Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние изученности вопроса 7
1.1 .Состав и свойства осадков сточных вод 7
1.2.Методы обработки осадков сточных вод 9
1.3.Методы обезвреживания осадков сточных вод 13
1.4 .Поведение тяжелых металлов в осадках сточных вод и почвах 17
1.5.Агроэкологические аспекты использования осадков сточных вод..22
І.б.Влияние осадков сточных вод на микробиологические процессы в почве 25
1.7.Миграция тяжелых металлов в растения и их накопление 28
2. Условия и методика проведения исследований 35
2.1 .Методика проведения исследований 35
2.2. Почвенный покров и его агрохимическая характеристика 40
2.3.Метеорологические условия 43
. 3. Исследование свойств осадков сточных вод с иловых карт 48
3.1.Химический состав и свойства осадков сточных вод 48
3.2. Выщелачиваемость осадков сточных вод методом концентрирования 52
З.З.Выщелачиваемость осадков сточных вод в течение времени в динамическом и статическом режимах 55
3.4.Выщелачиваемость осадков сточных вод в зависимости от рН 58
3.5.Выщелачиваемость осадков сточных вод в зависимости от температуры 63
3.6.Распределение тяжелых металлов в профиле осадков сточных вод 70
3.7.Бактериологическое загрязнение осадков сточных вод 71
4. Экологические аспекты влияния осадка сточных вод с иловых карт на почву и растения 74
4.1.Влияние осадка сточных вод на биологическую активность почв...74
4.2.Влияние осадка сточных вод на сельскохозяйственные культуры 77
4.3.Последействие осадка сточных вод на сельскохозяйственные культуры 89
4.4.Исследование почвы по агрохимическим показателям после использования осадка сточных вод в качестве удобрения 97
Заключение 102
Выводы 106
Предложения производству 108
Список литературы 109
Приложение 130
- .Поведение тяжелых металлов в осадках сточных вод и почвах
- Почвенный покров и его агрохимическая характеристика
- Выщелачиваемость осадков сточных вод методом концентрирования
Введение к работе
Актуальность темы. Современная жизнь людей сопряжена с накоплением техногенных отходов, в частности, осадков промышленных и бытовых сточных вод, требующих размещения. Наиболее прогрессивным решением в условиях перехода к альтернативному земледелию, является утилизация осадков в качестве потенциально-ценного органо-минерального удобрения в сельском хозяйстве, что приведет к снижению дефицита органических удобрений. Однако при решении данного вопроса особую актуальность приобретает проблема загрязнения агроэкосистем тяжелыми металлами, содержащихся в отходах очистки сточных вод (М.Г.Левченко, М.С.Герасимчук, В.А.Руденко, 1974; В.А.Касатиков, С.Ш.Саркисян, 1988; Т.К.Никушина, Г.Н.Щурина, 1988; Н.Г.Чеботарев, А.В.Колесниченко, 1988).
В связи с этим исследования посвящены изучению свойств осадков, характеризующих их удобрительную ценность и экологическую безопасность, так как в условиях лесостепи Поволжья, как и в целом по России, еще нет достаточно данных для обоснования теоретических и практических аспектов использования осадков сточных вод таким образом.
Цель и задачи исследований. Целью проведенных исследований являлось изучение физико-химических свойств осадков сточных вод для экологически безопасного применения их в качестве удобрений и получения при этом качественной сельскохозяйственной продукции.
В связи с этим были поставлены следующие задачи:
исследовать физико-химические, агрохимические и биологические свойства осадков сточных вод;
изучить основные закономерности процесса выщелачивания осадков сточных вод во времени и определение влияния на них различных факторов;
изучить влияние разных норм осадков сточных вод на микробиологические процессы в почве;
- определить возможность использования осадков в качестве органо-
минерального удобрения и влияние их на продуктивность и качество
сельскохозяйственных растений.
Исследования проводились в соответствии с тематическим планом научно-исследовательской работы № 600101 «Исследования научных основ и прикладных задач безопасности и экологичности технобиосистем» Ульяновского государственного технического университета и являются составной частью научно-исследовательской работы Ульяновской ГСХА.
Научная новизна. Изучены свойства осадков сточных вод разной степени старения в процессе технологической обработки. Изучена динамика процесса вымывания тяжелых металлов (цинк, медь) из осадков с иловых карт в зависимости от различных факторов (рН, tC, режим выщелачивания). Впервые применительно к условиям лесостепи Поволжья изучено влияние осадка с иловых карт на биологическую активность и агрохимическую характеристику черноземов выщелоченных; действие и последействие осадка 3-х лет выдержки на иловых картах на продуктивность и качество овощных (томат, капуста) и зерновых (озимые рожь и пшеница, яровой ячмень) культур.
Основные положения, выносимые на защиту:
свойства различных осадков сточных вод в зависимости от степени старения в процессе технологической обработки;
специфика выщелачиваемости различных видов осадков с иловых карт в зависимости от режима выщелачивания, рН и температуры;
влияние осадка сточных вод на состояние почвенной микрофлоры, осуществляющей в почве трансформацию азота;
урожайность и качество продукции различных сельскохозяйственных культур под действием применяемых в качестве удобрения отходов очистки сточных вод;
- последействие осадка сточных вод;
- использование осадка сточных вод как фактор, улучшающий
агрохимическую характеристику почв.
Практическая значимость работы. Использование осадков сточных вод на удобрение по сравнению с другими методами утилизации отличается низкой энергоемкостью, экологической безопасностью, не требует больших затрат ручного труда, легко вписывается в технологию возделывания и приводит к повышению урожайности, что в целом может решить проблему дефицита органических удобрений.
Апробация работы. Основные положения диссертации
докладывались на ежегодных научно-технических конференциях
профессорско-преподавательского состава УГТУ (2000-2003); на 1-й
Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы
математики и естествознания» (Н.Новгород, 2002); на международной
научно-практической конференции «Экологические аспекты
интенсификации сельскохозяйственного производства» (Пенза, 2002); на 4-й международной научно-практической конференции «Экономика, экология и общество России в 21-м столетии» (С.-Петербург, 2002); на конференциях молодых ученых УГУ и УГСХА (2002, 2003); на 5-й Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы математики и естествознания» (Н.Новгород, 2003).
Публикации. Опубликовано 20 научных работ, из них по теме диссертации 11.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 171 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и предложений производству, включает 46 таблиц и 36 приложений. Список литературы включает 211 наименований, в том числе 53 иностранных авторов.
Поведение тяжелых металлов в осадках сточных вод и почвах
Поведение ТМ определяется составом почв, осадков и их свойствами. В число свойств, контролирующих поведение ТМ в почве и реакцию на них микроорганизмов, входят: содержание и состав глинистых минералов, показатели кислотности, содержания аморфных гидроксидов железа и марганца, органического вещества, подвижных форм фосфатных соединений (В.Д.Васильевская, И.Н.Шибаева, 1991; В.Г.Минеев, Б.Дебрецени и др., 1993; М.А.Глазовская, 1994; В.Б.Ильин, 1995; ДЛ.Пинский, 1997).
Формы нахождения и локализация микроэлементов-металлов также зависят от их химических форм, в которых они поступают в почву. Металлы, поступающие с атмосферной пылью, обычно находятся в минеральной форме - в виде оксидов, гидроксидов, силикатов, карбонатов, сульфатов и сульфидов (З.П.Махонько, С.Г.Малахов и др., 1985; Ю.В.Алексеев, 1987), в которых водорастворимые соединения ТМ составляют до нескольких процентов (Г.А.Гармаш, 1985).
Если МЭ поступают в почву при внесении ОСВ, их формы зависят от источника поступления и способа обработки осадков.
В поведении ТМ значимыми являются оксиды и гидроксиды железа и марганца, т.к. они имеют большую сорбционную емкость. Механизм сорбции включает изоморфное замещение ионов Fe и Мп двух- и трехвалентными катионами, катионообменные реакции и окислительные эффекты на поверхности оксидных осадков. Однако сорбционные свойства минеральной составляющей почв связаны главным образом с глинистой фракцией (смесь различных глинистых минералов). Их поверхностные свойства (большая площадь поверхности, наличие электрического заряда), по-видимому, определяет буферную способность почв. Способность глин связывать ТМ кореллирует с их обменной емкостью: чем больше емкость, тем больше сорбция ионов ТМ (А.П.Виноградов, 1957; А.Кабата-Пендиас, Х.Пендиас, 1989).
А.Кабата-Пендиас, Х.Пендиас (1989) выделяют 6 форм связывания ТМ в твердых веществах почв: 1) водно-растворимые (в почвенном растворе); 2) обменные; 3) связанные в органические соединения; 4) захваченные в оксидах железа и марганца; 5) собственные минералы (карбонаты, фосфаты и сульфиды ТМ); 6) связанные в структуре силикатов (в нерастворимом остатке). Растворимая и обменная формы представляют собой подвижную фракцию металлов, другие формы — более или менее неподвижные. Мобилизация ТМ из этих форм или трансформация их подвижной фракции в неподвижную - обычно процесс очень медленный, контролирующийся в основном кинетическими факторами (А.П.Виноградов, 1957; П.А.Крюков, 1971; Н.Г.Зырин, 1981; Д.С.Орлов, 1990). Ионы ТМ, находящиеся в почвенном растворе, в зависимости от конкретных условий, могут закрепляться на поверхности разных почвенных компонентов, что будет определять их дальнейшее поведение.
Основной механизм иммобилизации ТМ почвой - специфическая адсорбция с образованием поверхностных координационных соединений -хемосорбция (А.Ю.Кудеярова, 1995). Установлено, что буферность почвы по отношению к ТМ связана с образованием координационных соединений с разной степенью ковалентности связей, которая возрастает по мере увеличения степени нагрузки почвы металлами (А.Ю.Кудеярова, Н.Н.Семенюк, 1999). При полиэлементном загрязнении (например, при внесении ОСВ) ионы различных металлов будут стремиться взаимодействовать с одними и теми же почвенными реакционными центрами. При этом поглощаться почвой будут ионы того элемента, который обладает большим сродством к этим реакционным центрам (Д.В.Ладонин, 1997; Д.В.Ладонин, С.Е.Марголина, 1997). Д.В.Ладонин (2000) отмечает, что на первом месте по способности поглощения почвой находится свинец, меньше всего поглощается цинк и кадмий.
Ведущая роль связывания ионов ТМ отводится органическому веществу почвы, которое состоит из смеси растительных и животных продуктов на разных стадиях разложения. Наиболее устойчивые компоненты, составляющие по мнению ряда авторов значительную долю, являются гуминовые вещества (С.М.Манская, Г.В.Дроздова, 1964; Н.Ф.Ганжара, М.А.Флоринский и др., 1993; В.В.Демин, 1994; Д.С.Орлов, Л.К.Садовникова и др., 1995; Г.М.Варшал, И.Я.Кощеева и др., 1996). Они подразделяются на фракции: ГК, фульвокислоты (ФК) и гумус.
Гуминовые вещества имеют большое сродство к ионам металлов благодаря содержанию большого числа функциональных групп (СОг, ОН, С=С, СООН, SH, СОгН). Взаимодействие между гуминовыми веществами и ТМ может быть описано с помощью явлений ионного обмена, сорбции, хелатообразования, коагуляции и пептизации (А.Кабата-Пендиас, Х.Пендиас, 1989). Благодаря специфической комбинации различных групп (в особенности ОН и SH) они способны прочно фиксировать ионы ТМ в комплексные соединения (Д.С.Орлов, 1990). В то же время имеются данные, согласно которым органические соединения и фосфаты могут, напротив, затруднить инактивацию металлов, например, цинка и железа (Н.Л.Байдина, 1994; А.Диалло, В.К.Кукушкин и др., 1990; В.В.Ермаков, 1996; В.Г.Минеев, В.С.Егоров, 1996; А.И.Обухов, И.О.Плеханов, 1995; Н.А.Черных, М.М.Овчаренко и др., 1995).
По мнению авторов (В.В.Добровольский, 1983; Б.А.Ягодин, В.В.Говорина и др., 1991; Д.С.Орлов, 1992; В.К.Кашин, Г.М.Иванов, 1995) из большого числа ТМ особый интерес представляют цинк, медь, никель, свинец, ртуть и хром, оказывающие токсическое действие на живые организмы при повышенных концентрациях в почвах и отнесенные наряду с мышьяком и кадмием к приоритетным экотоксикантам.
Почвенный покров и его агрохимическая характеристика
Черноземы в Поволжье распространены в двух ландшафтных зонах — лесостепной и степной. В северных районах лесостепи Поволжья в основном распространены черноземы, в южных — выщелоченные, типичные и обыкновенные суглинистого гранулометрического состава (Природные условия Ульяновской области, 1978).
Среди подтипов преобладают черноземы выщелоченные средне- и тяжелосуглинистого гранулометрического состава. Почвы лесостепи
Поволжья, особенно черноземы, в естественном состоянии характеризуются благоприятными агрофизическими, водно-физическими свойствами, высоким потенциальным плодородием и доступностью элементов минерального питания.
Учебное хозяйство Ульяновской государственной сельскохозяйственной академии (УГСХА), где проводились опыты по выращиванию зерновых культур, расположено в левобережном приволжском агропочвенном районе. Основными почвообразующими породами являются древнеаллювиальные отложения в виде разнообразных суглинистых осадков.
Рельеф левобережья Ульяновской области представляет собой слабоволнистую равнину, высота над уровнем моря - 40-50 м.
В почвенно-климатическом отношении опытное поле УГСХА относится к лесостепной зоне. Почва опытного участка — чернозем выщелоченный среднемощный среднесуглинистый, характеризуется следующими морфологическими признаками по горизонтам: Ап 0-30 см - темный, зернистопылеватый комковатый, густо пронизан корнями растений, переход постепенный, средний суглинок; А 30-50 см - темно-серый, зернисто-комковатый, однороден по окраске, переход постепенный, средний суглинок; Bi 50-100 см - светло-бурый, зернисто-комковатый, увлажнен, переход постепенный, средний суглинок; Вг 100-150 см - желтоватый, бесструктурный, рыхлый, переход постепенный, легкий суглинок; С 150 см - желтый, бесструктурный, рыхлый, влажный, переход постепенный, легкий суглинок.
Глубина и характер вскипания с 60 см - бурное. Гумусовые языки и потеки до 115 см. Агрохимическая характеристика пахотного слоя почвы опытного участка УГСХА приведены в таблице 4. Таблица 4 Агрохимическая характеристика пахотного слоя почвы учебного хозяйства
Агрохимическая характеристика почвы: содержание гумуса от 4.3 до 4.7 %, реакция среды в пахотном слое почвы рН=5.9-6.4; содержание подвижного фосфора и обменного калия по Чирикову соответственно 137.0-156.0 и 114.0-135.0 мг/кг почвы; сумма поглощенных оснований 255.0-295.8 мг-экв/кг почвы; степень насыщенности основаниями 94.9-97.0 %. Обеспеченность почвы молибденом 0.1-0.2 мг/кг - бедная; марганцем 25-40 мг/кг почвы - бедная.
Площади ГОСК г.Ульяновска, где проводились исследования по овощным культурам, находятся в Правобережной части области. Рельеф Правобережья представляет собой возвышенность, высота над уровнем моря колеблется в пределах 100-300 м (100-120 м для территорий предприятия ГОСК).
Характеристика почв антропогенно нарушенного участка ГОСКа представлена в таблице Агрохимическая характеристика почвы: содержание гумуса от 3.6 до 4.1 %; реакция среды в пахотном слое почвы рН=5.4-6.0 - слабокислая; содержание подвижного фосфора и обменного калия по Чирикову соответственно 127.0-155.0 и 110.0-119.0 мг/кг почвы; сумма поглощенных оснований 238.0-263.0 мг.экв/кг почвы; степень насыщенности основаниями достигает 96.4-97.1 %.
Выщелачиваемость осадков сточных вод методом концентрирования
Использование литературных данных о растворимости соединений металлов не позволяет с достаточной точностью прогнозировать поведение ТМ в осадках сточных вод, так как при этом не учитываются сложные физико-химические процессы, протекающие при внесении осадков в почву. Более надежные данные можно получить путем исследований ОСВ на вымываемость в лабораторных условиях. В качестве контролируемых металлов были выбраны: цинк как наиболее подвижный элемент в почвах и медь - относительно малоподвижный элемент почв, кроме того, физиологическая важность данных элементов для растений неоспорима (И.А.Чернавина, 1970; Г.Я.Ринькис, 1972; .М.Я.Школьник, 1974; Г.Эйхгорн, 1978; Б.А.Ягодин, 1985, 1989; П.И.Анспок, 1990). Выбор обусловлен также тем, что ПДК данных тяжелых металлов превышаются в большей степени в исследуемых осадках по сравнению с другими ТМ.
Водные, разбавленные солевые и разбавленные кислотные вытяжки до некоторой степени имитируют почвенный раствор (Д.С.Орлов, 1992). С целью получения максимальной концентрации тяжелых металлов в элюате были изучены процессы их накопления способом концентрирования в течение трех суток для каждого осадка с иловых карт.
Концентрация металлов в природных незагрязненных почвенных растворах независимо от режима увлажнения (для черноземных почв с рН=5.5-7.5) находятся в пределах: содержание меди - 0.02-0.70 мг/л; цинка - 0.1-50.0 мг/л (А.Кабата-Пендиас, Х.Пендиас, 1989). Данные полученные нами при концентрировании растворов, показывают, что концентрации металлов соизмеримы с этими величинами и мало отличаются по виду осадка (табл. 10, п. 5).
Для характеристики интенсивности растворения ионов ТМ был введен условный коэффициент Ь, показывающий степень перехода металла в раствор, который наглядно демонстрирует, что характер перехода ионов металлов при элюировании различен. Для цинка характерно интенсивное растворение в первый день и незначительное увеличение концентрации в последующие дни; для меди - постепенный переход водорастворимых ионов с наибольшим растворением на второй (осадок 2-х лет выдержки) или на третий день (осадок 3-х лет выдержки) (см.табл.10). Таким образом, даже при значительном валовом содержании тяжелых металлов в ОСВ, можно ожидать, что в почвенном растворе концентрации ТМ будут находится на уровне природного фона. Формирование состава почвенного раствора подчиняется общим законам теории растворов. Равновесная концентрация, образующаяся между твердыми частицами суспензии и маточным раствором, определяется их природой и составом, поэтому дальнейшее концентрирование ионов ТМ не происходит. Однако для достижения такого равновесия системы требуется значительное время, и, вероятно, концентрации ТМ в модельных вытяжках могут со временем возрастать. Формы в которых находятся металлы в почвенных растворах имеют важное значение для доступности растениям. По мнению J.F.Hodgson, H.R.Geering, W.A.Norvell (1965) наиболее важная форма, в которой медь находится в почвенном растворе - это ее растворимые органические хелаты, которые составляют около 80 % от суммы ее растворенных форм. Из неорганических растворенных форм (в нейтральных и щелочных условия) главной является, вероятно, комплекс СиС03. Цинк также находится в большей степени в виде органических хелатов (М.Д.Степанова, 1976; Д.С.Орлов, 1992). Поэтому, вероятно, одними из основных форм, в которой металлы находятся в растворе, являются связанными с органическим веществом. С каждым последующим выщелачиванием значения рН вытяжек увеличиваются: для осадка 2-х лет выдержки - с 6.70 до 7.05; для осадка 3-х лет выдержки - с 6.50 до 6.95 (см.табл. 10).
