранулометрии, наибольшее количество наночастиц содержится в образце 4. Это согласуется с данными, полученными на клеточном цитометре с использованием значений бокового рассеяния ультрафиолетового лазера (Рис. 42). Так, в образце 4 количество наночастиц составило 1985 на 1 мл жидкости (Таблица 23). Однако выживаемость клеток в образце 4 была выше, чем в образцах 3 и 3.1. Таким образом, гораздо большее влияние на клетки оказывает химический состав частиц, чем их количественное присутствие и размеры. Как сообщалось ранее авторами Aruoja et al. (2015), растворимость веществ в виде наночастиц выше расчетной и их наличие в аэрозолях, образованных в процессе сварки, могло способствовать повышенной растворимости в водном растворе.

График распределения наночастиц, полученный на клеточном цитометре, позволяет сделать вывод о том, что они имеют вытянутую форму (Рис. 43). Это следует из того, что показатели прямого/малоуглового (FSC) и бокового светорассеяния (SSC) существенно отличаются, потому что в момент, когда к одному из детекторов частица повернута длинной стороной под другим углом ее размер всегда меньше.

Таким образом, данные проточной цитометрии показали, что наиболее токсичными для клеток H. akashiwo были частицы СА с высоким содержанием титана и хрома (образцы 3 и 3-1), что согласуется с исследованиями Aruoja et al. (2009, 2015) о токсичности наночастиц из диоксида титана (TiO2) на зеленые микроводоросли Pseudokirchneriella subcapitata.

Стоит отметить, что металлический титан и его окислы малотоксичные, наиболее токсичным соединением является хлорид титана. Cуществует сравнительно мало данных о заболеваниях рабочих, вызванных экспозицией к титановому порошку. Для человека титан (Ti) нетоксичен или малотоксичен, но при регулярном вдыхании происходит повышенное отложение порошка TiO2 в легких, что может привести к гиперплазии альвеолярных клеток и фиброзу, однако взаимосвязи между этим веществом и риском развития рака легких, хронического респираторного заболевания и аномалий на рентгенограммах грудной клетки выявлено не было (Отравление титаном…, 2017).