Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние вопроса очистки промышленных сточных вод деревообрабатывающих предприятий . .9
1.1 Характеристика и источники образования сточных вод при производстве КФС и ДСП .9
1.2 Пути уменьшения объемов сточных вод при производстве КФС и ДСП
1.3 Существующие методы очистки сточных вод от формальдегида и КФС ..13
1.3.1 Биохимические методы очистки сточных вод . ,13
1.3.2 Физико-химические и химические методы очистки сточных вод ..17
1.3.3 Комбинированные методы очистки сточных вод . .26
Глава 2. Теоретический выбор направлений исследований . .30
2.1 Теоретический выбор оптимальных условий процесса окисления формальдегида в сточных водах . .30
2.2 Теоретический выбор оптимальных условий процесса конденсации формальдегида с мочевиной ..39
Глава 3 Методическая часть..44
3.1 Сульфитный метод определения формальдегида . .44
3.2 Фотоэлектроколометрический метод определения формальдегида . 45
3.3 Определение ХПК воды. ... .49
3.4 Определение сухого остатка ..51
3.5 Определение концентрации мочевины в воде . . .53
Глава 4. Исследование процесса очистки сточных вод от формальдегида и КФС ..56
4.1 Выявление возможности снижения концентрации формальдегида в сточной воде методом барботажа при различных температурах . .56
4.2 Выбор оптимальных значений рН процесса конденсации формальдегида с мочевиной .61
4.3 Выбор оптимальных условий конденсации формальдегида с мочевиной . .68
4.4 Выбор оптимального времени контакта реагентов . .70
4.5 Определение остаточной концентрации мочевины .74
Глава 5. Каталитическая сорбция формальдегида из сточных вод. .78
5.1 Теоретическое обоснование применения сорбентов . .78
5.2 Выбор оптимальных условий процесса доочистки формальдегида и КФС из сточных вод на сорбентах , .79
5.3 Влияние времени контакта сточных вод с твердым носителем на степень очистки ..84
5.4 Влияние мольного соотношения формальдегида к мочевине на степень очистки сточных вод . .87
5.5 Влияние исходной концентрации формальдегида на степень очистки сточных вод ..90
Глава 6. Технико-экономическое обоснование метода очистки сточных вод от формальдегида и КФС .96
6.1 Принципиальная технологическая схема очистки сточных вод 96
6.2 Удельные нормы расхода реагентов и электроэнергии . .101
6.3 Расчет экономических показателей внедрения разработанной технологии очистки сточных вод от формальдегида и КФС ..103
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ .110
ЗАКЛЮЧЕНИЕ Ill
ЛИТЕРАТУРА 113
ПРИЛОЖЕНИЯ 132
- Характеристика и источники образования сточных вод при производстве КФС и ДСП
- Теоретический выбор оптимальных условий процесса окисления формальдегида в сточных водах .
- Выявление возможности снижения концентрации формальдегида в сточной воде методом барботажа при различных температурах .
Введение к работе
Актуальность работы. На предприятиях деревообрабатывающей промышленности, занимающихся синтезом карбамидо-формальдепщпых смол (КФС) и производством на их основе древесно-етружечных плит (ДСП), ежегодно образуется: значительное количество сточных вод, загрязненных формальдегидом, КФС и рядом, органических и неорганических соединении, концентрации которых; значительно превышают установленные по ним і ІД1С. Проблема: очистки сточных вод и дальнейшей утилизации образующихся осадков сточных вод (шламов) связана не только с решением природоохранных задач, но и ряда технико-экономических и технологических задач:
Известные в настоящее время способы очистки таких сточных иод or формальдегида и КФС сводятся либо к термическому сжиганию пли биохимическому разрушению, либо к их преобразованию в другие, не менее вредные вещества: В' виду структурных особенностей, КФС крайне грудко поддаются деструктивной утилизации, поэтому, в процессе очистки они остается в сточных водах, что приводит к высоким показателям ХГІК пппы. Таким образом, в настоящее время в процессах очистки сточных под деревообрабатывающих предприятий ежесуточно уничтожаются тонны ценных продуктов — формальдегида и КФС при одновременной затрате знпчиїе.іьньїх средств для проведения очистки сточных вод от этих веществ.
Известно, что в ряде зарубежных стран широко используются пзотные удобрения пролонгированного действия на основе КФС. При внедрении технологии очистки сточных вод от формальдегида и КФС с выделением и; сточной воды осадка смолы — азотного удобрения. можно превратить дорогостоящий процесс очистки в высокорентабельный способ получения товарной продукции из образующихся при очистке воды отходов, производства. В связи с вышеизложенным актуальность темы диссертационной рабоп.г ис вызывает сомнений.
Цель и задачи исследовании. Целью настоящей работы является создание ресурсо- и энергосберегающей высокоэффективной технологии очистки сточных вод от формальдегида и КФС.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие 'задачи:
провести критический анализ литературных источников информации и патентов в области очистки сточных вод от формальдегида и КФС;
провести теоретическую оценку целесообразности использования химических и физико-химических методов очистки сточных под or формальдегида и КФС;
провести исследования с целью выбора оптимальных условий ведения процесса очистки сточных вод, позволяющие связывать формальдегид в виде нерастворимой'в воде КФС с последующим извлечением ее 113 воды, которая может быть рекомендована для использования в качестве азотного удобрения;
разработать эффективную технологию очистки сточных вод or формальдегида и КФС, имеющую экономическую и экологическую п ри вл екательность;
- внедрить результаты исследований в промышленных масштабах.
Научная новизна. Разработаны научные основы для осуществления
высокоэффективного процесса очистки сточных вод от формальдегида и КФС. при этом:
- степень очистки сточных вод от формал ьдегида составляет 99,90 - 99,99 %;
- остаточная концентрация формальдегида в очищенной воде находится
в пределах 0,5 - 1,0 мг/л;
- значение ХПК в очищенных водах уменьшилось более чем-в ! ОНО pvr..
Показано, что использование химических окислителей для окисления
формальдегида до муравьиной кислоты или диоксида углерода (IV) целесообразно при исходной концентрации формальдегида Сфа < 0,1 г/л.
Выявлены оптимальные условия ведения процесса очистки сточных вод, позволяющие обеспечить максимальную степень очистки от формальдегида на уровне 99,99 %.
Теоретические и практические исследования? показали, что для доочистки сточных вод от формальдегида после удаления из; воды: КФС можно использовать кислые пористые сорбенты, такие как сульфоугли, марок СУ-1 или; СУ-2; которые позволяют снизить, остаточную концентрацию^ формальдегида до уровня Сфи <Г мг/л;
Практическая ценность. Предложенную технологию по очистке сточных вод от формальдегида и КФС можно рекомендовать к внедрению на всех предприятиях: лесной; деревообрабатывающей- и- мебельной? промышленности; где применяются КФС И: образуются- формальдегид-содержащие сточные.воды.
При;внедрении разработанной технологии на конкретном предприятии; в. зависимости от начальных концентраций формальдегида и КФС, можно ежегодно утилизировать до 50 тонн полимерного осадка в качестве азотного удобрения пролонгированного действия.
Апробация работы. Результаты настоящей работы, апробированы в промышленных условиях на ОАО: «Дятьково - ДОЗ», где они были полностью подтверждены.
Материалы по^ диссертационной работе были представлены; на региональных научно-технических конференциях БГИТА (г.Брянск,2000-2002), на ІІІІ Региональной^ научно-технической, конференции-ярмарке «Новые идеи,, технологии; проекты и инвестиции» (г. Брянск, 2003).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ и получены два: патента на изобретение, (патенты РФ № 2228302 и №2228303 от 17.10.2002).
8 На защиту выносятся:
-Экспериментальные данные по влиянию рН среды, температуры и продолжительности обработки воды реагентами на степень очистки сточных вод от формальдегида и КФС;
Результаты исследований по выбору оптимальных мольных соотношений формальдегида и мочевины для повышения степени очистки воды;
Исследования по применению различных видов сорбентов для очистки воды от формальдегида;
Данные, по исследованиям оптимальных условий процесса: доочистки, сточных вод от формальдегида на сорбенте;
Способ иг технология очистки сточных вод деревообрабатывающих предприятий от формальдегида и КФС.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, теоретической части, методической части, экспериментальной части, включающей три; главы, заключения; и списка использованных источников информации.
Содержание диссертации изложено на; 135 страницах, включая 18 рисунков- и 28 таблиц; библиографическое описание содержит 172 наименования.
9 Глави 1. Современное состояние; вопроса очистки промышленных сточных вод деревообрабатывающих предприятий
1:1 Характеристика и> источники образования сточных вод при производстве КФС и ДСП
При і производстве древесно-стружечных пиит (ДСП) на мебельных и деревообрабатывающих: предприятиях широко' используются карбамидо-формальдегидные смолы (КФС). В^ ходе технологического процесса синтеза этих смол и производства ДСП образуются; сточные: воды, которые, в зависимости от условий ^производственных процессов, содержат ряд токсичных загрязняющих веществ, таких как формальдегид, метанол, муравьиная кислота, водорастворимые смолы и т.п.
Образующиеся; на деревообрабатывающих предприятиях сточные воды по количественному и качественному составу уел овею можно разделим» па три группы:
1-. Высоконцентрированные сточные: воды - конденсат из цеха: синтеза смол; (надсмольная вода) с концентрацией* формальдегида: Сф;, до-50 г/л и ХПК:= 50000-120000 мг02/л. 2. Среднеконцентрированные сточные воды. - представлены, как правило, промывными* водами из цехов; синтеза; смол, ДСП и ламинирования при: промывании технологического оборудования со средней концентрацией формальдегида Сфа = 0,8-1,0 т/л, содержанием остатков КФС до 15 - 20 г/ли ХПК > 1000-5500 мпО:/л.
3. СлабоКОНЦЄНТрИрОВаННЬїе СТОЧНЫе ВОДЫ — ПрОМЫВНЫе ВОДЬГОТ ЧПИКИ
основного и вспомогательного ^ технологического оборудования с
концентрацией формальдегида: Сфа до- 0,1 г/л и незначительным
содержанием КФС (до 1 г/л)._
После смешивания: всех перечисленных- групп, стоков образуется-
объединенная сточная- вода, в которой уже содержится; до 3,0 - 5,0' і/л
10 формальдегида, 5,0-10,0 г/л метанола и 15,0 - 20,0 г/л растворенной в иоде КФС, а химическая потребность кислорода (ХПК) воды доходит до 100000 мг02/л и выше [36, 80].
Объем сточных вод зависит, как правило, от количества синтезированных КФС, технологии, синтеза смолы и в среднем по каждой группе стоков составляет в: пределах 0,7-15 м3/сутки [49,79, 87].
Предварительно перед очисткой формальдегидсодержащих сточных вод Bi накопительных баках, (приямках) осуществляется отстой объединенных сточных вод, по различным данным [37, 79, 87,140] в течение 2,- 48 часов. В результате происходит осаждение взвешенных твердых частиц смолы, концентрация которой может достигать до 40 % по массе, и. расслоение па жидкую фракцию (сточную воду) и твердую фракцию смолы--осадок*сточных вод (ОСВ).
Объединенная сточная^ вода представляет собой полупрозрачную жидкость без посторонних взвешенных включений с массовой долей формальдегида 0,1 —0,5 % и сухого остатка 1,0- 1,5 %. В состав компонентой надсмольной воды входит неотвержанная фракция КФС в водорастворимой форме, молярная масса которой является промежуточной между молекулярной и полимерной (олигомерная фракция КФС) массой [37].
Осадок сточных вод (ОСВ) представляет творо го подобную, белого цвет гигроскопическую массу (в зависимости от марки смолы и содержания примесей; в стоках), которая по химическому составу представляет полимерную фракцию КФС с массовой долей влаги 70-80 % и максимальным размером конгломератов 15-20 мм. ОСВ по своему химическому составу содержит до 26-28 % азота в виде аминных групп, входящих в состав полимерных молекул КФС [64, 135, 139].
1.2 Пуги уменьшения объемов сточных вод при ІІрОИІВОДСІ не КФС и ДСП
Выпускаемые отечественной промышленностью КФС наряду с такими преимуществами как низкая стоимость,, высокая адгезионная способность и большая; скорость перехода1 в= твердое: состояние; имеют существенный недостаток:, длягюлучения смольь высокой: концентрации: (с массовой долой сухих веществ; более 50 %) необходима;операция*: обезвоживания смолы под вакуумом; в результате^ которой; образуются: сточные воды (в количестве 20-25 % от массы г использованных материалов), которые содержат до 3 % формальдегида и 5% метилового спирта [62];.
Сократить, объемы; образующихся: сточных вод, а следовательно и уменьшить затраты на очистку сточных вод; практически можно осуществить несколькими путями, а именно:
К В- ЦНИИфанеры разработана технология производства карбам и доформальдегидных смол, предусматривающая повышение концентрации формальдегида в используемом формалине с 37 % до 45-50 % за счет введения в реакционную смесь дополнительного1 компонента технического параформа [62]. Приі этом; могут быть, получены; смолы с содержанием сухих; веществ; 60-651 % без вакуума - сушки. Разработанной; технология- получения высококонцентрированных КФС not сравнен ни і с традиционной обладает следующими преимуществами:
- полностью- ликвидируются; надсмольные: воды, образующиеся в
процессе вакуум-сушки; -- упрощается1 технологический цикл производства, ж сокращаются на 30% энергетические затраты.
Однако значительная стоимостьлтараформа и его ограниченные ресурсы делает процесс получения; смолы дорогостоящим; и; экономически нецелесообразным:
2. Применение смолы КФ-А (без вакуум - сушки) и КФ-60М (с частичной вакуум- сушкой). Использование смолы-КФ-Аа позволяет до 80 % сократи.
12 объем сточных вод, образующихся, при производстве КФС. Смола КФ-60М применяется; как:связующее вг производстве* ДСП- и позволяет примерно на 50 % сократить количество сточных водпри вакуум — сушке [42].
3; Применение карбамидоформальдегидного концентрата (марки-ККФ--І или? ККФ-2), который, позволяет получать КФС практически, любых марок. Технологический процесс изготовления КФС с использованием;концентрата в 2-3 раза более производителен: ш в*. 3: раза; экономичнее, чем процесс с применением формалина: При" этом: отпадает необходимость вакуум-перегонки, что позволяет значительно сократить объем надсмольных под.
Тем г не менее, в технологических, цикл ах все равно образуются сточные воды, содержащие формальдегид: w КФС, что обусловлено; необходимостью промывки технологического оборудования водой [36]-
Таким образом, вышеуказанные мероприятия позволяют сократить объем сточных вод: за счет предотвращения^ образования надсмольной'1 воды, однако полностью^ не решают проблему очистки; сточных вод от формальдегида и КФС Это обусловлено: тем; что* обязательную процедуру промывки технологического; оборудования; свежей^ технической водой на сегодняшний день нельзя устранить из- технологических; процессов; синтеза КФС и п роизводства ДСП.
Поэтому,, проблема; очистки сточных: вод от= формальдегида и остатков КФС остается; актуальной; для; ряда предприятий деревообрабатывающей отрасли до' настоящего времени? w требует принятия^ новых эффективных технологических: решений; направленных на- сокращение объема; етико в ло-минимума- н/или; максимально: эффективную очистку образующихся; объемов стоков от формальдегида и КФС и, по возможности, с последующим возвратом очищенной воды в водооборотный цикл предприятия.
ІЗ 1.3 Современные методы очистки сточных под от формальдегид;) и КФС
1.3.1 Биохимические методы очистки сточных вод
Основной задачей биологической очистки сточных вод, основанной на способности микроорганизмов-деструкторов использовать растворенные п коллоидные органические и неорганические вещества в качестве источника питания и осуществляемой в естественных условиях (поля орошения, фильтрации, биологические пруды) или в специальных сооружениях (аэротенки, биофильтры), является полное превращение загрязни і елеіі и безвредные продукты окисления -вт. ч. частично НЬО, СО?, сульфаты и т.п.
В санитарном и экономическом отношении наиболее приемлемы почвенные методы обезвреживания: поля орошения и фильтрации, биологические пруды. Однако их применению часто препятствует как удаленность от объекта зафязнения, так и размеры занимаемых площадей, что является значительным недостатком и ограничивает их широкое применение. Биологические пруды как самостоятельные сооружения для очистки сточных вод мало распространены из-за малой эффективности их в зимнее время и низкой скорости процессов самоочистки [19.21,63,124-130].
Колее прогрессивным является способ очистки стоков от формальдегида в водоемах с высшей водной растительностью (ВВР), согласно которому берега водоемов засаживаются различными видами водных и травянистых (нелекарственных) растений с хорошо развитой корневой системой, ко-юрые обеспечивают извлечение из воды различных растворенных веществ, ассимилируя их и создавая условия для развития адаптивной микрофауны п сине-зеленых водорослей, в результате чего происходит насыщение ноль! кислородом, что способствует быстрому и эффективному окиеленині зафязнителей. Подобные предложения не находят пока широкого применения из-за офаниченности в ряде случаев территории предприятия или сложности
14 гидрогеологических условий, что является серьезным фактором для широкого распространения и ввода их в строй-[56,93,169].
Наибольшее распространение получили такие искусственные сооружения и аппараты, как аэротенки и биофильтры, в которых происходит аэробная очистка стоков под воздействием подаваемого технического кислорода, сжатого воздуха или озона, а также их смеси [49,56,65,70,90,99j. Досншпство этих аппаратов заключается: в исключении необходимости применения химических веществ (реагентов) для очистки, а также возможности совместной очистки промышленных и бытовых стоков.
Диапазон концентраций формальдегида, которые можно очистить на этих сооружениях, достаточно большой '--от 150- 200 мг/л до 1000 мг/л. При концентрациях формальдегида до 200-250 мг/л эффект очистки может достигать 100 %, При увеличении содержания альдегида до 400 - 500 мг/л качество очистки ухудшается. Наибольшая степень окисления в а)роіепках формальдегида при концентрации 900-950 мг/л составляет уже всего 46 % [144-146].
К недостаткам применения биофильтров следует отнести опасность
выхода их из строя при резком перепаде концентраций ФЛ в сточных п.мпх
или при аварийном сбросе сточной воды, а наличие в сточной воде
значительного содержания КФС и органических соединений (метанола,
муравьиной кислоты) подавляет работу микроорганизмов вплоть до их гибели.
В качестве штаммов микроорганизмов чаще всего примстится
микроорганизмы сем. Bacterium и Bacillus с сопутствующими
микроорганизмами Thiobact, Vibrio и Sarcina [19,100,104,105.11 Ы 15,132,148].
Экспериментальное применение термофильного анаэробного сбраживания формальдегида в стоках при наличии вышеперечисленных микроорганизмов показало, что степень удаления формальдегида составила всего 80-90 % [99]; при аэробном окислении при наличии микроорганизмов Pseudomonas степень удаления - до 93 % {при первоначальной концентрации
15 ФА = 150-200 мг/л в очищенной воде остается до 15-20 мг/л ФЛ, что
недопустимо по нормам ПДКфа = ОД мг/л) [124,148].
Надсмольные воды, содержащие, как правило, высокие концентрации формальдегида и метанола, не; рекомендуется; направлять на очистку к биофильтрах, поскольку продолжительность очистки: занимает достач очно большой промежуток времени - до 24 часов, а при концентрациях более 1000 мг/л- 48 часов и более [61 ].
При эксплуатации аэротенков высокие концентрации таких органических загрязнителей, как остатки КФС, резко снижают биохимическую активность микрофлоры и замедляют процессы нитрификации'или вовсе их подавляют, в результате чего в очистных сооружениях развиваются; бактерии Zooglea-древовидной формы и в конечном итоге восстановить работу аэротенка не всегда удается [100,101].
Существующие способы интенсификации биологической очистки в аэротенках можно условно классифицировать на несколько групп (категории):
применение окислителей: технического киелорода,оюна,сжато]п воздуха и их смеси, гтероксида водорода [13,53,91,J'l 11;
иммобилизация бактерий активного ила на неподвижных или подвижных носителях, например на стеклянных и полимерных «ершах» [77,81], использовании волокнистых носителей, например, базальтовых или древесных, которые содержат иммобилизованные микроорганизмы-деструкторы [19,20,104] с продолжительностью очистки от 10-12 часов до двух суток и скоростью обезвреживания формальдегида 0,009 - 0,120 г/(л - ч);
- активизация биологической очистки активированным углем: использование специфических штаммов бактерий (биосорбтнш! [99,110,112-115,117] или применение дополнительных химических реагентов, например перекиси водорода или УФ лучей [5,9 і , I 1 "ї}.
Среди всех методов интенсификации биологической очистки применение озона наиболее предпочтительнее, поскольку это позволяет произвести:
1 - окисление легкоокисляемых веществ;
2- химическое окисление трудноокисляемых биологическим путем
органических соединений и промежуточных продуктов; реакций
окисления; перевод их в легкоокисляемые озонированием илопой
смеси;
3- окончательное биохимическое окисление легкоокисляемых
соединений.
Из сказанного выше видно, что наибольшей распространенностью в биологической очистке пользуются- штаммы микроорган из мо в-деструкторов бактерий сем. Pseudomonas, Bacillus и некоторые другие их подвиды, которые с успехом используются для обезвреживания формальдегида и способны потреблять его в качестве единственного источника углерода и энергии в бедной минеральной среде. Согласно вышеуказанным литературным данным, обработка стоков ведется обычно в два-три, иногда четыре пана при температуре в пределах 20-40 С и рН = 4-9 (чаще в нейтральной среле при рЫ=6,8-7,5).
Очистка сточных вод от формальдегида этим методом с экологической точки зрения безопасна и позволяет очищать достаточно большие объемы промышленных стоков. Технологическая схема отличается простотой" и эксплуатации, может с успехом найти применение вместо дорогостоящих термических методов или физико-химических методов. Однако биологическая очистка не обладает высокой адаптивной способностью к резкому изменению состава сточных вод, которое может угнетать или ингибировагь деятельность активного ила и содержащихся в нем микроорганизмов, а при значительном превышении расчетных нагрузок по загрязнителям (например, при-аварийном сбросе сточных вод) может привести к необратимым изменениям в нем.
17 1.3.2 Физико-химические и химические методы ОЧИСТКИ сточных под
Среди существую [цих. физико-химических и- химических методой наибольшее распространение получили термические, окисли і сльные и сорбционные методы, а.также методы конденсации формальдегида с щелочи мм реагентом^ (альдольная: конденсация): Термическое обезвреживание промышленных сточных вод осуществляетсях жидкофазньш или парофазиым окислением как с применением катализаторов (каталитическое окисление), так* без них (прямое окисление или сжигание) [45;78;133;151].
Прямое: окисление органических веществ происходит в факеле пламени при температуре порядка 1200 - 1300С, реже при более высоких температурах, в зависимости от составам загрязнителей и требуемой-степени^ очистки. Данный способ^ применим только в, случае высококонцентрированных или высокотоксичных сточных вод (рекомендуемые концентрации -формальдегида от 15-20 % и выше) или если каким-либо другим способом не обеспечивается требуемая степень окисления стоков: [38,139 ].
Существенным? недостатком их применения:: являются высокие энергетические затраты на испарение загрязненной:воды и перегрев-водяного пара; до требуемой: реакции окисления органических соединений при температуре 900-1000 С, частичный ї унос солей і газом; и загрязнен we котло н реакторов..
Работы, которые проводились, по термическому обезвреживанию сі оков от формальдегида и КФС, были в основном: направлены^ на снижение обьема стоков и> энергозатрат на их утилизацию, повышения надежности процесса, снижения себестоимости очистки [37,43; 49,55],.
Использование катализаторов при термическом- обезвреживание позволяет снизить температуру окисления до 350- 500; 'С. Первоначально; для -очистки^ стоков использовались дорогостоящие катализаторы, содержащие PU Ag, Ра, а; также их сплавы; с другими металлами, которые при температур? 450-750иС позволяли достичь 99,99 % степени очистки [12,60,78,53,139).
Постепенно этим катализаторам і на замену пришли металлы -VI і 1 группы, например1 меднооксидные,. алюмоплатиновые: и алюмомеднооксидные катализаторы, применение которых.уже при температуре 250-400 позволяло достигнуть 99,0 % очистки воды от формальдегида.
Катализаторы на: основе Zn,W;Mn> позволяют.-: проводить-пиролиз при температуре 270-300 Си1 давлении порядка 20-60 атм: со степенью очистки но менее 95% [8,9-11,12]]
К недостаткам- предложенных: типов катализаторов- следует отнес і и высокую стоимость-самих катализаторов и их ограниченный срок службы. Катализаторы можно регенерировать, кислородом, который при: повышенной температуре выжигает образовавшиеся полимеры и переводит закисные формы катализаторов в оксиды [70];.
Для; интенсификации процессов; очистки- в: литературных источниках приводятся дан н ые по:
применению Оі и Нг02 и катализаторов наоснове платины, палладия, церия-в температурном режиме 170-290 G и Р=18-48 атм. со степенью очистки до 97,7 -98,9 % [7,8;71 -75-];.
использованию катализаторов на основе гранулированиот угля. цеолита И' фарфора1 при; 200С и; R = 19-40 атм. при- мольном соотношении Н202:Оз= 400?- 2000 :1[ 114];
окислению при температуре 800-1000 С в присутствии С): [8 |;
применению медно-цинкового^ катализатора при Т-75.1-803 С и платинового катализаторам при Т—693-753" С В; птом случае степень-очистки-достигла 99,99% [15].
Таким; образом, рассмотренные способы;термического обезвреживания стоков от формальдегида хотя = и позволяют, в некоторых случаях достигнуть 100 % очистки от формальдегида, но из-за значительных энергетических затрат и продолжительности очистки делают их дорогостоящими для очистки ВОДЫ ПТ-формальдегида.
19 Токсикологическая; и технологическая оценки эффективное г и использования* окислителей; при: очистке сточных вод показывает, что при выборе окислителя необходимо^учитывать не только величину окислительно-восстановительного потенциала; каждого: окислителя; но такие факторы, как степень и: характер загрязнения; состав воды, величинами воды, тем пери і ура и продолжительность процесса очистки; способность некоторых окислителей к реакции- замещения: с включением? молекул окислителя* с образованием промежуточных трудноокисляемьш продуктов; Это может привести К" увеличению^ ХПК воды, и необходимости в дополнительной биологической очистке [40; 152]!
В-практике:очистки;сточных вод широкое применение нашли Ої,Л 1;0;, CU и? его производные, технический^ кислород или сжатый воздух, и н некоторых случаях пергманганат калия:[1',38;51,66'].
Озон1 (Оз)'разрушает формальдегид: и; не образует побочных продуктов окисления? при= рекомендуемой? концентрации последнего не более 5 ПДК (степень очистки 98-99 %);
Очисткашрт более:высоких;значения формальдегидам; является;сложном инженерной^ задачей; требующей длительного^ времениі и: значительной стоимости; очистки* [88,154]; Использовать только- Ov нецелесообра:но, поскольку процесс озонирования^ весьма дорогостоящий: Чаще всего с\о используют, совместно с воздухом* при 10-20 при? дозе 0з до ]()() мг/л и присутствии; катализаторов-(окислов^ хрома,. меди,= . алюминия* или солей меди, железа) [38,51-,78;83;87,1О7-110;142,]; добавлении; гэнзимов [19], цеолита [Wj; ПАА> [118]; Кроме; того, имеются: данные о применении? в промессе озонирования коагулянтов; (сернокислого алюминия: илиї алюмината, натрии і [113,115]; активированного угля [20].
Если в качестве катализатора применять не^ избирательно- олин катализатор, а; сразу нескол ькона основе смеси: оксидов алюминия; пятиокисн фосфора, окиси хрома> или* меди, то при рН:: = 9,0-1 1,5 степень очиез ки воды повышается на; 20-40 %. При концентрации озоно-воздушной смеси 15-25 мг/л
20 и длительности озонирования 3-5 мин. концентрация формальдегида уменьшается до 2-5 мг/л при исходной концентрации 200-250 мг/л 116,23|.
При комбинированном использовании Оз с активированным углем происходит не только суммирование двух процессов, но и окисли гслыю-сорбпионное взаимодействие, которое заключается в том, что с одной стороны, уголь выступает в качестве катализатора окисления, значительно повышая глубину и скорость этого процесса, а с другой стороны — многие продукты окисления лучше сорбируются на угле.. Практика показала, что совместное применение окислителей и активированного угля имеет также и экономическое преимущество [1,140].
Возможность, практически полной очистки воды от формальдегида наблюдается при биосорбции: после прохождения через слой взвешенной загрузки вода аэрируется, а затем г озонируется при дозе О, = 0,2 - 0,5 мг/л, после чего вода вновь подвергается сорбции на активированном угле, поверхность которого регенерируется биологическим нутем [65,77,87].
Пероксид водорода (ЬЬСЪ) окисляет формальдегид через стадию образования муравьиной кислоты до диоксида углерода и воды за 10 мин при рН — 9,0 при условии, если не мешают какие — либо примеси [ПН]. Теоретически для полного окисления формальдегида требуется 2.27 мг FM )- на 1мг формальдегида. Промышленные сточные воды содержат ряд примесей, которые замедляют окислительный процесс и-увеличивают расход окисли геля. Поэтому для наиболее полного и эффективного окисления формальдегида рекомендуется применять. катализаторы. Перечень катализаторов, используемых в этом процессе, довольно разнообразен. В лі-нераїчрс указывается возможность использовать;
- платинированный графит с продолжительностью процесса до 30-45 мин.
при 96-98 % очистки с последующей биологической доочисткой [11(>|:
- палладиевый катализатор, позволяющий окислить формальлегил с
высокой скоростью при атмосферном давлении и ком пап к ні
температуре [117];
активированный уголь при 240 С [2,118].
соли двух- или трехвалентного железа в кислых средах [ 122,14()|;
гидраты высших окислов никеля-смеси Ni(OH)2, Ni(GH);, * Н;С) (731. Известен: способ обработки: стоков с низкой концентрацией
формальдегида; комбинированным воздействием; Н202 и УФ-излучения при концентрации^ НіОі в 2,1- раза больше ХІЖ воды [6].
Эффективность действия- перекиси водорода; можно повысить при предварительном нагреве;стоков до 50аС. Это значительно сокращает расход Н2О2 на очистку. Температура предварительного нафева стоков зависит от содержания t формальдегида; в і воде: при содержании формальдегида от 2 % по массе и более! по^ весу достаточно температуры^ в. районе 50G, при более высокой; концентрации температуру необходимо повысить до 60-70 "С. 11ри содержании г формальдегида менее \% температура должна быть уже не менее 80С[99]<
Известно о способах снижения' концентрации формальдегида и стоках обработкой Н22 в: количестве; 0,43 моля- hUCb на 1 моль формальдегида с последующи м; подкислением раствора для выделения! смолы . [29 \. Добішле ниє в кислую среду 7 % раствора Н2О2 и Г% раствора соли Fe2(S04)i дает снижение Сфа.до 0,5 мг/л послед часов контакта стоков с реагентами. [37] і Добавление ПАА в количестве 2 мг/л ускоряет процесс;[15];
Хлор — наиболее распространенный из ранее рассмотренных окисли і елей. Основным недостатком; хлора являетсяз его^способность вступать в реакции замещения, в результате чего могут образовываться, хлороргаиичеекие соединения; И: хлорамины, обладающие но: отношению' к человеку и живым организмам высокой токсичностью, канцерогенностью, а также высокой стойкостью к биологической деструкции [146,153].
В работе [5] представлен процесс, протекающий; при 20 С и атмосферном давлении при рН =5,5, где в качестве окислителя используется хлорноватистая кислота. Процесс окисления: катализируется: GoO^-FbO. Эффект очисіки не
22 зависит от исходной концентрации загрязнителя и максимальная с і слеш, очистки составляет 95-98 % от первоначального состава сточных вод.
Перманганат калия KMnOi — является менее активным окисли гелем, чем озон, но превосходит все остальные по своим окислительным свойствам. Кроме того, он не вступает в реакции замещения с другими-'соединениями, как. например хлор или хлорсодержащие соединения [152]. Однако его высокая стоимость и высокий расход на окисление формальдегида и его производных (при удельном расходе 6,5 г перманганата калия на L г формальдегид без учета других загрязнителей в стоках [96]) делает очистку сточных вод экономически нерентабельной..
Сорбция является наиболее универсальным методом очистки сточных вод по сравнению с биологическими или термическими методами, так как она основана не на трансформации веществ, а на их извлечение из стоков. Сорбционная очистка сточных вод от формальдегида достаточно эффективна но сравнению с другими методами очистки воды при низких концентрациях формальдегида [2].
При извлечении формальдегида, из стоков важное место отводиться проблеме регенерации отработанного сорбента. Именно стадия регенерации определяет экономическую целесообразность очистки воды в целом. ;[o:tv затрат на регенерацию в общей стоимости очистки оставляет в среднем от 40 до 85 %. Если стоимость сорбента ниже затрат на: его регенерацию и разница затрат не компенсируется стоимостью извлеченных из стоков соединений, то регенерация считается нецелесообразной и отработанный адсорбент обезвреживается (например, сжигается) [45].
Известны случаи применения адсорбции из воды активированными углями марок АГ - 3, БАУ-А, КФГ-М СКТ в статических и динамических условиях при ХПК от 220 до 2650 мг СЬ/л и первоначальной концентрации формальдегида до 300-400 мг/л. При более высоких концентрациях степень очистки не соответствует требуемым условиям сброса воды [2,3,5].
Для повышения; межрегенерационного периода работы сорбента применяют окислители (технический; кислород, озон или озоно-воздушпая смесь,- иногда перекись водорода)[П61: В* качестве другого варианта использования активированных: углей, можно' назвать метод окисления сорбированных веществ микроорганизмами - биосорбцию.. В этом процессе высокие скорости очистки достигаются за счет концентрирования компонентов-биохимической реакции на:поверхности пор сорбента..В сорбционпом процессе с предварительным озонированием- воды единицей; объема активированного угля сорбируется и окисляется на 30-50 % больше органических веществ, чем при обычной биосорбции [140,149;169].
Биосорбцию; реализуют как в традиционных сооружениях (ауротенкн, биофильтры, фильтрах), так и. в> специальных установках. Количество загрязнений, изъятых с помощью активного угля; в. процессе биосорбшш, обычно^ в 2-10 раз, превышает максимальную сорбционную емкость угля п статистических условиях [140]:.
Известно- о применение в качестве сорбента природного монтмориллонита при; малых, концентрациях формальдегида (< 100 мг/л). }(лif повышения степени очистки проводят его модификацию основными хлоридами алюминия [89].
Очистку надсмольных вод можнон осуществлять путем адсорбции загрязняющих веществ древесными;опилками? с последующей их обработкой фенолом, соляной" кислотой; и поликонденсацией образовавшейся смеси с получением продуктов, пригодных для? изготовления: пресс - композиции |31 или же путем обработки их гидроксидами; щелочных или щелочноземельных металлов с последующим: введением кислоты, ш отделением образовавшего-осадка [31,125].
В работах [126-128] J авторы предлагают: разделить стоки на смольную -и надсмольную фракцию, обработать сточные: воды кислым адсорбентом слоистой; и слоисто-ленточной; структуры* с размером гранул 4-7' мм мс то лом циркуляции с последующей нейтрализацией его раствором гидроксида натрия
24 или карбоната аммония до рН = 7,9-9,0 и регенерацией адсорбента раствором гидроксида аммония. Этот способ обеспечивает более стабильное выдерживание технологических параметров и позволяет достичь более глубокой очистки. Расход сорбента - 40 кг на I м3 воды.
Из всех известных методов конденсации формальдегида наибольшее распространение получил метод альдольной конденсации с применением известкового молока; Протекающая: при этом реакция конденсации формальдегидах образованием сахароподобных веществ (конечный продукт гексоза) необратима и не требует длительного времени. Для стимулировании реакции' альдольной конденсации образовавшуюся суспензию подогревают паром до температуры 95-98 "С в течение 30-60 мин.
Однако очистка сточных вод от формальдегида альдольной конденсацией не позволяет полностью удалить из воды формальдегид и сопутствующие ему соединения - метанол, остатки смолы, муравьиную кислоту и т.п. Очищенная вода имеет рН = 9,0-11,0 и ХПК в диапазоне 2000 - 10000 мгО:/л [96,147). Такие высокие показатели не позволяют использовать обработанную полу и системах оборотного водоснабжения без дополнительной1 очистки сточной воды или разбавления технической водой до необходимых показателей. Кроме того, образующийся осадок (шлам) необходимо утилизировать или подвергнуть дальнейшей обработке, т.к. он тоже содержит формальдегид в пределах до 30 мг/г [99];
Для повышения степени очистки при использовании извести необходимо:
- применение активированного угля при рН 2-3 и доочистка ип
биофильтрах [8];
использование NaCl для коагулирования ионов полимеров [16];
- перед процессом щелочной конденсации формальдегида
предварительно обработать стоки солью азотистой кислоты дозой'п, I-
0,7 мае. ед. на I ед. ХПК раствора при рН — 0-2,5 с продувкой
воздухом и нагревом до 40—95 "С. Для снижения остаточной
25 концентрации формальдегида до уровня ПДКф,, проводится биологическая очистка [18].
применение гидроксидов щелочных и щелочноземельных мегаллон к количестве 0,5 % или карбонат натрия (2% мае. час). В результате этих операций степень очистки^ достигает 95-97 % при остаточной концентрации формальдегида 25 мг/л [94].
применение лигнина при рН= 1,5-2,5 и 90-95 "С в течение 40-50 мни. После охлаждения раствор нейтрализуют известью до рН~6-8. Дополнительно проведенная дистилляция доводит концентрацию формальдегиду с 3,5 г/л до 24-35 м г/л [13].
- в качестве катализатора^очистки сточных вод применение. битігофміа и
количестве 57 г/л [109] с последующей конденсацией при рН - 9-1 1.
Степень очистки по формальдегиду - в пределах ПДК.
- использование резорцина для очистки воды от формальдегида,
обработкой органическим флокулянтом, например поливипнлбепзпл -
N - три метил аммонием хлоридом. Степень очистки - 99,9 % [ 116,11N ].
Имеются данные по очистке воды от формальдегида совместным действием мочевины и аммиака. 1С стокам,.содержащим остатки смолы и сопутствующих примесей, добавляется аммиак и мочевину, при добавлении концентрированной серной кислоты образуется твердая фаза. После удалении твердой фазы жидкость нейтрализуется^ аммиаком; Желательно аммиак добавить перед мочевиной из расчета 0,5-1,0 моль мочевины на 1 моль формальдегида [159].
В [161,162] сточные воды очищают от КФС и формальдегида при обработке в кислой среде с добавлением мочевины из расчета 1.2 момь мочевины па 1 моль формальдегида. При концентрации формальдегида до 50 г/л очистка протекает в течение 3,0-3,5 часов при температуре 70-90 \'. Затем вода отстаивается и направляется на биологическую очистку, г.к. содержание остаточного формальдегида в воде составляет около 100 мг/л.
Поликонденсация формальдегида в щелочной среде при температуре до 100 С за 40- 360 мин. (в зависимости от концентрации формальдегида) описана в [168]. В: работах [120,147] предлагается очистка сточных вод от формальдегида с помощью мочевины при добавлении реагапов в соотношении Са(ОН)2: NH4GI = (2,0-5,0): 1,0 при 95-970 С в течение 25-30 мин. и с применением мочевины и меламина с ректификацией образующегося метанола [117]..
Таким образом, применяемые реагенты, - аммиак, известь и мочевина не дают высоких показателей очистки, а очищенная вода содержит большое количество органических загрязнителей, которые могут образовывать побочные, токсичные продукты реакции очистки и которые без дополнительной физико-химической или биохимической очистки нельзя сбрасывать в канализацию.
1.3.3 Комбинированные методы очистки сточных под
Комбинированные методы очистки отличаются сложной и многостадийной технологией процесса, высокими энергетическими затраіамн. Например, в работе [77] предложена двух стадийная очистка с концентрацией формальдегида до 1 г/л, заключающаяся в обработке стоков при 70-SO '(' гидроксидом натрия до рН = 9—11,5, повышении температуры до 150"С и выдержкой в течение 30 мин. В этих условиях происходит адьдодышя конденсация формальдегида:с образованием еахароподобных веществ. Мосле фильтрования маточные растворы направляются на обессоливанис и электродиализаторе с анодом из графита и катодом из стали марки (.'г. 3. Степень конверсии формальдегида 97%. Остаточное содержание формальдегида 13,5 мг/л. Не отличается по конечным результатам и чет*»л очистки воды по [15], заключающийся в обработке сгонных вод током с плотностью 0,1 0,8 А/дм" и силе тока 20 - 120 А/ч на 1 mj сточной воды. /Ідя этой Цели используется электролизер с растворимыми железными электродами.
27 Как альтернативу, можно рассматривать электролизер диафрагменшно шин с использованием анода из двуокиси, евинцанри: плотности тока порядка 0.19-0,22 Л/ см" в течение 3 часов с добавлением I Mojrb/л NaOH;
Оксид, свинца, обладает большим; электрическим сопротивлением, что приводит к большим нафузкамтока, значительнымюмическимпотерям и іем самым; повышает стоимость очистки. Для повышенияг степени извлечения формальдегида*из сточной- воды; при электролизе: предлагается пропускам, их через полупроницаемые мембраны на основе полиэтилена, модифицированных полиакриловой кислотой [81].
Для сокращения энергетических затрат и времени на реакцию окисления, в сто ки > м ожно ввести сульфат, железа: иг п ере ксид водорода,. а зат е м об луч ит і. ртутно-кварцевой л ампой; сред него давления с частотой повторения импульсом 2,5 І О"3 Гц. Через: 30 і мин; формальдегид уничтожается^ полностью (при первоначальной концентрации формальдегида2 г/л) [86]. Согласно [27] очистка сточных вод в. присутствии перекиси водорода при электролизе позволяет снизить концентрацию формальдегида в 4 раза за 100 мин. В [74| имеются сведения об облучении ртутной лампой;в присутствии ионов железа.
В работе: [76]: представлена электрохимическая- коагуляция п течение 3 часов с алгоминиваемыми электродами при рН=7.0 - 8;Х- с последующей поли конденсацией в щелочной і среде при : рН= 11-13 в = присутствии добавок и различных режимов; обработки. После этого осуществляется альдольная конденсация; с получением: растворимых Сахаров, и дополнительная биологическая очистка; Вода удовлетворяет требованиям НДС. а образовавшейся осадок удаляется на дальнейшую утилизацию. Очистка сточных вод от органических соединений при рН—6,5 - 7,0 и XI IK-~3<)00-70())) мг 0;/л в электрокоагуторе с алюминиваемыми ілектродами с последу юше;-і электрохимической: деструкцией В: электролизере с окисло рутениевыми анодами дает 50%-ный эффект очистки. Изменение температуры и -ілектрочита. а также рН'"- среды не улучшают показатели процесса [144].
Выводы:
Обобщая вышеизложенный материал, можно -заключить, что в настоящее время накоплен большой экспериментальный* и; практический материал но очистке сточных вод, содержащих формальдегид и КФС.
Однако, несмотря; на; большой выбор способов очистки; сточных вод, п настоящее: время среди них отсутствуют методы, позволяющие., эффективно и качественно; решить, поставленную задачу. Для: выбора оптимальной технологии, отвечающей, всем экологическим? и экономическим требованиям, необходимо всесторонне изучить, закономерности химических п физико-химических процессов очистки сточных вод от формальдегида,
Схимической точки зрения; формальдегид обладает ярко выраженными восстановительными- свойствами; то есть, находясь в; водоемах, окисляется растворенным в водоемах кислородом [141]..
1. СН20 + 0,5 Оз = НСООН (муравьиная кислота) 21. НСООН + 0,5 02 = G02.+ Н30'
СНЮ.+ 02 = С02 + НЮ
Из приведенных выше уравнений! можно подсчитать,, что при полним окислении формальдегида с образованием; воды и углекислого газа, на каждый 1: мг формальдегида расходуется 1,066 мг кислорода.
Следовательно; при содержании г в сточных: водах формальдегида и пределах 3-5 г/л,. ХТЖ = 3200 - 5300 мг 02 /л Этим-и^ обусловлены низкие значения ПДКфа = 0,1і мг/л. Вода; считается пригодной: для хозяйственно -питьевых нужд, если ее ХГТК меньше Змг 02/л (окисляемость чистых речных вод составляет 4-8 мг02/л) [152]. Следовательно, при содержании в воде только формальдегида более 0,1? мг/ л ее ХПК составляет 0,11 мг 02 /л.
Для обеспечения таких значений содержания формальдегида в водоемах, при его начальных концентрациях 3-5 г/л необходимо осуществить 9Ч.9ЧК % конверсию* формальдегида в> нетоксичные диоксид углерода н воду. Такая
29 количественная конверсия возможно только при; необратимых процессах, которыми являются горение, окисление, поликонденсация, биотрансформация. При этом, очевидно, что для этих целей:не могут быть рекомендованы физико-химические процессы (сорбция, флотация, коагуляция и т.д.).
Среди: перечисленных выше способов утилизации (уничтожения или трансформации) наиболее технологичными являются процессы окисления (с применением соответствующих окислителей) и процессы иоликонденсации. Поэтому, с учетом вышеизложенного материала, необходимо следует начинать с теоретических исследований и расчетов по выбору оптимальных окислителей и условий для процессов поликонденсации, обеспечивающие приемлемьге эколого-экономические показатели процесса и степень очистки воды.
Характеристика и источники образования сточных вод при производстве КФС и ДСП
При І производстве древесно-стружечных пиит (ДСП) на мебельных и деревообрабатывающих: предприятиях широко используются карбамидо-формальдегидные смолы (КФС). В ходе технологического процесса синтеза этих смол и производства ДСП образуются; сточные: воды, которые, в зависимости от условий производственных процессов, содержат ряд токсичных загрязняющих веществ, таких как формальдегид, метанол, муравьиная кислота, водорастворимые смолы и т.п.
Образующиеся; на деревообрабатывающих предприятиях сточные воды по количественному и качественному составу уел ОВЕЮ можно разделим» па три группы:
1-. Высоконцентрированные сточные: воды - конденсат из цеха: синтеза смол; (надсмольная вода) с концентрацией формальдегида: Сф;, до-50 г/л и ХПК:= 50000-120000 мг02/л. 2. Среднеконцентрированные сточные воды. - представлены, как правило, промывными водами из цехов; синтеза; смол, ДСП и ламинирования при: промывании технологического оборудования со средней концентрацией формальдегида Сфа = 0,8-1,0 т/л, содержанием остатков КФС до 15 - 20 г/ли ХПК 1000-5500 мпО:/л.
После смешивания: всех перечисленных- групп, стоков образуется объединенная сточная- вода, в которой уже содержится; до 3,0 - 5,0 і/л формальдегида, 5,0-10,0 г/л метанола и 15,0 - 20,0 г/л растворенной в иоде КФС, а химическая потребность кислорода (ХПК) воды доходит до 100000 мг02/л и выше [36, 80].
Объем сточных вод зависит, как правило, от количества синтезированных КФС, технологии, синтеза смолы и в среднем по каждой группе стоков составляет в: пределах 0,7-15 м3/сутки [49,79, 87].
Предварительно перед очисткой формальдегидсодержащих сточных вод Bi накопительных баках, (приямках) осуществляется отстой объединенных сточных вод, по различным данным [37, 79, 87,140] в течение 2,- 48 часов. В результате происходит осаждение взвешенных твердых частиц смолы, концентрация которой может достигать до 40 % по массе, и. расслоение па жидкую фракцию (сточную воду) и твердую фракцию смолы--осадок сточных вод (ОСВ).
Объединенная сточная вода представляет собой полупрозрачную жидкость без посторонних взвешенных включений с массовой долей формальдегида 0,1 —0,5 % и сухого остатка 1,0- 1,5 %. В состав компонентой надсмольной воды входит неотвержанная фракция КФС в водорастворимой форме, молярная масса которой является промежуточной между молекулярной и полимерной (олигомерная фракция КФС) массой [37].
Осадок сточных вод (ОСВ) представляет творо го подобную, белого цвет гигроскопическую массу (в зависимости от марки смолы и содержания примесей; в стоках), которая по химическому составу представляет полимерную фракцию КФС с массовой долей влаги 70-80 % и максимальным размером конгломератов 15-20 мм. ОСВ по своему химическому составу содержит до 26-28 % азота в виде аминных групп, входящих в состав полимерных молекул КФС [64, 135, 139].
Выпускаемые отечественной промышленностью КФС наряду с такими преимуществами как низкая стоимость,, высокая адгезионная способность и большая; скорость перехода1 в= твердое: состояние; имеют существенный недостаток:, длягюлучения смольь высокой: концентрации: (с массовой долой сухих веществ; более 50 %) необходима;операция : обезвоживания смолы под вакуумом; в результате которой; образуются: сточные воды (в количестве 20-25 % от массы г использованных материалов), которые содержат до 3 % формальдегида и 5% метилового спирта [62];.
Сократить, объемы; образующихся: сточных вод, а следовательно и уменьшить затраты на очистку сточных вод; практически можно осуществить несколькими путями, а именно:
К В- ЦНИИфанеры разработана технология производства карбам и доформальдегидных смол, предусматривающая повышение концентрации формальдегида в используемом формалине с 37 % до 45-50 % за счет введения в реакционную смесь дополнительного1 компонента технического параформа [62]. Приі этом; могут быть, получены; смолы с содержанием сухих; веществ; 60-651 % без вакуума - сушки. Разработанной; технология- получения высококонцентрированных КФС not сравнен ни і с традиционной обладает следующими преимуществами:
- полностью- ликвидируются; надсмольные: воды, образующиеся в процессе вакуум-сушки; -- упрощается1 технологический цикл производства, ж сокращаются на 30% энергетические затраты.
Однако значительная стоимостьлтараформа и его ограниченные ресурсы делает процесс получения; смолы дорогостоящим; и; экономически нецелесообразным:
2. Применение смолы КФ-А (без вакуум - сушки) и КФ-60М (с частичной вакуум- сушкой). Использование смолы-КФ-АА позволяет до 80 % сократи. объем сточных вод, образующихся, при производстве КФС. Смола КФ-60М применяется; как:связующее вг производстве ДСП- и позволяет примерно на 50 % сократить количество сточных водпри вакуум — сушке [42].
3; Применение карбамидоформальдегидного концентрата (марки-ККФ--І или? ККФ-2), который, позволяет получать КФС практически, любых марок. Технологический процесс изготовления КФС с использованием;концентрата в 2-3 раза более производителен: ш в . 3: раза; экономичнее, чем процесс с применением формалина: При" этом: отпадает необходимость вакуум-перегонки, что позволяет значительно сократить объем надсмольных под.
Тем г не менее, в технологических, цикл ах все равно образуются сточные воды, содержащие формальдегид: w КФС, что обусловлено; необходимостью промывки технологического оборудования водой [36] Таким образом, вышеуказанные мероприятия позволяют сократить объем сточных вод: за счет предотвращения образования надсмольной 1 воды, однако полностью не решают проблему очистки; сточных вод от формальдегида и КФС Это обусловлено: тем; что обязательную процедуру промывки технологического; оборудования; свежей технической водой на сегодняшний день нельзя устранить из- технологических; процессов; синтеза КФС и п роизводства ДСП.
Поэтому,, проблема; очистки сточных: вод от= формальдегида и остатков КФС остается; актуальной; для; ряда предприятий деревообрабатывающей отрасли до настоящего времени? w требует принятия новых эффективных технологических: решений; направленных на- сокращение объема; етико в ло-минимума- н/или; максимально: эффективную очистку образующихся; объемов стоков от формальдегида и КФС и, по возможности, с последующим возвратом очищенной воды в водооборотный цикл предприятия.
Теоретический выбор оптимальных условий процесса окисления формальдегида в сточных водах .
Как видно из данных таблицы 2, применять окислители лучше всего только при очень низких концентрациях формальдегида вводе, (менее 0,03-0,1 кг/м); поскольку при более высоких концентрациях формальдегида расход окислителей, представленных в таблице 2, значительно возрастает.
Следовательно, возникает необходимость предварительно, перед применением окислителя, снизить первоначальную концентрацию формальдегида до 0,03 - 0,10 г/л каким-либо химическим или физико-химическим методом (не менее чем в 30-50 раз или более 97 % конверсию формальдегида по сравнению с начальной), а оставшуюся его пасть доочистить до требуемых концентраций с применением окислителей или других методов.
В качестве окислителя в процессе доочистки формальдегида в сточных водах можно использовать хлорную известь (СаОСЬ). Такой выбор оправдан тем, что несмотря на относительно высокие расходные нормы (8,47 кг/кг), хлорная известь самая дешевая среди перечисленных окислителен.
Если окислительную доочистку сточных вод осуществлять не менее, чем один раз в неделю при исходных данных: объем стоков - 1 м: иСфа" 0,1 г/л, то тогда расход извести составит 0,85 г/л (или кг/м ).
Если концентрацию формальдегида принять Сфа = 0,03 г/л, то расход хлорной извести уменьшится до 0,254 г/л или 0,254 кг/м1 сточной воды. Таким образом, на їм3 сточных вод потребуется как минимум 0,254 кг хлорной извести без учета содержания- смолы; и других загрязняющих веществ.
Существенным недостаткам применения хлорной извести, как окислителя в данном случае, является возможность образование хлорорганических соединений, которые являются не менее токсичными, чем сам хлор или формальдегид.
Кроме того, формальдегид на многих предприятиях, до недавнего времени, поступал только в виде водного раствора - формалина (37- 40 % водный раствор) с содержанием метанола до 11 % [62]. Необходимость введения метанола в формалин -продиктована тем, что при транспортировке и длительном хранении; последнего происходит полимеризация формальдегида с образованием осадка - нерастворимого полимера (параформальдегида).
Дня стабилизации формальдегида в формалин вводят метанол. Ввиду того, что температура кипения метанола составляет 56 С, то при перегонке воды в процессе приготовления смолы все количество метанола оказывается в надсмольной воде;
ХПК метанола составляет 1,5 мг 02/л. То есть, при содержании и сточной воде метанола в количестве 2,0 г/л его ХПК составляет порядка 3000 мг/л. Для снятия проблемы очистки вод от метанола сейчас на многих предприятиях формалин заменяется на карбамид оформальдегидный концентрат (ККФ—1 или ККФ-2), который позволяет получать карбам и доформальдегидные смолы практически любых марок.
Однако при использовании концентрата в процессе изготовления смол, несмотря на экономичность технологического процесса, отсутствия образования: каких-либо побочных отходов и позволяет значительно сократить объем сточных вод, неизбежно образуются сточные воды, содержащие в большом количестве формальдегид и растворенные смолы, из цехов ламинирования и ДСП после промывки основного технологического оборудования и вспомогательной аппаратуры [36].
В литературных источниках каких-либо сведений о вредном воздействии КФС не обнаружено [37,64,69,72,94,99].
Возможность утилизации смол, особенно при высоких концентрациях в воде, окислительной деструкцией (как с использованием сильных окислителей, так и с применением методов электрохимического РІЛИ биологического окисления) в виду крайне низкой реакционной способности, практически неосуществимая задача [1].
С химической точки.зрения структура смолы схожа с белковой, а по содержанию азота (39 %) она превосходит известное азотное удобрение -аммиачную селитру (35 %). Поэтому весьма: привлекательным кажется использование этой; смолы а качестве азотного удобрения [25,26,32-34,133,157,161,170].
С другой стороны, каждый деревообрабатывающий завод, имеющий средний по мощности цех ДСП с объемом выпускаемой продукции до 100 тыс.м ДСП/год в процессе очистки сточных вод ежегодно уничтожается до 50 тонн формальдегида и 100 - 150 тонн смолы [49].
Обобщая, теоретические исследования, изложенные выше, можно заключить, что очистка сточных вод от формальдегида методом окислительной деструкции нецелесообразна по ряду причин:
Во-первых, при осуществлении окислительной деструкции расход окислителей составит от 200 до 500 кг/сутки, что не приемлемо из-за высокой стоимости окислителей. Согласно данным таблицы относительно небольшие расходы окислителей достигаются при концентрации N формальдегида от 0,03 до 0,1 г/л.
Таким образом, использование окислителей может быть рассмотрено как завершающий этап доочистки разбавленных сточных вод ( С,\1Л 0,1 г/л). то есть, в качестве метода очистки сточных вод от формальдегида па начальном этапе следует подобрать другой, неокислительиый способ, который позволит снизить начальную концентрацию альдегида до уровня 0.1 г/л, а далее довести концентрацию до уровня ПДК с применением какого-либо окислителя.
Анализируя вышеизложенное, можно заключить, что с целью повышения эффективности очистки сточных вод от формальдегида и смолы необходимо: пересмотреть существующие производственные: технологии; очистки таким образом, чтобы свести к минимуму образование сточных вод;
рассмотреть регенерационные технологии очистки сточных вод, позволяющие максимально извлечь находящиеся в стоках органические загрязнители (карбамидную смолу, формальдегид и др.), тем самым, упростив процедуру и стоимость очистки сточных вод, снизить значение ХІЖ воды;
разработать регенерационную,, ресурсо- и энергосберегающую технологию, позволяющую при приемлемых показателях, по очистке воды от формальдегида уменьшить, значения ХПК очищенных сточных вод до безопасного уровня. Для достижения поставленной цел и необходимо:
осуществить не менее 99,99 % конверсию формальдегида; максимально извлечь смолу из стоков с применением известных технологических приемов.
Выявление возможности снижения концентрации формальдегида в сточной воде методом барботажа при различных температурах
В- настоящее время в О АО «Дятьково-ДОЗ» при- проведении основных технологических процессов происходит образование; не только формальдегидсодержащих сточных вод, но и выброс самого формальдспща в атмосферу. Для удаления загрязненного формальдегидом воздуха из основных цехов производства; вытяжная вентиляционная І система; направляет воздух на биофильтры, основу которых: составляет солома: с прикрепленными: на нее микроорганизмами-деструкторами формальдегида,- которые позволяют очистить воздух ої Формальдегида до уровня ПДК.
Так как проблема очистки воздуха от паров формальдегида уже освоена на предприятии, то необходимо рассмотреть возможность перевода формальдегида из растворов: (сточной; воды) в шаровую фазу дальнейшим; его уничтожением на соломенных носителях, с: микроорганизмами,- способные: трансформировать формальдегидов углекислый газ.
Є тгойі целью : были с проведены, серия: экспериментов- в; которых через v сточные воды,- содержащие формальдегид, при1 различных температурах ііропускали:воздух. Подачу воздуха осуществляли с помощью аспиратора {рис. 2.).- За; счет со кшаемого аспиратором разряжения; атмосферный; воздух поступал, в барботер:2, заполненный чистой;дистиллированной водой; Далее: воздух, насыщенный; при; данной; температуре- парами? воды, поступал в-барботер г 4, заполненный і сточ ной водой. Насыщенный парами формальдегида воздух через аспиратор выбрасывался в атмосферу.
Такая; процедура: последовательного і прохождения; воздуха через два? барботера: позволяла; предотвратить - процесс: уноса воды; с воздухом/ из анализируемой пробы воды. Проведение измерений без первого барботера с чистой дистиллированной водой приводило бы к искусственному повышению концентрации формальдегида в анализируемых пробах в барботере 4.
Контролируемый показатель - остаточная концентрация формальдегида в сточной воде.
Результаты изменения концентрации формальдегида в барбатере (2) в зависимости от продолжительности подачи сжатого воздуха при различных температурах представлены в таблице 4.
Анализ полученных экспериментальных данных (рис. 3 и. 4) по изменению концентрации: формальдегида: от [іродолжительности нагрева с подачей воздуха и без него позволяет сделать следующие выводы:
- при нагреве сточной водьг без: барботажа при 20С концентрация формальдегида снижается с 3;20 г до 3,143 г/л (1,8%)
- при барботировании сточной воды при 2 0?С в течение! часа концентрация формальдегида снижается с 3;2 г/л до-2,81: г/л (ДСфа= 12.%);
- концентрация І формальдегида при 70С в течение 1 часая без ее барботирования снижается до 2,968 г/л (ДСфа= 7,25 %),;
- концентраци я формальдегида при барботаже воды при 70С в теч ение 1
часа; снижается до 2,280 г/л (ДСфа= 28;75 %):.
Таким, образом; даже при нагревании сточной воды до 70С в. течение: 1 часа остаточная1 концентрация формальдегида превышает его ПДК более чем в 4500; раз: Следовательно,, продолжение исследований по снижению концентрации формальдегида в сточных водах путем его удаления барбатажом воздуха при нагревании не целесообразно: и дальнейшие исследования в этом: направлении не имеет практической ценности.
В- результате проведенных теоретических исследований [2 глава, с;30]; было выявлено, что в кислых средах из сточных:вод выделяется нерастворимый; полимер, который можно удалить фильтрацией..
В качестве кислоты, целесообразно применять концентрированную h серную кислоту (H2SG4), учитывая: ее, невысокую стоимость и возможность вывода из обработанной воды сульфат - анионов в виде нерастворимого осадка гипса (CaSCu).
При выявлении оптимальных условий ведения: процесса поликонденсации формальдегида с мочевиной ставилась задача достижения максимального извлечения из воды формальдегида и растворенной КФС, Ниже изложена1 последовательность и ход экспериментальных измерений:
1. Конические колбы= емкостью 1000= мл наполнили производственными сточными водами ОАО «Дятьково-ДОЗ» (усредненные сточные: воды из приямка, с исходной концентрацией формальдегида Сфа — 3,2 г/л; концентрацией смолы Ссм = 7,4т/л (сухой остаток); ХПК = 8436 мг Оі/л);
2. Bf каждую колбу добавляли концентрированную серную кислоту до достижения показателя рН воды от рН = 0,5 до рН = 7,0 с интервалом 0,5 ед. р№ Контроль показателя рН; воды; осуществлялся на рН-метре марки; рН-121 3; Образовавшиеся- растворы, перемешивали: на магнитной; мешалке в? течение: 1? мин. и- выдерживали в течение: 10; часов; до- окончания; процесса седиментации образовавшейся взвеси полимерного осадка-(продукта полимеризации- смолы с: формальдегидом в; присутствии; кислоты).
4. Через 10 часов раствор с осадком; перемешивали в течение-1-2" мин. и= выделяли аморфный белый порошок смолы фильтрацией:
5. Образующийся осадок высушивали в сушильном шкафу при температуре 105 С в течение 1 часа, до достижения показателя; влажности 8-10 % и; взвешивали. В фильтрате определяли концентрацию формальдегида.
