Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 10
1.1. Культура риса, производство зерна, объём образующихся отходов 11
1.2. Состояние исследований, посвященных изучению и использованию соломы риса 18
1.3. Рисовая солома как сырье для получения функциональных материалов разного назначения 21
1.3.1. Использование соломы риса в ремёслах 22
1.3.2. Солома риса в сельском хозяйстве 23
1.3.3. Применение соломы рисав строительстве 25
1.3.4. Получение органических и неорганических соединений из соломы риса 26
1.4. Заключение 37
ГЛАВА 2. Материалы и методы экспериментов 42
2.1. Исходное сырьё и его подготовка 42
2.2. Методы анализа сырья и продуктов его переработки 42
2.2.1. Экстрактивные вещества 42
2.2.2. Термическое разложение 43
2.2.3. Извлечение аморфного диоксида кремния 43
2.2.4. Получение алюмосиликатов натрия и калия из щелочных гидролизатов соломы риса 44
2.2.5. Получение кремния 44
2.2.6. Методы элементного анализа 45
2.2.7. Рентгенофазовый анализ 46
2.2.8. ИК спектроскопический анализ 47
2.2.9. Дифференциально-термический анализ 47
2.2.10. Морфология и микрозондовый анализ 47
2.2.11. Плотность 47
2.2.12. Удельная поверхность 47
2.2.13. Метод позитронной аннигиляционной спектроскопии 48
2.2.14. Определение сорбционной способности 48
2.2.15. Определение биометрических и биохимических характеристик риса 49
2.2.16. Статистический анализ 50
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 51
3.1. Биометрические и биохимические показатели сортов риса Приморского края 51
3.1.1. Сортовые особенности растения 51
3.1.2. Биохимические параметры зерновки районированных сортов риса 51
3.1.3. Элементный состав разных частей растения риса 56
3.1.4. Экстрактивные вещества из соломы риса 58
3.1.4.1. Экстракция соломы риса водой, кислыми и щелочными растворами 59
3.1.4.2. Экстракция соломы риса органическими растворителями 62
3.1.5. Обсуждение полученных результатов 64
3.2. Аморфный диоксид кремния из соломы риса: получение, состав и физико-химические свойства 66
3.2.1. Термическое разложение соломы риса 67
3.2.2. Элементный состав образцов аморфного кремнезёма, полученного окислительным обжигом соломы риса 73
3.2.3. Аморфный диоксид кремния, осаждённый из щелочных гидролизатов соломы риса 80
3.2.4. Строение и свойства образцов аморфного диоксида кремния 84
3.2.4.1. Фазовый состав 85
3.2.4.2. Плотность, морфология 86
3.2.4.3. ИК спектры поглощения 89
3.2.4.4. Удельная поверхность, диаметр пор 90
3.2.4.5. Внутренние дефекты по данным позитронной аннигиляционной спектроскопии 95
3.2.4.6. Сорбционные свойства 97
3.2.5. Аморфный диоксид кремния растительного происхождения как сырьё для получения поликристаллического кремния 100
3.2.6. Сравнительный анализ параметров образцов аморфного диоксида кремния, полученных из кремнефильных растений 105
3.3. Алюмосиликаты одновалентных металлов из щелочных гидролизатов соломы риса 107
3.4. О взаимосвязи биометрических, био- и физико-химических параметров риса и продуктов переработки соломы риса 115
3.5. Схемы комплексной переработки соломы риса 119
Выводы 123
Список сокращений и условных обозначений 125
Термины и определения, используемые в работе 127
Нормативные ссылки 128
Список литературы 129
- Использование соломы риса в ремёслах
- Получение органических и неорганических соединений из соломы риса
- Получение алюмосиликатов натрия и калия из щелочных гидролизатов соломы риса
- Аморфный диоксид кремния из соломы риса: получение, состав и физико-химические свойства
Использование соломы риса в ремёслах
Благодаря разработке специально конструированных рисовых оросительных систем инженерного типа, т.н. карт, в России рис, впервые в мире, стали сеять как суходольную культуру. Карты были разработаны в 1930-х годах учёными и специалистами-мелиораторами Всесоюзного научно-исследовательского института рисового хозяйства для управления условиями возделывания, технической регуляции уровня воды [17].
На Дальнем Востоке селекционная работа по рису впервые начата в конце 1920-х годов [18, 26-28]. Целью научно-исследовательской работы, которая проводилась под руководством А. Г. Воложенина, была разработка агротехники риса, рассчитанной на полную механизацию в крупных социалистических хозяйствах. На базе Приморской областной опытной станции риса в 1929-1930 гг. начата научная селекция, в результате которой производству были переданы несколько сортов, из которых Сантахезский 52 был районирован в 1939 г. и получил широкое распространение в Приморской зоне рисосеяния.
В 1940-1960 гг. широко использовалась синтетическая селекция с привлечением сортов инорайонного происхождения из географически отдалённых мест. Этот период развития исследований по селекции риса связан с именем А. И. Елагиной [26]. Обмен гибридным материалом был организован между Дальневосточной, Кубанской и Узбекской рисовыми опытными станциями. Было получено более 10 новых сортов риса. Из них прошли производственную проверку и были районированы сорта Приморский 10 (1969 г.) и Дальневосточный (1975 г.).
Позже, с 1960 г., селекционеры Дальнего Востока применяли современные методы гибридизации для получения направленных мутаций. Данные работы позволили создать ряд новых сортов. Три из них были районированы: Малыш - с 1982 г. в Приморье и на Украине, Дальрис 11 - с 1988 г. и Приморец - с 1990 г. в Приморском крае [18]. Под руководством кандидата сельскохозяйственных наук В. А. Ковалевской [27-33] впервые в России были созданы длиннозёрные сорта риса Ханкайский 52 и Ханкайский 429, а также скороспелые Дарий 8, Дарий 23, Приозёрный 61, Луговой, Рассвет, Долинный и ультраскороспелый Каскад.
Технологии отечественного рисоводческого комплекса уникальны и признаны в мире. В странах СНГ (Содружество Независимых Государств) и некоторых европейских странах используются инженерные рисовые системы краснодарского типа [18].
Валовые сборы риса-сырца в России с 2003 г. до настоящего времени возросли примерно в 2 раза (табл. 2). Рост производства крупы в стране связан со многими причинами, в том числе с восстановлением отрасли в рисосеящих зонах. Несмотря на то, что Приморский край пока существенно уступает южным регионам нашей страны по показателям посевных площадей (рис. 2) и урожайности, именно в Приморском крае в последние годы наблюдается динамика их увеличения.
В мировом земледелии с 2010 г. ежегодно выращивают более 700 млн тонн риса-сырца. Исходя из данных о валовом сборе нешелушеного риса, можно оценить количество отходов, образующихся в процессе производства крупы (табл. 2), поскольку известно [1, 5, 12], что примерно 20% от массы риса-сырца приходится на шелуху и 10% - на мучку, а отношение массы зерна и соломы для растения изменяется в пределах от 1.0:1.0 до 1.0:1.5, в зависимости от сорта и природно-климатических условий. Следовательно, в мире наряду с зерном образуется значительное количество возобновляемых отходов, которые несмотря на ценность, практически не находят рационального применения. Утилизация соломы - серьёзная проблема для рисоводческой отрасли. Только в России за последнее десятилетие образовалось более 9 млн т рисовой соломы, согласно табл. 2. Во всём мире солому в основном сжигают на полях. Известно [36, 37, 38], что это приводит не только к выбросам твёрдых частиц, диоксида углерода (С02), окиси углерода (СО), оксидов азота (NOx) и серы (SOx), но и загрязнению атмосферы ПАУ (полициклическими ароматическими углеводородами), ПХДД (полихлорированными дибензо-«-диоксинами), ПХДФ (полихлорированными дибензофуранами), которые образуются в результате обработки посевов гербицидами и являются потенциальными канцерогенами. В прессе высказаны предположения о том, что, во-первых, образующаяся сажа в виде аэрозоля способна перемещаться с воздушными массами и оседать на ледниках Арктики, уменьшая при этом их отражательную способность, что приводит к их таянию, а во-вторых, что в Египте сажа, оседая на знаменитых пирамидах и растворяясь, образует угольную кислоту, которая губительна для известняка [39].
Состояние исследований, посвященных изучению и использованию соломы риса Анализ литературы, проведённый в базах данных Web of Science, ScienceDirect и Scopus, показывает, что в последние годы интерес мирового научного сообщества к соломе риса резко возрос.
По поисковому запросу «rice straw» в базе данных Web of Science [40], выявлено количественное распределение публикаций по годам (рис. 3), по странам (рис. 4) и по научным направлениям (табл. 3).
В указанных базах данных основным типом документа являются статьи (97%), остальные источники - авторефераты, сборники трудов и книги. В основном все публикации представлены на английском языке (98%), также встречается незначительное количество работ на португальском, китайском, японском, французском, испанском, тайском, немецком, корейском и польском языках [40].
Получение органических и неорганических соединений из соломы риса
Навеску соломы обрабатывали 1 н раствором гидроксида натрия или калия при 90 С в течение 1 ч (Т:Ж = 1:13) и остаток нерастворившейся соломы отделяли от раствора. В полученный щелочной гидролизат (черный щёлок), содержащий силикат натрия (калия), при комнатной температуре добавляли при перемешивании предварительно приготовленный насыщенный раствор сернокислого алюминия до достижения нейтрального значения рН реакционной смеси (рН=7). Выпавший в результате взаимодействия осадок выдерживали до его полного отстаивания: не менее 5 часов при использовании раствора NaOH и не менее 1 часа при использовании раствора КОН, отфильтровывали и промывали водой до полного удаления сульфат-ионов, S04 " (контроль промывных вод выполняли по реакции с ВаСЬ). Полученный осадок сушили при разных температурах (от 60 до 600 С).
Кремний получали восстановлением аморфного диоксида кремния с помощью металлического магния по методике, приведённой в [243]. Для этого навеску диоксида кремния перетирали с порошкообразным металлическим магнием (магний - в избытке 10%), полученную шихту утрамбовывали в керамическом тигле, после чего поджигали либо с помощью нихромового электрозапала, либо путем нагревания в муфельной печи до температуры 650-700С. После воспламенения начиналась экзотермическая реакция образования элементарного кремния:
Спустя 5-15 минут горение самопроизвольно прекращалось. Для удаления из полученного кремния побочных продуктов (силикат, силицид и оксид магния) и непрореагировавших исходных веществ его промывали последовательно раствором соляной кислоты, смесью серной и плавиковой кислот и водой.
Элементный анализ продуктов переработки соломы риса проводили химическими и физико-химическими методами. Содержание кремния определяли весовым методом, согласно ГОСТ 9428-73, алюминия - комплексометрическим; количество фосфора устанавливали дифференциальным спектрофотометрическим методом; наличие серы определяли весовым методом, осаждая ее в солянокислом растворе в форме практически нерастворимой соли сульфата бария (ВаБОД согласно [244].
Для установления элементного состава использовали также: анодом, энергия возбуждения 32 кэВ, время измерения - 500 сек.); расчёт содержания элементов (начиная с серы и далее по Периодической таблице) проводили по методу внутреннего стандарта по программе OXFORD, входящей в состав программы обработки спектров данного спектрометра; в качестве внутреннего стандарта использовали раствор азотнокислого иттрия У(Ж)з)з в соотношении 100 мкг Y на 1 г исследуемого вещества. Подготовку образца для анализа проводили следующим способом. Навеску вещества массой 0.142 г помещали в тефлоновый автоклав, куда приливали раствор внутреннего стандарта, добавляли по 1.5 мл плавиковой (HF) и соляной (НС1) кислот, очищенных перегонкой в аппарате изотермической дистилляции для получения сверхчистых кислот DistillacidBSB-939-IR (Berghof, Германия). Исследуемый образец разлагали в микроволновой печи Ultra Clave (Milestone, Италия) при 210С и давлении 60 атм в течение 2 ч. Полученный прозрачный раствор упаривали в стеклоуглеродной чашке до удаления HF и образования влажных солей, которые растворяли затем в бидистилляте (15.2 МОм) и анализировали методом РФА ПВО;
Рентгенофазовый анализ твердых образцов, полученных при переработке соломы риса, выполнен на дифрактометре D8 ADVANCE в СиКа - излучении. При выполнении рентгенофазового анализа использовали данные химического анализа (наличие химических элементов), необходимые при использовании программы EVA с банком порошковых данных PDF - 2 для идентификации веществ. 2.2.8. ИК спектроскопический анализ
Для получения сведений о строении веществ, выделенных в твердом состоянии из соломы риса, использовали метод инфракрасной спектроскопии (ИК). Образцы для съемок спектров поглощения в области частот 400-4000см-1 готовили по стандартной методике в вазелиновом масле или прессованием вещества в КВг. ИК спектры поглощения снимали на спектрофотометре с Фурье-преобразованием «IR Prestige-21» (Shimadzu, Япония). Ошибка измерения составляла ± 1см"1.
Сведения о строении частиц кремнийсодержащих образцов и их размерах получены на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) высокого разрешения Hitachi S 5500 (Япония). Микрофотографии образцов и микрозондовый анализ делали также при помощи электронного сканирующего микроскопа JSM 7700F с приставкой для энергодисперсионного анализа JED 2300.
Истинная плотность аморфного диоксида кремния и алюмосиликатов щелочных металлов, выделенных из соломы риса, определены пикнометрически в толуоле при 25 С, а насыпная - по отношению массы вещества к занимаемому объёму, согласно общепринятым методикам.
Удельную поверхность образцов (Syjs) и распределение пор по размерам определяли по адсорбции азота на анализаторе ASAP 2020 (Micromeritics Instrument Corporation). Значения Syji рассчитаны с использованием метода БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера) на основе изотерм адсорбции азота, а распределение пор по размерам - по методу БДХ (Баррета-Джойнера-Халенды). Величины удельной поверхности образцов кремнезёма определяли также по адсорбции паров воды, измерение которой проводили в изопиестических условиях при 25 С. Для этого высушенные образцы помещали в термостатированную установку, в которой регулировалось давление паров воды, и выдерживали их в течение суток до установления равновесия. Расчет SyR проводили для области капиллярной конденсации. Он основан на определении удельной поверхности адсорбционной водной пленки, которая предполагается равной удельной поверхности образца [246]. Эффективные диаметры пор образцов определяли по дифференциальным кривым распределения объёма пор по размерам, рассчитанным из изотерм адсорбции-десорбции паров воды, согласно [247].
Метод ПАС, основанный на измерении времен жизни позитронов [248], использовали для оценки размера внутрикристаллических областей в образцах аморфного кремнезёма. Спектры записаны на сцинтилляционном спектрометре, собранном по "быстро-быстрой" схеме задержанных совпадений, на основе многоканального анализатора NOKIA-LP-4840 и фотоумножителя ФЭУ-87 [249]. Временное разрешение спектрометра 2т0 составляет 270 не для источника 60Со при ширине энергетического "окна" 30%. Для измерения времён жизни использовали циклотронный источник позитронов 44Ti с активностью 10-15 мКи.
Получение алюмосиликатов натрия и калия из щелочных гидролизатов соломы риса
Аморфный кремнезём растительного происхождения за счет высокой удельной поверхности и развитой пористой структуры может использоваться в качестве сорбента. В последние годы активно исследуются сорбционные характеристики продуктов переработки отходов производства риса [7].
Известно, что аморфный кремнезём из PC эффективно сорбирует бактерии [285]. Из образцов, полученных одинаковым способом, исследованных в работе [285], кремнезём из PC обладает большей сорбционной способностью по отношению к Е. coli и В. subtilis, чем кремнезём, полученный из рисовой шелухи. Сорбция ионов металлов была исследована на примере ионов марганца. На рис. 20 представлены изотермы сорбции ионов Мл образцами аморфного кремнезёма (нумерация по табл. 23), полученного по схеме 2 из шелухи (рис. 20, кривая 1) и соломы риса (рис. 20, кривая 11), в сравнении с коммерческим образцом минерального происхождения (рис. 20, кривая 16).
Как видно из рисунка, кремнезём растительного происхождения обладает значительно большей сорбционной ёмкостью, чем диоксид кремния минерального происхождения (значения сорбционной ёмкости составляют 7.8 и 3.6 мг/г, соответственно).
Поглотительная способность кремнийсодержащих сорбентов по отношению к органическим красителям, и, в частности, к БЗ и МС, является предметом исследования многих ученых [7]. Значения сорбционной ёмкости (Г0) полученных в данной работе образцов аморфного диоксида кремния по отношению к БЗ и МС приведены в табл. 26 и составляют 61.8-126.5 мг/г и 117.1-191.8 мг/г, соответственно. Следует отметить, что разница в сорбционной активности кремнезёма по отношению к различным соединениям связана в том числе и с количеством гидроксильных групп на поверхности SiC 2, обусловливающих его кислотно-основные свойства. При этом наблюдается определенная корреляция с результатами сорбционных измерений по азоту и парам воды. Так, образец 1 (табл. 26) имеет сравнительно низкую сорбционную ёмкость по красителям и характеризуется невысоким значением удельной поверхности, в то время как образцы 3 и 5 обладают более высокой сорбционной ёмкостью и имеют достаточно развитую поверхность. О
Различие величин сорбционной ёмкости МС в сравнении с БЗ можно объяснить более высокой основностью МС, в молекуле которого имеются три атома азота и сопряжение за счёт атомов азота и серы между двумя бензольными кольцами. Видимо, в каждой из молекул этих веществ (БЗ и МС) имеются свои активные центры, которые участвуют во взаимодействии с поверхностью сорбента. Так, например, в работе [286] показано, что при взаимодействии МС с поверхностью AgCl наиболее активны ненасыщенные диметиламиногруппы и атом серы в гетероцикле этого красителя, которые могут участвовать в образовании водородных связей с поверхностью сорбента. Сравнение же значений сорбционной ёмкости БЗ и МС (табл. 26) с данными ИК спектроскопии (рис. 16) показывает, что наличие и количество силоксановых связей (Si-OH) на поверхности аморфного кремнезёма не играет большой роли. Более того, значения сорбционной ёмкости по БЗ и МС для образца № 16 (нумерация по табл. 26), имеющего силоксановые связи (что видно по наличию полосы средней интенсивности в ИК спектре поглощения при 958 см"1) ниже, чем для образцов № 4-6, 8, 11, 13, 14, полученных из PC, в которых такие связи отсутствуют.
Таким образом, полученные образцы аморфного диоксида кремния как из соломы, так и из шелухи риса могут быть использованы в различных производствах в качестве кремнеуглеродистых материалов или более чистых форм кремнезёма. Выход продукта (5-40%), содержание основного вещества, Si02, (от 47 до 99%), количество сорбированной воды ( 0.1-8.9%) определяются видом сырья (солома или шелуха) и условиями его переработки. Истинная плотность изученных образцов изменяется в диапазоне 2.00-2.19 г/см , а насыпная - от 420 до 604 г/л. Определены величины удельной поверхности методом БЭТ по адсорбции азота (8.6-479.0 м2/г) и паров воды (21.5-75.5 м2/г), сорбционная ёмкость по отношению к двум органическим красителям 100 метиленовому синему (68.3-191.8 мг/г) и бриллиантовому зеленому (33.3-126.5 мг/г). Получены сведения о распределении пор по размерам (имеются преимущественно мезопоры, меньше - макро- и микропор), а методом позитронной аннигиляционной спектроскопии - о наличии дефектов разной природы в пористой структуре аморфных образцов диоксида кремния из отходов производства риса.
В солнечной энергетике, которая развивается очень быстро во всем мире, большинство технологий основаны на использовании кремния. Внедрение кремниевых солнечных батарей в больших масштабах для выработки энергии будет зависеть от доступности недорогого поликристаллического кремния требуемой чистоты.
Источником кремния традиционно является минеральное сырьё, обычно кварц. Перспективным альтернативным источником могут быть кремнийсодержащие растения, такие, например, как рис, овес, хвощи, хвойные [211]. Их преимущества - быстрая возобновляемость и возможность извлечения кремнезёма высокой чистоты. Среди всех видов кремнийсо держащего растительного сырья наиболее привлекательны отходы производства риса -цветковая чешуя (шелуха), которые образуются и накапливаются на предприятиях при очистке зерна, и солома риса. Содержание золы в них, как показано выше (глава 1; раздел 3.2) составляет от 6 до 29 % в зависимости от вида отхода (шелуха или солома), сорта растения, климата и места произрастания. Зола рисовых отходов состоит преимущественно из аморфного диоксида кремния, с небольшим количеством соединений щелочных металлов и других элементов, которые могут быть легко удалены промыванием кислотой [1, 3, 290-292], а
101 содержание основного вещества (SiC ) может достигать в зависимости от условий переработки 90% и более.
Из растительного сырья кремний выделяется обычно в виде диоксида (разделы 3.2 и 3.3.). Для того чтобы восстановить диоксид до элементарного кремния, могут быть использованы различные методики. Кремний металлургического качества с чистотой около 98% в основном получают карботермическим восстановлением кварца в электродуговых печах при температуре около 1900 С. Также его возможно получить металлотермическим восстановлением с использованием в качестве восстанавливающего агента таких металлов как магний, кальций, барий и алюминий [290, 292, 293]. Методика магнийтермического восстановления перспективна для получения кремния высокой чистоты, так как она включает в себя достаточно простые стадии очистки и имеет относительно низкую стоимость.
Ниже приведён сравнительный анализ некоторых характеристик кремния, полученного магнийтермическим восстановлением (раздел 2.2.5) образцов аморфного диоксида кремния, предварительно выделенного по схеме 2 (раздел 2.2.3) из разных видов растительного кремнийсодержащего сырья: соломы (сорт: Дарий 8, Луговой, Ханкайский 52) и шелухи (сорт Дальневосточный) риса, хвои лиственницы (Larix dahurica), стеблей хвоща лесного (Equisetum hyemale) и хвоща зимующего (Equisetum sylvaticum), отобранные в разных регионах Приморского края. Для сравнения в этот ряд включили образцы кремнезёма минерального происхождения: минерал диатомит из месторождения в Австралии и реактив "Кислота кремневая водная Si02-nH20".
В табл. 27 представлена характеристика образцов аморфного диоксида кремния, полученных из растительного сырья по одной и той же схеме 2 (раздел 2.2.3).
Содержание основного компонента (Si02) составляет 83.7-99.4%, а в качестве основных примесей, согласно данным рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением (РФА ПВО, раздел 2.2.6) присутствуют соединения железа, титана, кальция и марганца.
Аморфный диоксид кремния из соломы риса: получение, состав и физико-химические свойства
Аморфные минеральные формы кремнийсодержащего сырья - перлиты, глины, пемзы, диатомиты, трепелы, опоки - широко применяются в разных областях промышленности, однако они, в отличие от образцов диоксида кремния, выделенных из соломы риса и исследованных в данной работе, характеризуются химической неоднородностью и повышенным содержанием в них красящих оксидов [1]. А поскольку производство риса в мире неуклонно растет (раздел 1.1, табл. 1), увеличивается и объём отходов - соломы и цветковой чешуи, представляющих собой уникальное сырье для получения из одной навески разных по составу продуктов (например, фурфурола, кормовых дрожжей, целлюлозы, лигнина, полисахаридов), включая аморфный кремнезём высокой чистоты.
Физико-химические параметры биогенного кремнезёма, полученного при одних и тех же условиях из рисовых отходов, определяются, прежде всего, видом использованного сырья (солома или цветковая чешуя). Сопоставление ряда характеристик образцов соломы риса, исследованных в работе, с литературными сведениями (табл. 29) указывает на расхождения, которые зависят от нескольких основных факторов: условий возделывания риса, сортовой специфичности и методик определения.
Содержание зольных веществ в разных кремнефильных растениях зависит от источника: наибольшее количество золы образуется из шелухи риса (14-20% [1, 3] и даже 30% [4, 5]), наименьшее - из шелухи овса (3-5% [3, 230]) или хвои лиственницы (3-4% [277]). Выход кремнезёма из цветковой чешуи риса, выделенного по одной и той же схеме из сырья, как правило, на 2-4% выше, чем из соломы риса, что также отмечалось ранее в [3].
Основным компонентом золы соломы риса, полученной из исходного сырья или предварительно обработанного соляной кислотой, является, как и при переработке шелухи риса или овса [3, 230, 277], диоксид кремния в аморфном состоянии в отличие от аналогично полученных образцов из хвощей, в которых диоксид кремния находится в аморфно-кристаллическом состоянии [277].
Содержание основного вещества, Si02, достигает 99% в образцах, полученных из шелухи риса, предварительно обработанной 0.1 н НС1. Для получения аналогичного продукта из соломы риса (или шелухи овса) требуется использование более концентрированного раствора кислоты [3, 7, 277].
По химическому составу примесных элементов образцы аморфного кремнезёма из соломы и шелухи риса близки между собой, хотя некоторых элементов больше содержится в соломе (Na, Mg, Mn, Zn, Ba), других - в цветковой чешуе (Р, Са, Cr, Fe, Ni) ( см. раздел 3.1.3, табл. 10).
Насыпная плотность образцов, полученных по схеме 2 из шелухи риса, меньше (459 г/л), чем из соломы (487-604 г/л). Такой разброс значений указывает на зависимость структуры аморфного диоксида кремния от вида отхода (шелуха или солома) и сорта растения. О разной пористости образцов кремнезёма, полученных идентично из цветковой чешуи и соломы риса, свидетельствует и сравнение значений величины удельной поверхности (SyR), рассчитанной по адсорбции азота (метод БЭТ): 230.0 м2/г (из шелухи) и 8.6-102.4 м2/г (из соломы).
Таким образом, отходы производства риса, как солома, так и цветковая чешуя, представляют собой возобновляемое сырье для производства аморфного диоксида кремния, свойства которого, полученного по одной схеме, однако, находятся в зависимости как от вида источника (солома или цветковая чешуя), так и от сорта растения.
В разделах 3.1.4 и 3.2.3 были приведены результаты исследования щелочных экстрактов соломы риса и осаждённых из них образцов аморфного кремнезёма (SiCVnFkO). Ранее было показано, что кремний из таких экстрактов может быть выделен также в виде силикатов кальция [298]. В данном разделе обсуждается возможность извлечения кремния в виде алюмосиликатов натрия и калия из щелочных гидролизатов соломы риса в сравнении с аналогично полученным продуктом из шелухи риса, сведения о которых в патентной и научно-технической литературе отсутствуют.
Полученные продукты представляют собой мелкодисперсный порошок белого или светло-бежевого цвета, в зависимости от условий промывки и термообработки, с размером частиц от 1 до 70 нм. Выход продукта зависит от вида сырья (шелуха или солома риса) и сорта растения: для соломы он составляет -9.7-14.5%, а для шелухи - 17.7-26.0%, что коррелирует с меньшим содержанием кремния в соломе по сравнению с РШ, согласно данным раздела 3.2.
Состав синтезированных продуктов соответствует алюмосиликату натрия или калия, что подтверждается элементным анализом (табл. 30).
109 На рис. 24 представлены ИК спектры поглощения одного из образцов алюмосиликата натрия, полученного из РС-4, в сравнении с образцами кремнезёма, выделенными из той же соломы по схемам 2 и 3.
В спектре Si02 имеются полосы поглощения в области 473, 804 и 1107 см"1, отвечающие валентным и деформационным колебаниям силоксановых связей Si-O-Si, характерные для аморфного кремнезёма [279]. А в ИК-спектре алюмосиликата натрия наблюдается иное, характерное для силикатных образований с другой структурой, число и положение полос поглощения в области колебаний связей Si—О—Si, а именно: 592, 710, 866 и 1016 см"1 [279]. Кроме того, в образце алюмосиликата имеются полосы поглощения при 3445 см"1 (валентные) и 1649 см"1 (деформационные), указывающие на наличие связей О-Н и молекул сорбированной воды. по Полученные алюмосиликаты находятся в рентгеноаморфном состоянии, что подтверждается рентгенофазовым анализом. На рентгенограммах наблюдается один, характерный для аморфного строения вещества, размытый пик в области 2 #=24, в то время как для аморфного диоксида кремния максимум размытого пика находится при 2#=30 (рис. 25 а, б).