Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ УТИЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО УГЛЕРОДНОГО ОСТАТКА ПИРОЛИЗА ИЗНОШЕННЫХ ШИН 14
1.1. Изношенные шины, способы их утилизации 14
1.1.1. Способы проведения пиролиза изношенных шин
1.2. Основные направления применения ТОП 19
1.3. Кристаллическая структура активных углей 24
1.3.1. Пористая структура активных углей 27
1.3.2. Химическая природа поверхности углеродных адсорбентов 30
1.3.3. Природа адсорбционных сил при физической и химической адсорбции 31
1.4. Адсорбция органических веществ из водных растворов на углеродных адсорбентах 33
1.4.1. Структура водных растворов неионных органических веществ 36
1.5. Сорбенты для разлитой на воде нефти и перспективы их применения 38
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 43
2.1. Получение ТОП 43
2.2. Термогравиметрический анализ пиролиза шин 44
2.3. Исследование межчастичной пористости в ТОП 44
2.4. Радиационнохимическая модификация поверхности пор ТОП 45
2.5. Дифракция рентгеновских лучей в образцах ТОП 45
2.6. Методы и результаты исследования физико-химических свойств ТОП...46
2.6.1. Дисперсионный анализ частиц ТОП 46
2.6.2. Определение содержания влаги в ТОП 46
2.6.3. Определение насыпной плотности ТОП 47
2.6.4. Определение суммарного объема пор ТОП по воде 48
2.6.5. Определение пористости ТОП по ацетону 48
2.6.6. Определение рН водной суспензии ТОП 49
2.6.7. Определение химического элементного состава ТОП 49
2.7. Получение изотерм адсорбции в системе ТОП - пары органических веществ 50
2.8. Получение изотерм адсорбции алифатических кислот на ТОП 51
2.9. Измерение вязкости растворов органических кислот и нефти 53
2.10. Определение нефтеемкости образцов ТОП 54
2.11. Метод термического извлечения нефти из нефтенасыщенных ТОП 54
2.12. Метрологическая проработка результатов экспериментов 55
2.12.1. Определение температуры среды 55
2.12.2. Определение погрешности взвешивания 57
ГЛАВА III. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА ИЗНОШЕННЫХ ШИН И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДОГО УГЛЕРОДНОГО ОСТАТКА ПИРОЛИЗА 60
3.1. Перспективы применения процесса пиролиза для утилизации изношенных шин в Республике Татарстан 60
3-1.1. Расчет количества оксида углерода, диоксида серы и оксидов азота, выделяющихся при сжигании единицы массы резины 62
3.1.2. Расчет предотвращенного экологического ущерба от загрязнения атмосферы оксидом углерода, диоксидом серы и оксидами азота 65
3.2. Раскрытие пор в частицах технического углерода и образование межчастичных пор в ТОП при пиролизе шинной резины 66
3.3. Радиационнохимическая модификация ТОП '*
3.4. Исследование кристаллической структуры ТОП методом дифракции рентгеновских лучей 72
3.5. Исследование физико-химических свойств ТОП '"
ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТОП ДЛЯ АДСОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 80
4.1. Исследование адсорбции в системе ТОП - предельные углеводороды 84
4.2. Исследование адсорбции в системеТОП - одноатомные спирты 91
4.3. Исследование адсорбции в системеТОП - ароматические соединения ^6
4.4. Определение удельной адсорбционной поверхности ТОП 1 №
ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТОП ДЛЯ АДСОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ РАСТВОРЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ 15
5.1. Некоторые особенности модельных сточных вод, содержащих низкомолекулярные органические кислоты Ю->
5.2. Исследование адсорбции на ТОП муравьиной, уксусной и масляной кислот из модельных сточных вод 108
5.3. Расчет предотвращенного эколого-экономического ущерба
при замене активного угля БАУ—А на ТОП 1*5
ГЛАВА VI. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТОП ДЛЯ СОРБЦИИ НЕФТИ, РАЗЛИТОЙ НА ПОВЕРХНОСТИ ВОД
6.1. Выделение легколетучих углеводородов при разливах нефти * *'
6.2. Особенности сорбции нефти с применением ТОП ^"
6.3. Регенерация нефтенасыщенного ТОП 123
6.4. Проведение опытно-промышленных испытаний ТОП в качестве нефтяного сорбента 125
6.5. Перспективы применения ТОП в Республике Татарстан *2"
ВЫВОДЫ 127
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 129
Условные сокращения и обозначения
ТОП - твердый углеродный остаток пиролиза изношенных шин;
ТОП-Н - твердый углеродный остаток пиролиза изношенных шин, не-
ф модифицированный;
ТОП-10 - твердый углеродный остаток пиролиза изношенных шин, модифицированный радиационным излучением энергией 10 Мрад;
ТОП—30 - твердый углеродный остаток пиролиза изношенных шин, модифицированный радиационным излучением энергией 30 Мрад;
ТОП-50 - твердый углеродный остаток пиролиза изношенных шин, мо-
дифицированный радиационным излучением энергией 50 Мрад;
БАУ-А - активный уголь древесный березовый;
ПДКр.3. — предельно допустимая концентрация вредного вещества в воздухе рабочей зоны, мг/м ;
Нефтеемкость - количество нефтепродукта, сорбированного единицей массы сорбента, (г/г, %).
- Пористая структура активных углей
- Измерение вязкости растворов органических кислот и нефти
- Раскрытие пор в частицах технического углерода и образование межчастичных пор в ТОП при пиролизе шинной резины
Введение к работе
Актуальность работы. В процессе производства и эксплуатации резиновых изделий возникает большое количество отходов, основную массу ко-
* торых составляют вышедшие из эксплуатации автомобильные шины.
Объемы образования и накопления отработанных шин достигают во всем мире огромных размеров. Так, в США выходит из эксплуатации 1,5^-4,3 млн т шин/год [1]. В странах ЕС образуется 1,5-KJ млн т шин/год. В Японии эта цифра колеблется в пределах 0,5-^0,845 млн т/год. В России количество автотранспорта интенсивно увеличивается и составляет в настоящее время около 34 млн. Количество изношенных шин растет пропорционально количеству автомобилей.
Вышедшие из эксплуатации шины являются источником загрязнения окружающей среды. Вместе с тем, изношенные автомобильные шины являются источником ценного вторичного сырья: резины, технического углерода, металлического корда. Извлечение и дальнейшее использование составных компонентов шины позволит существенно снизить потребление некоторых дефицитных природных ресурсов.
Одним из направлений переработки изношенных шин является регенерация, направленная на производство заменителя части нового каучука, используемого при производстве резинотехнических изделий. Однако количество
ф изношенных шип, применяемых для производства регенерата, не превышает
20% от их общего количества [2].
В ряде стран из изношенных автомобильных шин получают резиновую крошку, которая может быть использована в качестве компонента полимерных смесей, в резиноасфальтовых смесях для дорожного строительства, для частичной замены битума, для производства строительных и технических ма-
4 териалов и изделий. В США, Австралии, Японии целые старые шины исполь-
зуют для различных нужд народного хозяйства [3]. Во многих странах перспективным решением проблемы считается сжигание шин с целью получения
энергии и тепла, а также в качестве топлива в цементной промышленности. Таким путем можно добиться существенного сокращения объемов изношенных шин [4]. Однако сжигание не выгодно ни с экономической, ни с экологической точек зрения.
Альтернативой сжиганию является пиролиз изношенных шин, протекающий с образованием газообразного и жидкого топлива и твердого углеродного остатка [2, 5—8]. Преимуществом пиролиза является его экологическая безопасность вследствие протекания процесса в отсутствии атмосферного воздуха, в результате чего в пиролизных газах не содержатся такие токсичные соединения как диоксид серы, оксиды азота и оксид углерода [9, 10]. Важным аргументом в пользу пиролиза служит образование твердого углеродного остатка (ТОП) в виде кусков и частиц широкого фракционного состава, представляющего интерес в качестве вторичного сырья в отдельных отраслях химической промышленности.
Проведенные нами исследования структурных, физико-химических и адсорбционных свойств твердого углеродного остатка пиролиза изношенных шин показали, что данный продукт имеет пористую структуру и обладает адсорбционными свойствами, сравнимыми со свойствами промышленных активных углей. Органофильность и гидрофобность ТОП позволяют исследовать возможность его применения в качестве адсорбента органических веществ из влажных газовых потоков и сточных вод.
В первую очередь, следует отметить возможность применения ТОП при адсорбции паров токсичных летучих растворителей, содержащихся в воздухе рабочей зоны и в отходящих газах промышленных предприятий, с последующей их рекуперацией. Во-вторых, гидрофобность ТОП обеспечивает возможность его применения для адсорбции органических примесей из сточных вод. Особый интерес представляет использование ТОП в качестве нефтяного сорбента для сбора разлитой нефти и нефтепродуктов с поверхности водоемов; данный продукт отвечает основным требованиям, предъявляемым к нефтяным сорбентам: обладает хорошей нефтеемкостью, химической и термиче-
ской стойкостью, доступностью и дешевизной, простотой способа получения и применения. Перспективным направлением может быть использование ТОП в качестве исходного материала для изготовления микрофильтров, обладающих высокой проницаемостью и селективностью.
* Использование твердого остатка пиролиза изношенных шин в качестве
углеродного адсорбента взамен древесного активного угля БАУ—А позволит
достичь экономии природного сырья — древесины. Широкое и рациональное
применение ТОП обеспечит эффективность процесса пиролиза для утилиза
ции изношенных шин и сдерживания роста их накопления.
Таким образом, научные исследования, направленные на расширение областей применения ТОП являются актуальными, поскольку возрастание спроса на него потребует создания новых мощностей по пиролизу изношенных шин, что будет способствовать, с одной стороны, уменьшению накопления изношенных шин в окружающей среде, с другой стороны, замена твердым углеродным остатком активного угля БАУ—А позволит сэкономить березовую древесину.
Данная работа открывает перспективы использования твердого углеродного остатка пиролиза изношенных шин для решения ряда экологических проблем, связанных с очисткой газовых потоков и водных растворов от вредных органических примесей и сорбции нефти, разлитой на поверхности водоемов.
* Работа выполнена в соответствии с программой развития приоритетных
направлений науки в РТ на 2001-2005 годы по разделу «Экологическая безо
пасность Республики Татарстан».
Цель настоящей работы. Обоснование физико-химических основ процессов утилизации твердого углеродного остатка пиролиза изношенных шин, выявление и расширение областей его применения для решения природо-
* охранных задач.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
- анализ современного состояния утилизации изношенных шин и
перспективности способа пиролиза за счет снижения экологического ущерба в
сравнении с другими термическими методами;
- обоснование механизма формирования пористой структуры ТОП в процессе
* пиролиза шин и выявление возможности увеличения сорбционного объема
пор;
проведение комплексных исследований физико-химических свойств и структурных элементов ТОП и сравнение полученных данных с аналогичными свойствами активного угля БАУ-А;
исследование адсорбционных свойств исходного и модифицированного ТОП при поглощении паров токсичных органических соединений и адсорбции низкомолекулярных предельных алифатических кислот из модельных сточных вод с целью возможного использования полученных данных при технологических расчетах адсорбционных очистных сооружений;
исследование сорбционных свойств ТОП при сорбции нефти и нефтепродуктов, разлитых на поверхности водоемов и установление максимальной нефтеемкости ТОП при оптимальных соотношениях размеров гранул ТОП и толщины нефтяной пленки;
выявление основных направлений по утилизации ТОП в различных объектах экономики.
Научная новизна. Впервые проведено обоснование механизма форми-
# рования пористой структуры ТОП из совокупности пор технического углеро
да и межчастичных пор, образующихся при карбонизации первичных струк
тур технического углерода.
Установлено, что структура ТОП состоит из кристаллитов углерода и не
больших количеств оксида цинка, сернистого цинка, каолина, слюды и карбо
ната кальция. Показано, что по составу, структуре и физико-химическим
4 свойствам ТОП является аналогом древесного активного угля БАУ-А.
Показана возможность модификации структуры, физико-химических и адсорбционных свойств ТОП и изменения параметров пористой структуры
ТОП радиационнохимическим методом в потоке быстрых электронов с энергией порядка десятков Мрад.
Получены изотермы адсорбции на ТОП паров токсичных органических веществ (предельных углеводородов, спиртов, ароматических соединений). По полученным изотермам адсорбции паров определены адсорбционная емкость, параметры пористой структуры и удельная поверхность исходного и модифицированных образцов ТОП. Выявлено, что радиационнохимическая модификация ТОП увеличивает его адсорбционную способность по полярным соединениям (предельным спиртам) вследствие увеличения активных адсорбционных центров на поверхности ТОП.
Впервые получены изотермы адсорбции на ТОП низкомолекулярных предельных алифатических кислот из модельных сточных вод. Предложен механизм адсорбции низкомолекулярных алифатических кислот в виде водо-родносвязанных циклов, геометрические параметры и энергия напряжения на одну молекулу в которых рассчитаны квантовохимическим методом.
Впервые показана применимость ТОП для сорбции разлитой на поверхности воды нефти и нефтепродуктов. Сделано предположение, что основной вклад в сорбцию нефти и высоковязких нефтепродуктов вносят межчастичные поры в ТОП. Установлена зависимость нефтеемкости образцов ТОП от соотношения размеров его гранул и толщины нефтяной пленки.
Практическая значимость. Разработка физико-химических основ про-
« цессов утилизации ТОП позволяет получить необходимые данные, которые
могут быть использованы при технологических расчетах газоочистных уста
новок с применением ТОП в качестве адсорбента взамен активных углей и
режимов работы адсорберов для очистки сточных вод от растворенных орга
нических примесей. При этом эколого-экономический эффект от замены
1000 т активного угля БАУ-А, применяемого для очистки газов и сточных
* вод от токсичных органических соединений, на такое же количество ТОП
составит 45 млн руб. и 44 гектара березового леса.
Предложено использование ТОП в качестве дешевого и доступного сорбента нефти, разлитой на поверхности воды. Определены оптимальные соотношения размеров гранул ТОП и толщины нефтяной пленки, при которых наблюдается максимальная нефтеемкость ТОП. В результате опытно-промышленных испытаний по ликвидации нефтяных разливов на водной поверхности на участках расположения нефтеловушек управления «Татнефте-газпереработка» г. Альметьевск показано, что ТОП способен эффективно сорбировать нефть с достижением нефтеемкости до 2 г/г.
На защиту выносятся:
доказательство того, что утилизация изношенных шин путем их пиролиза является экологически безопасным процессом;
возможность радиационнохимической модификации пористой структуры ТОП;
результаты исследований кристаллической структуры исходного и модифицированного ТОП и БАУ-А методом дифракции рентгеновских лучей;
предположение о формировании пористой структуры ТОП путем раскрытия пор в частицах технического углерода и образования межчастичных пор за счет карбонизации первичных структур технического углерода;
подобие основных характеристик пористой структуры ТОП и БАУ—А, обеспечивающих протекание процессов адсорбции паров органических соединений в соответствии с изотермами первого типа;
научное положение о том, что адсорбция органических низкомолекулярных кислот из модельных сточных вод на ТОП и БАУ-А идет с образованием во-дородносвязанных ассоциатов молекул кислот в определенном интервале концентраций;
доказательство применимости ТОП для сорбции разлитой на поверхности воды нефти, нефтепродуктов и подтверждение достижения наибольшей нефтеемкости при соизмеримых размерах гранул сорбента и толщины нефтяной пленки.
Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы были доложены на VIII Международной научно-технической конференции по проблемам наукоемких химических технологий «Наукоемкие химические технологии - 2002» (Уфа, 2002г.); на V Республиканской конференции «Актуальные экологические проблемы республики Татарстан» (Казань, 2002г.); на X Юбилейной Российской научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология» (Москва, 2003г.); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Казань, 2003г.); отчетных научно-технических конференциях КГТУ (Казань, 2002-2004г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ.
Объекты и методы исследования. Объектами исследования служили твердый углеродный остаток пиролиза изношенных шин немодифицирован-ный и модифицированный радиационным излучением в потоке быстрых электронов с энергиями 10, 30 и 50 Мрад; в качестве контрольного образца в исследованиях использовали древесный активный уголь БАУ-А.
При исследовании физико-химических и сорбционных свойств твердого углеродного остатка пиролиза изношенных шин использовали метод термогравиметрического анализа, электронную микроскопию, метод дифракции рентгеновских лучей, метод равновесной паровой фазы (при получении изотерм адсорбции паров органических веществ), кислотно-основное титрование.
Содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованной литературы.
Пористая структура активных углей
Активные угли характеризуются пористой структурой с широким рас-пределением объема пор по размерам. Особенностью пористой структуры активных углей является то, что она содержит разновидности пор с определенными интервалами размеров для каждой разновидности и отличается, та -28 ким образом, от полидисперсных систем, в которых более или менее равномерно представлены поры всех возможных размеров [45].
В зависимости от размеров и роли в сорбционном процессе поры активных углей делятся на три основные разновидности: макропоры, переходные поры и микропоры. Эти разновидности пор отличаются также и по механизму протекающих в них сорбтщонных процессов.
Макропоры - наиболее крупные поры активного угля с радиусом кривизны поверхности более 100+200 им [46]. Радиус макропор настолько велик, что заполнение их вследствие капиллярной конденсации паров при относительном давлении, равном единице, практически не наблюдается. Поверхность этих пор в адсорбционном отношении равноценна поверхности непористых углеродных адсорбентов с близкой химической природой поверхности. Как правило, объем макропор активных углей находится в интервале 0,2+0,8 см3/г, удельная поверхность - в диапазоне 0,5+2 м2/г. Адсорбция на поверхности макропор не имеет практического значения в связи с малой величиной удельной поверхности. Макропоры в сорбционном процессе играют роль транспортных каналов, по которым молекулы поглощаемого вещества проникают в глубь зерен сорбента.
Переходные поры — более мелкие по сравнению с макропорами н имеют поры с радиусом кривизны поверхности от 1,5+1,6 до 10 нм [45]. Характерной особенностью переходных пор является то, что их объем может заполняться в результате капиллярной конденсации паров некоторых веществ. Кроме того, при давлениях (концентрациях) ниже тех, при которых наступает капиллярная конденсация, на поверхности переходных пор происходит моно-или полимолскулярная адсорбция паров. Поверхность переходных пор, как и поверхность макропор, в адсорбционном отношении равна поверхности непористых углеродных адсорбентов с одинаковой химической природой поверхности. Объем переходных пор большинства известных активных углей, предназначенных для процессов адсорбции, относительно мал и находится в пределах от 0,02 до 0,10 см3/г, а удельная поверхность - в интервале от 20 до м2/г. Однако, в отдельных случаях, например для осветляющих активных углей, предназначенных для поглощения веществ с крупными молекулами, объем переходных пор может достигать ОД см3/г, а удельная поверхность 200 -450 м2/г. Переходные поры, в зависимости от величин удельной поверхности моїут играть значительную роль при поглощении парообразных веществ в области высоких концентраций, а также при адсорбции из растворов окрашенных веществ с молекулами больших размеров.
Микропоры - наиболее мелкие поры активных углей. Особенностью микропор является то, что по размерам они соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул. Их эквивалентные радиусы, по данным малоуглового рентгеноструктурного анализа, не превышают 1,5 нм [47]. Последнее исключает возможность образования мениска и, следовательно, заполнения пор по механизму капиллярной конденсации. Характерной чертой микропор является повышение энергии адсорбционных взаимодействий, благодаря дисперсионным силам, вследствие наложения полей противоположных стенок пор. Именно этот эффект приводит к возрастанию для микропористых углеродных адсорбентов характеристической энергии адсорбции Е0, например, для стандартного пара бензола в зависимости от размеров микропор от 8,5 до 35 кДж/моль [44]. Согласно представлениям, вытекающим из теории объемного заполнения микропор [48], во всем объеме микропор существует адсорбционное поле. Объемы микропор активных углей обычно находятся в интервале 0,20-=-0,60 см/г. Микропоры играют определяющую роль в процессах адсорбции яа активных углях. Заполнение микропор обычно происходит с образованием мономолекулярного слоя, при этом изотермы адсорбции описываются уравнениями Ленгмюра, Дубинина-Радушкевича и уравнением Бру-науэра - Эммета - Теллера в области давлений 0,35-К),5 кПа, Применимость этих уравнений для описания адсорбции в микропорах подтверждается математической обработкой изотерм, что позволяет определить константы равновесия адсорбции, параметры пористой структуры В, удельный объем микропор W0 удельную адсорбционную поверхность адсорбентов Syj. [49]. Опре -зо деление параметров пористой структуры адсорбентов подробно описано в работах [45,49].
Измерение вязкости растворов органических кислот и нефти
Измерение вязкости растворов органических кислот и нефти проводили на лабораторном вискозиметре Хепплера в соответствии с методикой, описанной в работе [96].Графически зависимость вязкости растворов органических кислот от концентрации представлена в главе V (рис. 5,4).
Графически зависимость вязкости нефти от продолжительности хранения представлена в главе VT (рис, 6.1),
Дня определения нефтеемкости была принята следующая методика: в заполненный водой кристаллизатор вносили нефтепродукты в количестве, достаточном для образования ими пленки толщиной 1 мм. Затем на пленку нефтепродукта наносили небольшими порциями исследуемые сорбенты. Внесение сорбента прекращали при исчезновении вокруг плавающих агломератов видимой масляной пленки. Нефтеемкость (динамическая) вычислялась как отношение массы внесенного в кристаллизатор нефтепродукта к массе ТОП, потраченного на сорбцию.
Результаты экспериментов представлены в главе VI (табл. 6.1).
Насыщенные нефтепродуктами образцы ТОП помещали в фарфоровый стакан с перфорированным дном. Нагрев стакана производился нихромовой спиралью, навитой с наружной стороны. Под стакан подставлялась емкость для сбора нефтепродуктов. Степень десорбции нефти определялась как отношение массы исходного образца к его массе после регенерации.
Результаты экспериментов представлены в главе VI (табл. 6.4).
Метрологическая проработка результатов экспериментов
Целью метрологической проработки результатов проведенных исследований является повышение общего научно-технического уровня исследований. Проведенная работа позволяет оценить погрешность экспериментов, соотнести реальную погрешность конкретного результата с конечной целью исследований. Метрологическая проработка результатов позволяет оценить надежность методов исследований и сопоставлять между собой результаты исследований.
. Определение температуры среды
Для получения изотерм адсорбции в данной работе необходимо было в опытной установке поддерживать строго определенную температуру внеш ней среды - воды. Так как при измерении температуры воды в нее погружа ется только нижняя часть термометра, то стекло и ртуть нагреваются нерав номерно, поэтому показания термометра несколько отличаются от истинных т значений.
Необходимо ввести поправку на выступающий столбик ртути:
At = H.p.fe4,X где Н — высота выступающего столбика ртути; р - коэффициент расширения ртути в стекле;
ti - температура, показываемая вспомогательным термометром (18С); t2 - температура, показываемая термометром (20С). Тогда:
At= И50,0001б8(20-18Н),038оС Систематическая погрешность результатов измерений складывается из:
- поправки на выступающий столбик ртути, + At;
- депрессии нулевой точки (+ 0,5);
- поправки к показаниям термометра (±0,5). Тогда:
AW = 0,038+0,5+0,5=1,038 Данные по определению температуры среды приведены в таблице 3) Задаемся значением доверительной вероятности Р-0,95;
4) По таблице для данной доверительной вероятности и числа наблюдений определяем коэффициент Стьюдента: Р = 0,95; п-1=4
1 = 2,776
5) Находим границы доверительного интервала:
Дх = t-ASn= 2,776-0,374=1,038С
6) Окончательный результат:
х±Дх, Р (19,762+ 1,038)С,Р = 0,95 Для оценки относительной точности измерений определяем относительную погрешность:
Раскрытие пор в частицах технического углерода и образование межчастичных пор в ТОП при пиролизе шинной резины
При пиролизе изношенных шин без их измельчения необходимо учитывать структуру каждого слоя шины: протектора, брекера, каркаса и боковины. В работе [5] отмечено, что состав и свойства твердого углеродного остатка зависят, главным образом, от физико-химических характеристик углеродных наполнителей резины и практически не зависят от типа каучука.
-67 Процесс раскрытия пор в частицах технического углерода при пиролизе шинной резины предложен нами с учетом того, что поверхность частиц технического углерода в процессе приготовления резиновой смеси и вулканизации резин полностью покрывается полимерным слоем, состоящим из макромолекул каучука.
В самом начале пиролиза происходит разложение макромолекул каучука в поверхностном слое. Входящие в состав шинной резины каучуки СКИ-З и СКД обладают меньшей теплостойкостью, чем БСК, поэтому при пиролизе протекторной и каркасной резины следует ожидать разложения СКИ-З с образованием, согласно [93], линейных алифатических фрагментов макромолекул каучука. При более высоких температурах и большей продолжительности нагрева происходит термодеструкция БСК в виде газообразных продуктов, содержащих ароматические кольца. Остатки сульфенамидных, бензотиа-зольных ускорителей содержат ароматические и бензотназольные группы. В результате вторичных превращений в процессе пиролиза образуются циклические соединения, имеющие относительно большие размеры молекул.
В таблице 3,1 представлен перечень основных газообразных веществ, выделяющихся из шинной резины при пиролизе [21, 22, 101] и их продольные и поперечные размеры, рассчитанные нами квантовохимическим методом РМЗ с применением программного пакета Gaussian 98 [102]. Представленные в таблице 3.1 данные свидетельствуют о том, что образующиеся продукты пиролиза с размерами молекул до 0,6 нм будут способствовать раскрытию микропор. Такие молекулы могут свободно проникать в пористую структуру ТОП без адсорбции, поэтому для полного удаления органических веществ с поверхности ТОП необходим его дополнительный нагрев после окончания пиролиза в течение 20-KJ0 минут при 500С.
Одновременно с термодеструкцией полимерного слоя происходит карбонизация частиц технического углерода.
Как уже отмечалось нами ранее, шинная резина содержит значительное количество технического углерода и поэтому справедливо полагать, что значительное влияние на пористую структуру ТОП будет оказывать дисперсность и первичная структура технического углерода, обладающая высокой прочностью к разрушению. Известно, что структурность термического технического углерода повышается с увеличением его удельной поверхности [103]. Протекторная резина содержит 50 масс, частей ТМ-100, а резина для боковины, брекера и каркаса такое же количество ТМ-50. Поэтому при пиролизе шинной резины, наряду с раскрытием микропор и макропор следует ожидать образования межчастичной пористости, которая в отличие от пористой структуры самих частиц, характеризуется сквозными порами. В то же время межчастичные поры входят в общую пористую структуру ТОП. Элек-тронномикроскопические исследования термического технического углерода, приведенные из работы [103], и полученные нами микрофотографии ТОП, подтвердили такое предположение. На микрофотографиях, увеличенных в 24000 раза, четко проявляются первичные структуры технического углерода (рис. 3.3 а) и межчастичные поры в ТОП-Н (рис 3.3 б).
Появление межчастичных пор ігри пиролизе резины изношенных тш, по-видимому, обусловлено карбонизацией первичных структур технического углерода, сшхротаждающюдаї образованием дошілнительний гористости материала. Следовательно, прибавка массы технического углерода обусловлена карбонизацией сто первичных сгруктур. По-видимому, пиролиз резины т НОЕ№ННЫ& пшн сопровождается образованием атомов углерода разной валентной модификации в виде гексагональных углеродных слоев, замыкшо-щш ще;щ и углубдедия первичной структуры технического углерода и приводящих к образованию шжчастнчной пористости, рису яке 3.4 представлена гистограмма, характеризующая распределение межчастичных пор по размерам в частицах ТОП. Видно, что размеры ощодаых межчаетичных нор и;шеннклсн в ишрокик пределам
