Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние проблемы обработки осадков, образующихся на водопроводных станциях
1.1 . Состав и свойства осадков водопроводных станций 11
1.2 .Методы обработки водопроводных осадков 16
1.2.1 Естественные методы 16
1.2.2 Искусственные методы 18
1.3 .Совместная обработка осадков сточных вод и осадков водопроводных станций.
1.4 .Регенерация коагулянтов из водопроводных осадков 23
1.4.1. Кислотная обработка гидроксидных осадков 23
1.4.2. Обработка щелочами 25
1.4.3 .Обработка хлором 25
1.4.4. Обработка сульфатом алюминия 26
1.5. Химическая основа метода регенерации алюминийсодержащего коагулянта раствором сульфата алюминия
1.5.1. Состояние алюминия в водных растворах его солей, 27
1.5.2. Взаимодействие в системе А1(ОН)з-А12(804)з-Н20 29
1.5.3. Пептизация 30
1.6. Постановка задач исследования. Выводы по первой главе. 32
Глава 2.Исследование процесса растворения гидроксида алюминия из осадка станции водоподготовки под действием раствора сульфата алюминия. 34
2.1. Методика эксперимента 34
2.2. Изучение механизма растворения А1 (ОН)3 из осадка при разных температурах 36
2.3. Оптимальные параметры процесса растворения гидроксида алюминия при разных температурах 45
2.3.1. Определение оптимальных параметров процесса растворения гидроксида алюминия из осадка при 85С 45
2.3.2. Определение оптимальных параметров процесса растворения гидроксида алюминия из осадка при 20С 49
2.4. Методика расчета оптимальных условий процесса растворения гидроксида алюминия из осадка при 20С 54
Выводы по второй главе 64
Глава 3. Свойства регенерированного коагулянта 65
3.1. Токсикологические характеристики регенерированного коагулянта
3.1.1. Загрязнение органическими веществами коагулянта 65
3.1.2. Загрязнение коагулянта тяжелыми металлами 70
3.2. Бактериальное загрязнение коагулянта 75
3.3 .Методика расчета накопления токсических примесей 76
3.4. Технологические свойства регенерированного коагулянта 79
3.4.1.Сравнение коагулирующей способности регенерированного коагулянта и сульфата алюминия по основным показателям при 20 С 80
3.4.2. Влияние температуры на процесс коагулирования регенерированным коагулянтом 84
3.4.3. Оптимальные дозы регенерированного коагулянта для очистки вод низкой и средней мутности 86
Выводы по третьей главе 90
Глава 4. Регенерация коагулянта в производственных условиях 92
4.1. Экологически безопасная технологическая схема процесса регенерации коагулянта и расчет доли осадка, направляемого на регенерацию 92
4.1.1 .Обработка водопроводных осадков на канализационных очистных сооружениях с целью предотвращения сброса в природные воды 94
4.2 .Производственный эксперимент 97
4.2.1. Описание производственного эксперимента 99
Выводы по четвертой главе 102
Заключение 103
ВЫВОДЫ 108
Список использованной литературы 110
Приложения 116
- Состав и свойства осадков водопроводных станций
- Оптимальные параметры процесса растворения гидроксида алюминия при разных температурах
- Загрязнение коагулянта тяжелыми металлами
Введение к работе
На водопроводных станциях — предприятиях по производству питьевой воды, образуются большие объемы концентрированных промышленных сбросов, называемых водопроводными осадками. Состав гидроксидных осадков определяется химической природой загрязнений речной воды и природой применяемых коагулянтов [ 1 ].
В настоящее время основными методами обработки этих осадков в отечественной практике является их естественная сушка в оврагах или иловых картах, либо сброс осадков в водоисточники [5 ].
Обработка большого количества осадка при соблюдении существующих правил охраны поверхностных вод от загрязнений и при ограниченных площадях земельных участков для естественной сушки осадков является одной из наиболее актуальных проблем в технологии подготовки питьевой воды [7].
В крупных российских городах, таких как Москва, Санкт-Петербург, Нижний Новгород осадок сбрасывается в канализационные сети. В городах, где пропускная способность городских очистных сооружений ограничена, осадок сбрасывается непосредственно в окружающую среду [3 ].
Водоканал г.Ульяновска сбрасывает осадок в необработанном виде в реку Каменка (приток р.Свияга). Ежегодно в природные воды реки попадает: взвешенных веществ - свыше 3,5 тыс. т; меди и цинка - по 1 т; алюминия — 730 т; железа-12 т.
6 Кроме экологического ущерба, происходит потеря дорогостоящих
коагулянтов.
Наиболее целесообразным представляется комплексное рассмотрение технологической схемы подготовки питьевой воды, включающей утилизацию алюминийсодержащих осадков методом регенерации коагулянта, использование регенерированного коагулянта для улучшения качества очистки воды, предотвращение сброса осадка в окружающую среду.
Цель работы: Разработать и обосновать метод утилизации осадка станции подготовки питьевой воды способом регенерации, обеспечивающий улучшение качества питьевой воды и значительное уменьшение объемов осадков, поступающих в окружающую среду.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
разработать и научно обосновать способ регенерации коагулянта из осадка раствором сульфата алюминия;
определить и математически обосновать параметры процесса регенерации, обеспечивающие минимальное воздействие очистных сооружений на окружающую среду;
исследовать влияние регенерированного коагулянта на качество питьевой воды по химическим, бактериальным и технологическим показателям;
провести производственный эксперимент по регенерации алюминийсодержащего коагулянта из осадка, проверить экологическую
безопасность регенерированного коагулянта в промышленных условиях с получением всех основных показателей очищенной воды;
рассчитать экономический эффект от внедрения предлагаемого метода
утилизации осадка.
Объектом исследования явились реальные осадки станции
водоподготовки из отстойников МП "Ульяновскводоканал" и полученный в
процессе их переработки алюминийсодержащий регенерированный
коагулянт.
При проведении исследований использовались физико-химические
методы: фотоколориметрия, полярография, потенциометрия,
седиментационный анализ, микробиологические методы, стандартные
w методики определения качества природных, сточных вод и осадков.
Научная новизна работы состоит в следующем:
разработан и получил физико-химическое обоснование новый метод
утилизации водопроводного осадка способом регенерации коагулянта раствором сульфата алюминия;
определены оптимальные условия проведения процесса регенерации алюминийсодержащего коагулянта и разработан алгоритм их математического расчета;
доказана экологическая безопасность регенерированного коагулянта применительно к очистке маломутных цветных вод и вод средней мутности и цветности по химическим, бактериальным и технологическим
чЖ показателям.
Практическая значимость. Предложенный способ регенерации коагулянта прошел проверку в производственных условиях на станции подготовки питьевой воды МП «Ульяновскводоканал», проведены промышленные испытания регенерированного коагулянта на 3-ей очереди данного предприятия. Разработана технологическая схема реконструкции очистных сооружений МП «Ульяновскводоканал». Экономический эффект от внедрения составит 47,9 млн руб /год. На защиту выносятся:
разработка метода утилизации осадка станции подготовки питьевой воды способом регенерации коагулянта раствором сульфата алюминия;
результаты экспериментальной оценки технологических параметров процесса регенерации и их влияние на степень извлечения алюминийсодержащего коагулянта из осадка раствором сульфата алюминия;
расчет оптимальных условий проведения процесса регенерации, обеспечивающих минимальное поступление осадков в окружающую среду;
результаты оценки экологической безопасности регенерированного коагулянта по химическим, бактериальным и технологическим параметрам.
Краткое содержание диссертационной работы.
Первая глава представляет собой анализ современного состояния проблемы обработки осадков, образующихся на станциях водоподготовки.
*
Вторая глава содержит результаты исследования закономерностей процесса растворения гидроксида алюминия из осадка раствором сульфата алюминия в температурном интервале 3 — 85С. В третьей главе приведены результаты исследования токсикологических, бактериальных и технологических свойств регенерированного коагулянта.
В четвертой главе дано описание технологической схемы подготовки питьевой воды, включающей регенерацию коагулянта из осадка. Представлены результаты процесса регенерации коагулянта и очистки воды регенерированным коагулянтом, достигнутые в ходе промышленных испытаний.
Состав и свойства осадков водопроводных станций
Осадки образуются при очистке природных вод от избыточного содержания растворенных в них веществ, а также от планктона и загрязнений, поступающих в водоисточники с дождевыми, талыми и сточными водами.
Выделение загрязнений из воды связано со значительными трудностями, обусловленными природой загрязнений, степенью дисперсности и характером связи влаги с твердыми частицами. В подавляющем большинстве воду очищают путем коагуляции и соосаждения ее примесей химическими реагентами, такими как сульфат алюминия- A CSO , хлорид железа (ш)-FeCb, сульфат железа (і 11)- Fe2(S04)3.
Одна из основных характеристик, определяющих химический состав осадков - это влажность (или величина противоположная - содержание сухого вещества). Обычно, для свежих осадков (после 60 минут отстаивания) высокоцветных маломутных вод содержание сухого вещества составляет 0,3 - 0,4 %, для осадков средней мутности и цветности - 0,4 - 0,8%, для мутных вод - 0,8 - 3%. Указанные диапазоны существенно меняются в процессе уплотнения осадков со временем.
Наличие в осадке минеральных примесей в виде песка, глины и других веществ характеризуется нерастворимым остатком. В осадке мутных вод эта величина составляет 40 — 50% от сухого вещества, а для цветных вод — 2 — 15%.
Органическая часть состава осадков представлена илом, фито- и зоопланктоном, коллоидами гуминовых и фульвокислот. На практике их суммарное содержание определяется как величина потери при прокаливании сухого осадка при 500С. Для высокоцветных и маломутных вод эта величина достигает 70%, а для осадков мутных малоцветных вод она обычно не превышает 20 - 25%.
При использовании в технологии очистки воды АЬСБО з общее количество алюминия (в пересчете на А1203) достигает в осадке 40% от массы сухого вещества, а количество железа (в пересчете на FeiOj) обычно не превышает 0,5 -5%. При использовании железосодержащих коагулянтов в очистке воды основным компонентом осадка является Fe(OH)3.
Бактериологический анализ осадков показывает наличие вегетативных и споровых форм бактерий. Бактерии группы кишечные палочки соїі в указанных осадках практически отсутствуют. Если применяется предварительное обеззараживание воды хлором, то бактериальное загрязнение осадка резко снижается. Плотность. Плотность является параметром, по величине которого судят о структуре осадка, возможности его уплотнения и обезвоживания. Количественное соотношение гидроксида коагулянта и остальных компонентов определяет структуру осадка и его плотность.
Плотность хлопьев гидроксидов приближается к плотности воды: р (А1(ОН)з)=1060кг/м3; p(Fe(OH)3)=1020 кг/м3.
Увеличение мутности исходной воды приводит к повышению содержания в осадке минеральных примесей, что в свою очередь приводит к более плотному осадку. Под действием собственного веса происходит деформация структуры осадка и выдавливание свободной влаги [5].
С повышением цветности и снижением мутности в осадке увеличивается содержание гуминовых веществ, которые при коагуляции делают хлопья гидроокиси более рыхлыми и легкими.
В среднем осадки из отстойников имеют плотность 1002 — 1030 кг/м3.
Водоотдающая способность осадков. Возможность изменения влажности осадков зависит от водоотдающей способности осадка, которая определяется как его структурой, обуславливающей возможность удержания того или иного количества структурированной свободной влаги, так и способностью твердой фазы осадков связывать влагу.
Водоотдающую способность (фильтруемость) осадков принято характеризовать удельным сопротивлением фильтрации, оказываемым единицей массы твердой фазы, равномерно отлагающейся на единице площади фильтра при фильтровании осадка (вязкость жидкой фазы равна единице).
Значение удельного сопротивления осадка может быть рассчитано из уравнения Рута - Кармана [6]:
Параметр Ъ определяется опытным путем. Наиболее простым является способ, предложенный П.Коаклеем и В.Джонсоном, где в процессе фильтрования через определенные промежутки времени замеряется объем образующегося фильтрата. По графической зависимости tlV=f(V), (где т-время, V- объем фильтрата) вычисляется коэффициент Ь. Эта методика дает приемлемые результаты только для малосжимаемых осадков[6].
Перестройка структуры сжимаемых осадков в процессе обезвоживания определяет скачкообразное или постепенное снижение водоотдающей способности. Каждой перестройке структуры осадка соответствует перелом на графической зависимости т/У=/(У), после которого зависимость принимает опять прямолинейный характер.
Уравнение Рута-Кармана является справедливым для каждого прямолинейного участка, расположенного между двумя соседними точками переломов зависимости rlV=f(V) и для каждого участка может быть определено свое значение параметра b и соответственно свое удельное сопротивление осадка[8].
Уплотнение осадков. Любая схема обработки гидроксидных осадков природных поверхностных водоисточников должна начинаться с уплотнения, что обусловлено высокой исходной влажностью осадка. Уплотнение осадка является наиболее простым и дешевым способом частичного обезвоживания осадка, позволяющим к тому же существенно снизить затраты на последующее его обезвоживание.
На интенсивность и глубину уплотнения осадка существенное влияние оказывают его состав и свойства, зависящие от качества исходной воды, из которой получен осадок. Увеличение цветности воды и сокращение содержания в ней минеральных примесей приводит к образованию легкого, рыхлого осадка высокой влажности. С увеличением в воде минеральных примесей осадок получается более плотный и увеличивается скорость процесса уплотнения.
Для гравитационного уплотнения осадка вод повышенной мутности достаточно всего нескольких часов. Для уплотнения осадка маломутных высокоцветных вод требуются десятки и сотни часов, при этом в первом случае влажность снижается до 92-94%, а во втором — 98-99%. Процесс уплотнения гидроксидных осадков может быть интенсифицирован.
Одним из приемов интенсификации является добавка к обрабатываемому осадку минеральных присадок, позволяющих утяжелить хлопья осадка и тем самым вызвать деформацию и уплотнение структуры при выделении из нее свободной влаги.
Большой интерес представляет уплотнение осадка при его медленном перемешивании, что позволяет повысить концентрацию осадка в 5-10 раз и во столько же сократить объем осадка.
Хороший эффект наблюдается при уплотнении гидроксидных осадков, предварительно обработанных полиакриламидом (ПАА). Экспериментально установлено, что необходимая доза ПАА составляет 0,02 — 0,04%, при этом сокращается время перемешивания до 2-4 часов[13].
В конструктивном отношении уплотнители могут быть выполнены в виде вертикальных емкостей. Непрерывный перевод осадка в нижнюю часть уплотнителя следует осуществлять по центрально расположенной трубе. Уплотненный осадок накапливается в нижней части уплотнителя и периодически по мере накопления удаляется под гидростатическим давлением по отводящей трубе [15].
Оптимальные параметры процесса растворения гидроксида алюминия при разных температурах
Изучение механизма растворения АІ(ОН)з из осадка при разных температурах позволяет предположить, что определяющие факторы процесса растворения А1(ОН)з должны меняться в зависимости от температуры.
При высоких температурах протекает гетерогенная химическая реакция, следовательно, скорость и полнота растворения А1(ОН)3 будут зависеть только от концентрации раствора сульфата алюминия и количества осадка.
При температурах 5-20С имеют место два процесса: пептизация и химическая реакция. Основной фактор, оказывающий влияние на процесс пептизации — соотношение количества осадка и пептизатора, а поскольку имеет место химическая реакция, то добавляются еще два фактора, которые указаны для процесса при высокой температуре.
Была исследована зависимость степени растворения А1(ОН)з от соотношения п, определяющего отношение количества алюминия в растворе сульфата алюминия к количеству алюминия в осадке, в интервале 0,5- 2 при температуре 85С. Эксперименты проводились по методике из раздела 2.1. Влажность обрабатываемого осадка составляла Ж=95,7%, содержание А12Оз в осадке 19 г/л. Объем обрабатываемого осадка 50 мл, объем прибавляемого к осадку исходного раствора Ab(S04)3 рассчитывался по формуле 2.1. Результаты приведены в табл. 2.5.
По экспериментальным данным построены изотермы зависимости степени растворения А1(ОН)3 из осадка от начальной концентрации в реакционной смеси и соотношения n ( отношение количества алюминия в растворе сульфата алюминия к алюминию в осадке) (рис.3). 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Начальная концентрация сульфата алюминия,%
Зависимость степени растворения А1(ОН)з из осадка от соотношения п (кривая 1) и от начальной концентрации сульфата алюминия (кривая 2) при 85С.
Степень растворения лимитируется соотношением п. При п 1.5 степень растворения максимальна и составляет 84%.
На рис. З в зависимости со =/(С пачал) наблюдается перелом кривой в области 5% концентрации. Этот факт подтверждают литературные данные [46 ] по растворимости в системе А120з — SO3 -Н20 при температуре 60С. В интервале начальных концентраций A12(S04)3 в реакционной смеси 0-5% (по А12(804)з) в растворе идет образование соли AI2(OH)4S04. Недостаток сульфата алюминия и, следовательно, концентрации ионов водорода, позволяет предположить, что имеет место следующая ионная реакция первого порядка:
А1(ОН)з +Н = [А1(ОН)2]+ +Н20.
Затем происходит образование димеров:
2[А1(ОН)2]+ = [А12(ОН)4]2+. Начиная с 6%-ной начальной концентрации Al2(S ()4)3 в смеси или, соответственно, 15%-ной концентрации исходного раствора сульфата алюминия, имеет место реакция второго порядка:
А1(ОН)3 + 21Ґ=[АІ(ОЩ2+ +2Н20.
Далее происходит димеризация:
2[А1(ОН)]2+= [А12(ОН)2]4+
Для процесса первого порядка молярное соотношение между алюминием из сульфата алюминия и алюминием из осадка составляет п—\. Для протекания реакции второго порядка: п =2.
Анализ зависимости Й = ДЛ ) (рис. 3) показал, что до п =0,5, растворения практически не происходит. В интервале «=0.5-1.1 наблюдается прямолинейный быстрый рост степени растворения, что подтверждает факт протекания реакция первого порядка. Начиная с л=1.1 рост степени растворения с увеличением содержания сульфата алюминия замедляется практически в 4 раза, что подтверждает предположение о протекании реакции второго порядка.
Таким образом, оптимальные параметры растворения А1(ОН)з из осадка при температуре 85С следующие: п не менее 1,5, начальная концентрация A12(S04)3 в реакционной смеси не меньше 8%, концентрация исходного раствора сульфата алюминия не менее 18-20%.
При 20С происходят последовательно два процесса: пептизация осадка и химическая реакция растворения А1(ОН)3 в кислой среде. Процесс пептизации оказывает влияние только на скорость растворения (см. разд. 2.2). На значение степени растворения А1(ОН)з при 20С, также как и при 85С, оказывает влияние только химическое растворение. Хотя в процессе пептизации при образовании коллоидного раствора достигается максимальная степень растворения А1(ОН)з, истинное растворение происходит, когда в системе устанавливается динамическое равновесие. Процесс равновесия в нашем случае определяется двумя равновесными, последовательными процессами: гидролиз сульфата алюминия и реакция взаимодействия гидролизной серной кислоты с гидроксидом алюминия
Загрязнение коагулянта тяжелыми металлами
Как известно, гидроксидный осадок, образующийся после стадии коагулирования воды, содержит в себе примеси тяжелых металлов, которые соосаждаются из природной воды[54]. При обработке такого осадка сернокислым алюминием значительно понижается рН (до 3), что приводит к переходу части тяжелых металлов из осадка в раствор коагулянта. В зависимости от степени извлечения примесей из исходной воды в осадок и из осадка в раствор регенерированного коагулянта, может произойти накопление этих примесей в растворе регенерированного коагулянта. Затем,, вместе с коагулянтом, эти примеси попадают в исходную воду и могут, спустя несколько циклов регенерации, повысить концентрацию в очищаемой воде больше ПДК[55]. Поэтому важно изучить динамику перехода тяжелых металлов в двух направлениях: из осадка в раствор регенерированного коагулянта; из исходной воды в осадок при коагуляции. Исследовалось поведение таких металлов, как медь, цинк, никель, свинец, кадмий.
Исследование перехода металлов из осадка в раствор регенерированного коагулянта проводили следующим образом. К 50 мл осадка прибавили 30 мл 22% раствора сульфата алюминия (п=3). Время контакта осадка с раствором сульфата алюминия -1 час. Концентрации меди, свинца, цинка, кадмия и никеля определяли на полярографе ПУ-1 по аттестованным методикам [65]. Пробоподготовку исходного осадка проводили по методике [74].Данные анализов представлены в табл. 3.5. (Обработка результатов согласно методике [65]).
Значительное количество кадмия и цинка в регенерированном коагулянте обусловлено высокой концентрацией этих ионов в техническом сульфате алюминия, применяемом на станции водоподготовки в качестве коагулянта.
Второй фактор, влияющий на количество тяжелых металлов в регенерированном коагулянте - переход металлов из исходной воды в осадок в процессе коагуляции регенерированным коагулянтом. Для характеристики этого фактора был введен коэффициент а, который показывает массу /-того металла, перешедшего в осадок от общего содержания этого металла в исходной воде и добавляемом коагулянте:
Коэффициент а для регенерированного коагулянта и для сульфата алюминия определяли методом пробного коагулирования. Для пробного коагулирования были взяты образцы хлорированной воды со станции водоподготовки г. Ульяновска. Дозы коагулянтов составляли 30 мг/л, доза ПАА-0,2 мг/л.
Одной из основных характеристик растворов регенерированного коагулянта является их бактериальная загрязненность. Гидроксидные осадки из первичных отстойников содержат значительное количество различных бактерий, включающих бактерии группы кишечные палочки и сапрофитовые микроорганизмы[73].
Анализы раствора регенерированного коагулянта на коли-индекс и ОМЧ проводились в баклаборатории станции водоподготовки г. Ульяновска по стандартным методикам.
Предварительно анализировался осадок, который затем подвергался регенерации при условиях: соотношение п=3; температура 20С. Концентрация регенерированного коагулянта Ск=10% (по АЬфО з).
Результаты экспериментов (табл.3.8) показали отсутствие перехода бактериального загрязнения в регенерированный коагулянт. Это объясняется солевым эффектом — высокая концентрация соли разрушает клетки микроорганизмов (явление осмоса). При этом необходимо отметить, что бактериальное загрязнение исходной воды, поступающей на водоочистную станцию значительно выше, чем в регенерированном коагулянте.
Таким образом, коагулянт, полученный методом растворения А1(ОН)3 из осадка сульфатом алюминия, содержащий высокие концентрации соли ( 10 % по АЬ О з), бактериологически безопасен, в отличие от коагулянта, регенерированного серной и соляной кислотами, где при рН даже около 2 наблюдается выживание достаточно большого количества микроорганизмов.
