Содержание к диссертации
Введение
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 11
1.1. Химическая природа кадмия и его эколого- биологическое значение
1.2. Почвенно-растительный покров как источник и преобразователь соединений кадмия в окружающей среде
1.3. Ландшафтно-географические условия Семипалатинского Прииртышья
2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 36
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ОБСУЖДЕНИЕ 43
3.1. Кадмий в почвообразующих породах Семипалатинского Прииртышья
3.2. Содержание кадмия в почвах Семипалатинского Прииртышья
3.3. Содержание форм соединений кадмия в почвах Семипалатинского Прииртышья»
3.4. Адсорбция кадмия основными типами почв Семипалатинского Прииртышья
3.5. Содержание кадмия в дикорастущих растениях региона 84
3.6. Трансформация форм соединений кадмия в системе "почва-растение" при различных уровнях загрязнения
ВЫВОДЫ 108
ПРЕДЛОЖЕНИЯ 111
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 112
ПРИЛОЖЕНИЯ 132
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ, УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СИМВОЛОВ, ЕДИНИЦ И ТЕРМИНОВ
ТМ - Тяжелые металлы
ЦДК - Предельно допустимая концентрация
ОДК - Ориентировочно допустимая концентрация
ППК - Почвенно-поглощающий комплекс
МДУ - Максимально допустимый уровень
ЕКО - Емкость катионного обмена
ПР - Произведение растворимости
- Химическая природа кадмия и его эколого- биологическое значение
- Кадмий в почвообразующих породах Семипалатинского Прииртышья
- Содержание кадмия в дикорастущих растениях региона
Введение к работе
Актуальность темы. Семипалатинское Прииртышье разнообразно и многосторонне как в почвенно-минералогическом и флористическом, так и в эколого-климатическом отношениях. Несмотря на то, что в целом изучаемая территория не испытывает ощутимого техногенного воздействия, близость граничащего с ней крупнейшего в республике восточноказахстанского индустриального региона, в котором сконцентрированы предприятия цветной металлургии, горнодобывающей, перерабатывающей и легкой промышленности, сельского хозяйства, энергетики, вызывает обоснованные опасения о возможной потенциальной экологической опасности. Данный промышленно-территориальный комплекс пронизан густой речной сетью и оказывает существенное негативное воздействие на состояние воздушного бассейна региона. В последние годы в Восточном Казахстане наблюдается значительное увеличение роста валовых выбросов загрязняющих веществ при недостаточной эффективности их улавливания. Правительством Республики Казахстан эта территория объявлена зоной экологического бедствия, в результате чего была разработана программа «Рациональное использование и охрана природных ресурсов Восточно-Казахстанской области» (на 2002-2005 гг.), одним из разделов которой является региональный экологический мониторинг (Сб. гос. докл., Алматы, 2000). Промышленное извлечение и переработка полиметаллических руд, химизация сельского хозяйства, сжигание топлива, осадки промышленных и коммунальных сточных вод неизбежно приводят к нарушению естественных биогеохимических циклов и техногенному рассеянию тяжельж металлов, в том числе и кадмия, в окружающей среде. По степени экологического риска, токсичности, подвижности, способности накапливаться в пищевых цепях кадмий признан одним из приоритетных загрязнителей биосферы (Добровольский В.В., 1998). Для разработки стратегии рационального природопользования, мероприятий по охране объектов окружающей среды от негативного воздействия соединений кадмия необходимо знание нативного (фонового) содержания валовых запасов и уровня накопления форм его соединений в почвообразующих породах и почвах, степень его биоаккумуляции в фитомассе региона, механизмов взаимодействия соединений кадмия с органоминеральными компонентами почв и путей их трансформации в сельскохозяйственньж растениях при различных уровнях загрязнения.
Целью работы явилось изучение фонового валового содержания и особенностей распределения кадмия и форм его соединений в
почвоооразующих породах, почвах, в системе «почва-растение» в
условиях Семипалатинского Прииртышья, закономерностей
взаимодействия ионов кадмия с органическими и абиотическими компонентами почв, а также степень накопления этого элемента в фитомассе региона.
Основные задачи исследования:
установить региональный фоновый уровень валового содержания кадмия и форм его соединений в почвообразующих породах и почвах Семипалатинского Прииртышья;
изучить характер распределения и миграции кадмия и форм его соединений по профилю почв;
выявить ведущие факторы, определяющие поведение кадмия и форм его соединений в почвообразовательных процессах на территории изучаемого региона;
- составить карты-схемы валового содержания кадмия и его
подвижных форм в почвенном покрове Семипалатинского Прииртышья;
исследовать процессы адсорбции кадмия наиболее распространенными и используемыми в сельскохозяйственном производстве почвами Семипалатинского Прииртышья в зависимости от временного фактора, величины рН, концентрации реагирующих с почвой растворов, физико-химических характеристик почв, а также механизмы десорбции кадмия различными десорбентами;
выявить закономерности и степень накопления кадмия в различных видах и морфологических органах дикорастущих растений региона в зависимости от экологического и генетического факторов;
изучить влияние возрастающих доз кадмия в основных типах почв на трансформацию форм его соединений, степень биоаккумуляции металла, биопродуктивность сельскохозяйственных культур (на примере ячменя) в системе «почва-растение».
Научная новизна работы. Впервые проведено определение регионального фонового уровня, особенности содержания, распределения и биогеоценотической трансформации кадмия, а также форм его соединений в почвообразующих породах и почвах Семипалатинского Прииртышья в зависимости от их генезиса, физико-химического и гранулометрического состава. Выявлен региональный кларк кадмия в травянистых дикорастущих растениях, определены виды растений -концентраторов кадмия. Впервые исследованы основные закономерности механизмов ионообменного поглощения ионов кадмия основными типами почв Семипалатинского Прииртышья, изучено влияние возрастающих доз кадмия в системе «почва-проростки ячменя» на трансформацию форм его
соединений в светлокаштановой, темнокаштановой почвах и черноземе, а также на степень биоаккумуляции металла и биопродуктивность сельскохозяйственных культур. Проведено картирование почвенного покрова на валовое содержание кадмия и содержание форм его соединений.
Теоретическая и практическая значимость. Выявление регионального фонового уровня и особенностей распределения и эколого-геохимической трансформации кадмия и форм его соединений в почвообразующих породах и почвах Семипалатинского Прииртышья в зависимости от их минералогического, гранулометрического, физико-химического состава, условий почвообразования имеет большое значение для регионального экологического мониторинга и возможных мероприятий по охране и рекультивации нарушенных земель. Карты-схемы содержания валового кадмия и форм его соединений в почвенном покрове найдут применение при эколого- биогеохимической оценке исследуемого региона. Исследование сорбционных свойств основных типов почв может быть использовано для разработки методов эффективного контроля за состоянием и миграцией токсичных доз кадмия на территориях, подверженных антропогенному или естественному воздействию, а также при разработке практических рекомендаций по снижению возможного токсичного воздействия кадмия на экосистемы. Оценка степени накопления кадмия травянистыми дикорастущими видами растений позволит осуществить более детальную эколого-гигиеническую оценку кормовой базы региона. Выявление растений-концентраторов сделает возможным их использование в качестве фиторемедиантов при детоксикации загрязненных этим элементом территорий. Установленные ориентировочные концентрации валового кадмия и его растворимых форм соединений, приводящие к фитотоксическому воздействию и избыточному накоплению металла сельскохозяйственными культурами, могут быть использованы при диагностировании загрязнения сельскохозяйственных угодий, нормировании содержания этого металла в почве и для объективной оценки качества растениеводческой продукции, произведенной на территории Семипалатинского Прииртышья.
Результаты работы применяются в учебном процессе Семипалатинского государственного педагогического института на факультете естественных наук при чтении лекций по дисциплинам «Тяжелые металлы в окружающей среде», «Химическая экология» и «Экология почв» для студентов и магистрантов специальностей «Экология», «Химия». «Химия и биология», «Биология».
Апробация работы. Основные положения диссертации были доложены на XXXVII научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных работников и аспирантов Восточно-Казахстанского университета им. Д.Серикбаева «Казахстан 2030: углубление реформ и проблемы научно-технического прогресса» (Усть-Каменогорск, 1999), региональной конференции «Региональные проблемы научно-технического прогресса в АПК» (Костанай, 1999), Республиканской научно-теоретической конференции «Наука и образование в стратегии рационального развития» (Караганда, 1999), Республиканской научно-практической конференции «Наука и образование в стратегии рационального развития» (Павлодар, 1999), 1 и II Международной научно-практической конференции «Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде» (Семипалатинск, 2000, 2002), Республиканской научно-практической конференции «Интеграция науки, образования и производства в современных условиях» (Усть-Каменогорск, 2000), Международной конференции «Экология и рациональное природопользование на рубеже веков. Итоги и перспективы» (Томск, 2000), Международной научной конференции «Образование и наука. Третье тысячелетие» (Талдыкорган, 2000), Ш Международной научной конференции «Наука и образование - ведущий фактор стратегии «Казахстан-2030» (Караганда, 2000), 3-й Российской школе с участием иностранных ученых «Геохимическая экология и биогеохимическое изучение таксонов биосферы» (Горно-Алтайск, 2000), Республиканской экологической конференции «Человек и природная среда» (Темиртау, 2000), V Международном научном симпозиуме имени академика Усова студентов, аспирантов и молодых ученых (Томск, 2001), III Международном совещании «Геохимия биосферы», посвященном 10-летию основания НИИ геохимии биосферы РГУ (Новороссийск, 2001), Международной научно-практической конференции «Химия: наука, образование, промышленность. Возможности и перспективы развития» (Павлодар, 2001), сборнике материалов I Международной научно-практической конференции «Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде» (Семипалатинск, 2002), Международной научно-практической конференции «Уалихановские чтения - 7» (Кокшетау, 2002), Международной научно-практической конференции «Творчество молодых XXI веку» (Петропавловск, 2003), Международной научной конференции «Ботаническая наука на службу устойчивого развития стран Центральной Азии» (Алматы, 2003), Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» (Москва, 2004), III Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов
и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс» (Пермь. 2004).
Публикации результатов исследования. Материалы диссертации изложены в 22 публикациях в сборниках материалов конференций, симпозиумов и совещаний, 3 статьях в журналах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, материалов и методов исследования, результатов исследования и их обсуждения, выводов, содержит приложения. Работа изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 45 таблиц и 18 рисунков. Список литературы включает 209 источников, в том числе 39 иностранных.
Химическая природа кадмия и его эколого- биологическое значение
Поведение химических элементов и их соединений в экологических цепях и биосфере в целом определяется рядом так называемых внешних и внутренних факторов миграции. В ряду внутренних, согласно Ферсману [160], выделяют: 1) свойства связи, 2) химические свойства соединений, 3) энергетические свойства ионов, 4) гравитационные и 5) радиоактивные свойства атомов, а также ряд других, не менее значимых факторов.
Для оценки эколого-геохимических свойств кадмия наиболее существенными из этих факторов являются химические свойства как самого элемента, так и его соединений, свойства связи соединений, термические свойства, ионный потенциал Картледжа, энергетические коэффициенты ионов, радиус иона.
Особенности геохимии кадмия обусловлены электронным строением его атомов. Предпоследний йГ-электронный слой кадмия полностью заполнен, на последнем j-электронном слое находятся 2 спаренных электрона. Эти электроны определяют постоянную валентность, равную двум. В соединениях кадмий имеет степень окисления +2. Стандартный электрохимический потенциал пары Е?(Сс? I Cd2 = -0,40 В, вследствие этого кадмий не встречается в природе в виде чистого металла.
Кадмий относится к элементам ПБ подгруппы, находящимся на границе между металлами (rf-элементами) и неметаллами (р-элементами), поэтому его оксо- и гидроксосоединения проявляют амфотерный характер. Амфотерность кадмия проявляется еще и в том, что он может находиться не только в гидратированной катионной форме [Cd(H20)„]+2, где и = 4 и 6, но и в анионной форме [Cd(OH")„]" , где я = 4 и 6, в том числе и в виде аутокомплексов типа СсІ[СсІНаІз]2, Cd[CdHal4]. Кадмий проявляет высокую склонность к комплексообразованию, которое осуществляется за счет свободных орбиталей ионов металла и за счет неподеленных пар -электронов (п-І)-слоя. Для кадмия характерны координационные числа 4 и 6, например, [Сс1(ЫНз)б]+2 [62]. Многие соли кадмия при кристаллизации их из растворов солей щелочных металлов образуют двойные соли типа Ме[СсГХз], Me2[CdX4], Ме4[С ІХб], в которых Me - катион щелочного металла, а X - однозарядный анион [9,25,92].
Свойства связи определяются податливостью минералов к химическому выветриванию, их механической прочностью. Кадмий в минеральной форме в подавляющем преимуществе находится в виде серосодержащих минералов, которые А.А.Кухаренко [150] по степени относительной дальности миграции минералов включены в группу минералов с малой дальностью миграции.
По термическим свойствам [7,150], исходя из значений tK[m cd = 770С, этот металл относится к группе летучих металлов, которые в составе магм или при термической возгонке могут легко мигрировать в элементарном виде. Учет и использование данного свойства кадмия важны не только при изучении природных, но также и техногенных процессов при прогнозе изменений в окружающей среде еще на стадии планирования работы промышленных предприятий.
Ионный потенциал Картледжа для кадмия составляет 2,0 (Z/(10 R,-) = +2/10 0,099 нм), это свидетельствует о том, что кадмий существует преимущественно в катионной форме и легко мигрирует в природных водных растворах [7,106,164]. Существование анионных форм миграции кадмия не установлено.
Энергетический коэффициент (ЭК) иона кадмия равен 2,0 , радиус иона (R/) - 0,099 нм [7,120]. Дальность миграции обратно пропорциональна ЭК, раньше других прекращают свободную миграцию ионы с малыми радиусами. Это позволяет отнести кадмий к группе элементов с довольно высокой степенью свободной миграции. Химическими свойствами этого металла обусловлены его биологические свойства. Кадмий хорошо известен как токсичный элемент [16,162] - по степени опасности его относят к группе химических веществ 1 класса (особотоксичным) [22,117,164]. По основным биогеохимическим свойствам он и его соединения характеризуются высокими уровнями токсичности, биохимической активности, подвижности в трофических цепях, чрезвычайной способностью к биоаккумуляции и накоплению, умеренной комплексообразующей способностью и склонностью к гидролизу, хорошей растворимостью и кратким временем существования [7,44,62,164].
Токсичность кадмия вызвана его сродством к нуклеиновым кислотам. В результате присоединения ионов этого металла к азотистым основаниям и фосфатным группам ДНК [62], блокируется их функционирование, следствием чего является нарушение белкового обмена, что проявляется в выделении белков плазмы крови через почки (протеинурия). Имеются сведения о канцерогенном действии соединений кадмия [162]. Хроническая интоксикация кадмием может негативно влиять на минерализацию костей, вызывая болезнь «итай - итай» [62,164]. Это связано с близостью ионных радиусов Cd2+ (97 ПМ) и Са2+ (99 ПМ), поэтому кадмий способен депонироваться в костной ткани, замещая кальций в составе костного апатита. Следствием этого является искажение параметров кристаллического компонента Са РО г костной ткани и снижение ее прочности [62].
Токсическое действие соединений кадмия на живые организмы вызывается еще и тем, что ионы металла вступают во взаимодействие с сульфгидрильными SH-группами аминокислот, белков и активных центров ферментов.
Кадмий в почвообразующих породах Семипалатинского Прииртышья
Почвы наследуют геохимические черты материнских пород в зависимости от степени влияния различных типов почвообразовательных процессов, обуславливающих распространение и распределение ТМ и их растворимых соединений в почвенном профиле. Высвобождение ионов металлов из кристаллических решеток минералов происходит в ходе химического выветривания под влиянием физических факторов. Процессы физического и химического выветривания взаимосвязаны и преобладают друг над другом в зависимости от экологических условий [55,56,58,132]. Таким образом, состав материнской породы - главный фактор, определяющий содержание металлов в фоновых почвах.
Почвообразующие породы, на которых формируется почвенный покров Семипалатинского Прииртышья, будучи неодинаковыми по происхождению, различаются по составу, а следовательно, в разной степени насыщены кадмием. Содержание кадмия в почвообразующих породах региона (материнская порода - горизонт С) варьирует в пределах 0,09-0,58 мг/кг при коэффициенте вариации 31,8 %. Среднее содержание этого металла во всей совокупности изученных пород составляет 0,35 мг/кг, что в 2,7 раза выше его кларка в литосфере (0,13 мг/кг) [37] .
Как видно из данных таблицы 4, максимальное содержание кадмия выявлено в наиболее тяжелых по гранулометрическому составу породах -третичных глинах и лессовидных суглинках, наименьшее - в аллювиальных песках, имеющих самое низкое содержание тонкодисперсных фракций, и более легкий гранулометрический состав (см. приложение 5). . Содержание кадмия в почвообразующих породах С уменьшением содержания глинных минералов в составе почвообразующих пород и с облегчением гранулометрического состава наблюдается уменьшение содержания в них кадмия. Глины состоят главным образом из высокодисперсных частиц, включающих минералы групп монтмориллонита, каолинита, вермикуллита и других [38,114,132]. Данные минералы характеризуются повышенной способностью к включению ионов металлов в межпакетные пространства своих кремнекислородных кристаллических решеток [58,113,132,157], которая усиливается с утяжелением гранулометрического состава. Песчаные и супесчаные породы имеют легкий гранулометрический состав, обусловленный низким содержанием тонкодисперсных фракций и глинистых минералов - этим объясняются низкие содержания кадмия в составе песчаных и супесчаных пород. Зависимость концентраций кадмия от гранулометрического состава материнских пород отражают коэффициенты корреляции, рассчитанные между содержанием этого металла и количеством в их составе илистой фракции и физической глины (табл. 5). Полученные коэффициенты корреляции имеют среднюю, близкую к сильной и сильную, значимости. Максимальные значения выявлены у третичных глин и лессовидных суглинков - наиболее тяжелых по составу пород, минимальные - у аллювиальных песков и песчано-галечниковых отложений, характеризующихся наименьшим содержанием тонкодисперсных фракций и более легким гранулометрическим составом. С увеличением дисперсности частиц нарастает степень адсорбции ионов металла за счет электростатических взаимодействий с содержащимися в составе коллоидной фракции глин гидратами полуторных окислов железа и алюминия [174,184]. 3.2. Содержание кадмия в почвах Семипалатинского Прииртышья Исследованиями установлено, что содержание кадмия в почвах региона варьируются в пределах от 0,09 до 0,85 мг/кг при коэффициенте варьирования 34,6 % и среднем содержании 0,39 мг/кг, что не превышает значений ОДК и ПДК, принятых в странах СНГ и государствах дальнего зарубежья (0,5-8 мг/кг) [51,72,77,88,91,110,117,133,164,190] и в 1,3 раза ниже среднего содержания этого элемента в почвах мира (0,5 мг/кг) [35] (табл. 6). 47 Усредненные значения кларка концентрации, характеризующего степень накопления элемента почвами исследуемых территорий, варьируются в пределах от 0,9 в песках до 4,5 в черноземах, составляя в общей совокупности почв региона 3,0, Наибольшим средним содержанием валового кадмия в ряду исследованных типов почв характеризуются черноземы и луговые почвы, наименьшим - пески, в остальных типах почв значительных отклонений от среднего содержания не выявлено. Полученные данные характеризуют различия в содержании кадмия в почвах исследуемого региона, что обусловлено как индивидуальными особенностями типов почв - такими, как гранулометрический состав, обеспеченность почв органическим веществом, солонцеватость, наличие карбонатов, катионообменная емкость, - так и эколого-геохимическими условиями их формирования. Значения буферности исследуемых почвенных образцов колеблются в пределах от 11 до 49,5 баллов, а в целом, по градации В.Б.Ильина [71], почвы региона имеют среднюю, повышенную и высокую буферность (см. приложение 5). В подавляющем большинстве исследованных почвенных профилей наблюдается явная тенденция к повышению буферности с увеличением глубины с максимумом, как правило, в иллювиальном горизонте.
Содержание кадмия в дикорастущих растениях региона
Изучение содержания элементов в биогеоценозах в целом может практически свестись к определению концентраций элементов только в почвах, ; так как по массе почвы резко доминируют в большинстве ландшафтов. Однако, при экологической и эколого-химической оценке ландшафтов целесообразно дополнительное детальное изучение содержаний химических элементов в живом веществе, причем особая роль отводится изучению элементного f химического состава растений. Растения, по мнению В.И.Вернадского, й являются одной из наиболее мощных сил биогеохимических процессов трансформации вещества в биосфере, перемещая химические элементы из одних объектов окружающей среды в другие и резко меняя скорость их ; круговорота в природе [1]. По накоплению в фитомассе того или иного ; элемента можно судить об экологически значимом его содержании в почве, в j химическом составе растений могут отражаться особенности геохимической среды [78]. Эколого-геохимическая обстановка в экосистеме отражается в элементном составе листьев и стеблей, на генотипический абрис которого, f образно говоря, накладывается экологический шум. Для объективной эколого-химической оценки состояния окружающей ! . среды региона необходимо знать фоновое содержание химических элементов в его фитомассе, свойственное нормальным (при отсутствии загрязнения) 4 условиям. Как показали исследования, содержание кадмия в ряду исследованных видов растений региона колеблется от 0,002 до 0,169 мг/кг воздушно-сухого } вещества, при среднем содержании 0,049 мг/кг и коэффициенте вариации 46 % f (табл. 24, приложение 12). Столь широкий размах варьирования обусловлен совокупностью факторов: видовыми особенностями растений, их систематическим положением, вегетативными фазами на момент отбора проб, 1 экологическими условиями среды обитания [4,78]. В ходе исследований выявлено, что наименьшим содержанием кадмия отличаются виды Veronica longifolia LM Stipa capillata L., Cichonum intubus L., Achillea millefolium L., Medicago rigidula Dest; наибольшим — Carex leporina h., Erysimum cheirantoides L., Equisetum ramosissimum Dest., Euphorbia palustris L. k Максимальное и минимальное среднее содержание металла в ряду исследованных видов различается в 7 »2 раза. Распределение металла по морфологическим органам растений всех ! изученных видов (по классификации Сабинина Д. А. [146]) носит отчетливо! I акропетальный характер - наблюдалось явное накопление кадмия в надземных % морфологических органах растений (табл. 25, приложение 12). В целом, подземная биомасса накапливает кадмия в 1,6 раза больше, чем . надземная. Это подтверждается данными о том, что одной из физиологических І функций корневой системы является защитная [81,141,177,183,186] и что механизмы противодействия движению кадмия в надземные органы I срабатывают при любых уровнях его содержания в почве [140], хотя имеются : сведения о том, в нативных ландшафтах различий в накоплении ТМ частями ; растений нет [19].
Наряду с видовой дифференциацией в поглощении и накоплении элемента выявлены особенности его распределения в растениях различных! I семейств (табл. 26).
