Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы 21
1.1. Обработка и обеззараживание сточных вод 29
1.2. Полупроницаемые материалы, используемые для очистки воды от загрязнителей 30
1.3. Внешние факторы и их воздействие на показатели очистки воды . 34
1.3.1. Некоторые особенности влияния давления 34
1.3.2. Изменение гидродинамических условий у поверхности мембраны в процессе очистки воды 38
1.3.3. Влияние температурного фактора на НИМ в процессе очистки воды 43
1.3.4. Концентрация исходных загрязнителей и его влияние на процесс очистки воды 45
1.3.5. Свойства неорганических загрязнителей и их влияние на НИМ 48
1.4. Электрохимические технологии и электропроводные полупроницаемые атериалы, используемые для очистки воды 52
1.4.1. Адсорбция кислорода на поверхности платины в водных слабоминерализованных растворах 58
1.4.2. Адсорбция и разрушение органических веществ на поверхности платины в водной среде 63
1.4.3. Растворение металлов группы платины в процессе адсорбции кислорода в водных средах 66
1.4.4. Катодные процессы на полупроницаемых поверхностях электродов-катализаторов в водных растворах 68
1.4.5. Об устойчивости и стабильности работы полупроницаемых поверхностей в водных растворах 69
Выводы по главе 1 71
Глава 2. Методы и устройства бароэлектрохимических технологий очистки и обеззараживания воды и обеспечение населения чистой питьевой водой
2.1. Методы осветления и обеззараживания воды 78
2.2. Бароэлектрохимические устройства и аппараты, для обработки воды
2.2.1. Компактные проточные бароэлектрохимические модули (БЭХ) для очистки и обеззараживания воды 92
2.2.2. Аппарат, установка и схема бароэлектрохимического разделения компонентов 96
2.2.3. Аппараты для БЭХ модулей различных типов 99
2.3. Требования к исходной воде для БЭХ технологий очистки 101
2.4. Расчет расхода электроэнергии на БЭХ процессы 102
2.5. Интегрирование методов очистки сточных вод с учетом параметров баромембранных и электрохимических технологий. 105
2.6. Централизованная водоподготовка, анализ и рекомендации 116
2.7. Модернизация водообеспечения в городах с малым населением 121
2.8. Обеспечение экологической защиты источников водоснабжения при подготовке воды для населения 125
2.9. Интенсификация процесса предварительной очистки 129
2.10. Автоматизированная система получения питьевой воды для отдаленного населенного пункта 134
Выводы по главе 2 139
Глава 3. Эколого-технологические и биологические эксперименты. Результаты исследований 142
3.1. Свойства полупроницаемых поверхностей мембран-электродов 142
3.2. Обратный осмос, физико-химические параметры разделения компонентов жидких растворов 146
3.3. Адсорбция органических соединений на полупроницаемых поверхностях в БЭХ устройствах 150
3.4. Перспективы использования бароэлектрохимического метода для очистки и обработки воды 155
3.5. Анализ воды полученной БЭХ методом на микробиологические показатели 159
3.6. Химический анализ питьевой воды из различных источников 169
3.7. Влияние примесей содержащихся в пресной воде на жизнедеятельность пресноводных организмов 174
3.8. Особенности эксперимента с подопытными животными (на примере крыс линии Wistar) 187
3.9. Преимущество воды очищенной БЭХ методом перед таковой, различной степени очистки по влиянию на состоянии ткани печени млекопитающих 193
Выводы по главе 3 209
Заключение 210
Список использованной литературы 213
- Внешние факторы и их воздействие на показатели очистки воды
- Компактные проточные бароэлектрохимические модули (БЭХ) для очистки и обеззараживания воды
- Обратный осмос, физико-химические параметры разделения компонентов жидких растворов
- Химический анализ питьевой воды из различных источников
Введение к работе
Актуальность темы исследования
Экологические проблемы обеспечения населения чистой питьевой водой в XXI веке обострились, и в перспективах разрешения экологических проблем (мировых, региональных, локальных и др.) многое зависит от уровня развития науки и внедрения современных технологий. Известно, что в основе около 20% заболеваний человека лежит неудовлетворительное качество воды. Плохое качество поверхностных вод отрицательное влияние оказывает на биоту (Шепелев Н.П., 1988; Наумов В.Д., 2000; Мосина Л.В., 2003; Трифонова Т.А., 2005; Черников В.А. 2008; Данилов-Данильян В.И. 2010; Яшин И.М. 2013-2015).
В числе причин уменьшения пригодной для употребления воды основными являются снижение общего количества пресной воды и загрязнение за счет антропогенных факторов. Уменьшение количества пресной воды приводит к увеличению концентрации загрязняющих компонентов, что существенно ухудшает ситуацию с использованием чистой питьевой воды. Исследованиям причин деградации экологических параметров поверхностных вод, почвы и ландшафтных экосистем за счет миграции химических веществ, посвещены работы многих ученых (Кауричев И.С. и др., 1973, 1989, 1996; Яшин И.М., 1993, 2015; Трифонова Т.А., 1997, 2005, 2009, 2015; Мосина Л.В., 2003; Горюнова С.В., 2007; Савич В.И., 2009, 2012; Наумов В.Д., 2009; Кузнецов П.В., Буринова Б.В., 2010; Васенев И.И. и др., 2013, 2014, 2015 и др.).
В результате индустриализации, развития сельского хозяйства и низкой экологической компетентности населения во взаимоотношениях с окружающей средой обитания загрязнены важнейшие источники пресной воды: - самая большая в Европе река Волга; - подземные источники; - под угрозой сохранение озера Байкал и других рек, озер и водохранилищ.
По данным ЮНИДО (специализированное учреждение ООН,
занимающееся вопросами промышленного развития), основные причины
загрязнения реки Волга и ее притоков: - неочищенные и недостаточно
очищенные сбросы сточных вод (сосредоточено около 45% промышленного
производства России); - неконтролируемые (диффузные) источники
сельскохозяйственных территорий (в бассейне Волги находятся примерно 50% сельскохозяйственных производств); - талые и ливневые стоки (количество загрязненных стоков, попадающих в бассейн Волги - около 38% от общероссийского объема).
В результате строительства водохранилищ изменились естественные процессы, и в донных отложениях содержатся тонны химических веществ, которые создают антисанитарные условия, делая некогда (в 50-ые годы XX века вода Волги считалась питьевой) пригодную для употребления воду реки угрозой для здоровья человека.
Распространение сине-зеленых водорослей (Cyanophyta) вдоль берегов приводит к появлению органических загрязнителей, большинство из которых являются ядовитыми. Еще одна проблема - вторичное загрязнение фосфор- и азотсодержащими соединениями.
Существенную проблему создают затонувшие и брошенные плавсредства (около 2,4 тыс., включая грузовые с грузом, иногда с ядохимикатами), из которых выделяются остатки топлива, масла и других загрязняющих веществ.
Сохранение экологических параметров озера Байкал превращается в
проблему. По оценке экологов, главная проблема – маловодье (в январе 2016
года уровень озера составлял 455,95 м над уровнем Тихого океана, а
минимальный уровень весной 2016 года составил 455,71 м, что на 16 см ниже,
чем в 2015 году). Решение этой проблемы видится в использовании
рекомендаций ученых по принятию правил водопользования на Байкале.
Загрязнение Байкала за счет захламления берегов и бесконтрольного сброса
сточных вод 195–ю населенными пунктами, производственными
предприятиями (БЦБК и СЦКК), стихийными туристами наносит огромный ущерб.
С этим связывают и эвтрофикацию озера Байкал (распространение несвойственных водорослей – спирогиры), изменение экосистемы в прибрежной зоне и гибель эндемичных организмов.
Отсутствие пунктов утилизации отходов и недостаточность причалов способствует загрязнению озера байкальским флотом, который сточные воды и мусор сбрасывает в озеро.
Более 22% населения России не обеспечены централизованным водоснабжением, в том числе более 68% сельского населения не имеют централизованного водопровода. Особняком стоит вопрос о замене водопроводных и канализационных сетей, из-за износа которых происходит до 25% потерь из общего объема потери воды в сетях водоснабжения, которая составляет 18,5% от общего объема подачи воды в сеть.
Еще одна проблема - это очистка сточных вод, 12,3% из которых не проходит биологическую очистку. Более половины очищенной сточной воды не соответствует нормативным требованиям. На основе вышеперечисленных проблемных вопросов в государственной программе «Чистая вода» определены важнейшие направления водоснабжения и улучшения экологической обстановки территорий России.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-
исследовательской работы Московского государственного областного
университета по тематике «Сохранение экологических параметров
окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов».
Работы проводились по: - федеральной целевой программе «Чистая вода» на 2011 - 2017 годы, Постановление Правительства Российской Федерации от 22 декабря 2010 г. №1092; - Долгосрочной целевой программе Московской области «Чистая вода Подмосковья» на 2013-2020 годы,
Постановление Правительства Московской области от 25 октября 2012 года
№1362/36; - Распоряжению Правительства РФ от 20.12.2012 №2433-р <Об
утверждении государственной программы Российской Федерации
«Развитие науки и технологий»> на 2013-2020 годы и Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007- 2013 годы».
Основными целями данного исследования являлись:
установление влияния качественного и количественного загрязнения поверхностных вод на жизнедеятельность живых организмов и сравнение с результатами, полученными в ходе эксперимента с использованием воды, очищенной бароэлектрохимическим (БЭХ) методом;
улучшение качества питьевой воды для использования населением отдаленных и малых территорий на основе внедрения нового метода очистки воды, применяемого на завершающей стадии водоподготовки;
- оптимизация экологических параметров пресной воды путем снижения
влияния антропогенных факторов загрязнения.
Для достижения целей исследования в данной работе решались следующие
задачи:
-
Проведение микробиологических исследований воды из различных источников и анализ в соответствии с СанПиН 2.1.4.1074-01, МУК-4.2.1018-01, предъявляемыми к питьевой воде, и оценка эффективности ее очистки БЭХ методом;
-
Использование загрязненной и очищенной БЭХ методом воды в качестве среды обитания пресноводных моллюсков и исследование влияния гидрохимических загрязнений на биохимические показатели в пределах нормальной реакции при адаптации к изменяющимся условиям среды;
3. Определение изменений, происходящих в печени и гематологических
параметрах крови крыс линии Wistar, в зависимости от влияния очищенной
БЭХ методом воды на формирование состава и функционирования кровеносной
системы в процессе роста и развития в лабораторных условиях;
4. Разработка научных принципов в целях повышения эффективности
нового БЭХ метода очистки воды, созданного путем интегрирования
баромембранных и электрохимических технологий, в единую технологическую
схему для обеспечения стабильной работы системы;
6 5. Анализ качественного и количественного состава поверхностных вод из различных источников с целью прогнозирования водоподготовки для потребителей отдаленных и малых населенных территорий.
Объекты, предметы и методы исследования
Объектами исследования являются: экологическое состояние водных ландшафтов, технология очистки поверхностных и сточных вод и влияние загрязняющих веществ на нормальное развитие живых организмов.
Предметами исследования являются вода, токсические примеси, содержащиеся в ней, и изменения, происходящие в организме живородки речной (Viviparus viviparus L.) и крыс линии Wistar под влиянием токсикантов.
В работе для определения органических и неорганических загрязнений
воды использованы люминесцентно-хроматографический и
массспектрометрический методы. Микробиологические исследования воды проводили по методике санитарно-микробиологического анализа питьевой воды МУК-4.2.1018-01. При работе с гидробионтами использованы метод вивисекции, спектрофотометрический (Лоури) и флуориметрический методы. Исследования крови крыс проведены с помощью гематологического анализатора Abacus Junior 30, световой и электронной микроскопии и др.
Основные защищаемые положения
-
Целесообразность использования очищенной и обеззараженной БЭХ методом воды для употребления в пищу, доказанная микробиологическими и химическими исследованиями воды из различных источников и соответствующая СанПиН 2.1.4.1074-01, МУК-4.2.1018-01.
-
Влияние химических загрязнений водной среды на биохимические и физиологические показатели при адаптации живых организмов к изменяющимся условиям среды на примере пресноводных моллюсков и результаты сравнительного анализа использования среды, моделированной с использованием БЭХ метода очистки воды.
-
Изменения, происходящие в печени и гематологических параметрах крови крыс линии Wistar, в зависимости от влияния степени чистоты воды
7 (загрязненная и очищенная БЭХ методом вода), а также формирование состава и функционирование кровеносной системы и печени в процессе роста и развития организма животных.
4. Вновь разработанные научные принципы для повышения
эффективности нового бароэлектрохимического метода очистки воды,
созданного путем интегрирования баромембранных и электрохимических
технологий, в единую технологическую схему.
5. Впервые разработанная автоматизированная система получения чистой
питьевой воды для отдаленных и малых населенных пунктов с использованием
БЭХ метода, которая повышает надежность (25%) и стабильность
водоподготовки (20%), улучшает экологические параметры, способствует
уменьшению загрязнения окружающей природной среды, а также дает высокий
экономический эффект.
Научная новизна работы
1. Показано, что повышенные концентрации поллютантов, содержащихся в
воде, оказывают угнетающее действие на функционирование кровеносной
системы и печени в процессе роста и развития организма животных по
сравнению с очищенной БЭХ методом водой.
2. На основе исследования изменений ферментативной активности
пресноводных моллюсков выявлены преимущества очищенной сточной воды,
полученной путем очистки с использованием БЭХ метода, по сравнению с
водой различных источников, при условии сохранения параметров
естественной среды обитания по факторам, определяющим жизнедеятельность
гидробионтов.
3. Установлено отсутствие болезнетворных микроорганизмов и вредных
примесей в пробах воды, полученной БЭХ методом, на основе использования
физико-химических и микробиологических исследований.
4. Впервые разработаны научные принципы, повышающие эффективность
нового бароэлектрохимического метода очистки воды, созданного путем
интегрирования баромембранных и электрохимических технологий в единую
8 технологическую схему, обеспечивающие стабильную работу системы в течение длительного времени.
5. Впервые создана автоматизированная система получения чистой питьевой воды для отдаленных и малых населенных пунктов с использованием БЭХ метода, которая повышает надежность и стабильность водоподготовки, улучшает экологические параметры, способствует уменьшению загрязнения окружающей природной среды, отвечает требованиям действующих СанПиН и ГОСТа в России и ВОЗ, а также дает высокий (20%) экономический эффект.
Теоретическая и практическая значимость
Теоретическая значимость исследования заключается в разработке биологических, химических и технологических основ вновь созданной технологией очистки воды от органических загрязнений с использованием интегрированного БЭХ метода для различных потребителей с учетом сезонных изменений.
Использованные на приборном заводе ООО «ИНТЕХПРОМ» БЭХ модули в течение 2011-2016 годов обеспечили более 22 млн. рублей экономии средств.
Результаты, полученные в данной работе, применяются в Федеральном
государственном бюджетном научном учреждении «Всероссийский научно-
исследовательский институт овощеводства» (ФГБНУ ВНИИО) при
приготовлении питательных сред для in vitro технологий; Федеральном
государственном бюджетном научном учреждении «Всероссийский научно-
исследовательский институт холодильной промышленности» (ВНИХИ) при
приготовлении эвтектических растворов, промежуточных хладоносителей и
хладонов; ООО «АГРОВЕТ» при приготовлении различных препаратов и
физиологических растворов, и другими научными учреждениями и
производственными предприятиями.
Проведенные эксперименты на подопытных животных в 2013-2015 годах показали высокую эффективность воды, полученной БЭХ методом. Животные, употреблявшие очищенную воду, выдерживают более высокую нагрузку,
9 состояние их печени и состав крови по содержанию компонентов и функциональным параметрам находятся в более стабильном состоянии.
На основе полученных научных результатов разработаны учебные курсы
для студентов естественнонаучных и инженерно-экологических
специальностей, которые читаются в РХТУ им. Д.И. Менделеева и МГОУ.
Достоверность полученных в работе результатов
Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе, подтверждается экспериментальными данными, полученными в ходе использования апробированных методик, современного оборудования и средств измерения, внедрением и реализацией предложенных методов и устройств.
Апробация результатов работы
Результаты работы доложены на двадцати Всероссийских и
Международных научных конференциях и семинарах, из них: Всероссийская научно-практическая конференция химиков-педагогов с международным участием, апрель (Санкт-Петербург, 2005-2012); Всероссийская научно-техническая конференция (Нижний Новгород, 2007); Всероссийская научно-практическая конференция «Социально-экологические проблемы малого города» (Саратов, 2008); Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии «UCChT-МКХТ» (Москва, 2007-2008); Научно-практическая конференция в честь 175–летия Д.И. Менделеева (Москва, 2009); Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы развития современного общества» (Саратов, 2010); Международная заочная научно-практическая конференция «Влияние энтропии на разделение компонентов при очистке воды от углеродсодержащих загрязнителей» (Тамбов, 2011); Конференция «Химия - 2013. Физическая химия. Аналитическая химия. Нанохимия. Теория, эксперимент, практика, преподавание». МГОУ, март 2013; IV Международная научно-практическая конференция 4-5 декабря МГОУ, 2014; Межрегиональный научно-практический семинар. «Все есть число. Математика в современной картине мира». ФГАУ «ФИРО», Москва, июль,
10 2015; 80-я научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов (с международным участием). Факультет химической технологии и техники БГТУ. Республика Беларусь, Минск, февраль, 2016. Международная научно-практическая конференция 21-23 ноября МГОУ, 2016. Научно-практическая конференция РГАУ-МСХА имени К.А. Тимирязева, 07 декабря 2016.
Диссертация обсуждена на расширенном научном семинаре кафедры общей биологии и биоэкологии МГОУ, факультета химической технологии и техники БГТУ (Республика Беларусь, Минск), кафедры экологии и наук о Земле университета «Дубна», кафедры экологии ФГБОУ ВО РГАУ - МСХА имени К.А. Тимирязева.
Личный вклад автора
В диссертационной работе цели, задачи, подбор и анализ литературы, планирование и проведение экспериментов, интерпретация, обобщение и обсуждение результатов опытов, оформление полученных данных автором выполнены самостоятельно. Во всех работах, выполненных в соавторстве или самостоятельно, включенных в диссертацию, автор принимал личное участие.
Научные публикации по теме диссертации
Всего опубликовано более 180 работ. По тематике диссертации опубликовано 57 работ, в том числе 6 научных статей в зарубежных журналах, входящих в список Web of Science, 27 научных статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 3 монографии, 1 учебное пособие, 20 научных статей, опубликованных в материалах Международных и Всероссийских конференций.
Структура и объем диссертации
Внешние факторы и их воздействие на показатели очистки воды
Как отмечено в работах [12, 13, 14, 21] разделение компонентов жидких растворов значение для многих отраслей хозяйственно-экономической деятельности и обеспечивает безопасную жизнедеятельность. Если в промышленности применяются традиционные и известные методы разделения с помощью хроматографии и адсорбции, перегонки и ректификации, экстракции и другими известными способами, то для сохранения безопасной и устойчивой жизнедеятельности необходимо использование мембранных технологий разделения.
Из множества существующих мембранных технологий разделения самую высокую степень очистки обеспечивает высоконапорный обратный осмос. Метод, который хорошо интегрируется в существующую технологическую схему очистки, а также самый универсальный способ для разделения компонентов жидких систем [13, 14, 21], но требователен к качеству исходного раствора.
Мембранные методы разделения используются в химической индустрии и нефтеперерабатывающей промышленности для концентрирования растворов. В пищевой промышленности мембранные методы применяют для концентрирования фруктовых и овощных соков, молока, получения высококачественного сахара и т. д. [15].
Обратный осмос используется кроме решения перечисленных выше задач, еще и для обеспечения безопасности в экстремальных ситуациях, когда другие методы, включая диафрагменные, не могут устранить проблему на месте. Широко используется высоконапорный обратный осмос для получения чистой и сверхчистой воды на уровне bidistillate. Использование обратного осмоса является перспективным практически для всех отраслей экономики. Анализ литературы [5, 12, 13, 14, 21] показывает, что применение обратного осмоса в сочетании с электрохимическими методами, в технологической схеме, с традиционными методами разделения (дистилляция, адсорбция, экстракция и пр.), может дать значительный экономический эффект. Полученный результат открывает возможности для создания принципиально новых, простых, экономичных технологических интегрированных схем направленных на обеспечение безопасности жизнедеятельности в экстремальных ситуациях.
На стадии планирования водоподготовки, для различных целей, необходимо учитывать, что использование различных методов очистки встраиваются в технологическую цепочку в зависимости от эффективности и в строгом соответствии с размерами частиц примесей. Высоконапорные мембранные методы в этой технологической цепочке могут занимать место на завершающих стадиях обработки ВТС. Интегрирование высоконапорных мембранных методов очистки с электрохимическими методами, как это сделано в БЭХ технологиях существенно повышает экономической и технологической эффективности разделения компонентов жидких растворов.
Метод обратного осмоса широко развит за рубежом [5, 16, 21]. В частности - в Англии, Швейцарии, Японии обратный осмос используется в промышленном масштабе. В США серийно производятся обратноосмотические установки на основе отдельных полых волокон.
Существенной проблемой мембранных технологий является достижение стабильности работы мембран и процессов, протекающих на полупроницаемых поверхностях.
Механизм физико-химического метода разделения компонентов жидких сред с помощью полупроницаемых мембран, происходит таким образом, что число молекул растворителя движущихся из раствора меньшей концентрации в раствор более высокой концентрации существенно превышает число молекул, движущихся в противоположном направлении. В результате этого феномена, известного как осмос, преобладает поток растворителя из менее концентрированного раствора в более концентрированный раствор.
Потоком растворителя можно регулировать, изменяя давление на концентрированный раствор. Устанавливается осмотическое давление, когда наступает равновесие системы.
Величину осмотического давления я при наступлении равновесия системы, для сильно разбавленных растворов, можно определят выражением: ,т=—— RT=xRT AV , (l.i) В данном выражении: п - число моли растворенных веществ, пр число моли растворитель, AV- объем одного моля растворителя, перешедшего через полупроницаемую поверхность мембраны от раствора большей концентрации к менее концентрированному, R - газовый постоянный, Т -абсолютная температура, х - объемная концентрация компонента раствора в молях.
Компактные проточные бароэлектрохимические модули (БЭХ) для очистки и обеззараживания воды
К основным проблемам электрохимической технологии для очистки воды от органических примесей относится создание композитов на основе металлов. Окисление органических загрязнителей идет обычно при высоких значениях анодных потенциалов и наиболее эффективно протекают на поверхности электродов-катализаторов из металлов группы платины. Практическое использование электродов-катализаторов из металлов группы платины, экономически оправданно если они наносятся на основу из дешевого материала в виде тонкого покрытия, когда потребление этих металлов сравнительно невелика. Это связано с вопросами оптимальности использования современных материалов с экономической составляющей, так как стоимость устройств и расходы на эксплуатацию важные составляющие статьи расходов. Таким образом, особую роль приобретает технология пленочного покрытия, потому что тогда сами электроды работают при высоких анодных потенциалах в минерализованной воде, с содержанием хлорид-ионов. Кроме того, современные электрохимические технологии обработки воды (удаление загрязнений с поверхности электродов-катализаторов без прерывания процесса и использование реагентов) позволяют осуществлять непрерывную работу электродами в режиме реверса тока в биполярном электролизере. Поэтому такие электродные материалы должны быть эффективны и долговечны в работе в качестве анода и катода.
В электрохимических процессах аноды работают в сложных условиях, когда высокие значения потенциала в минерализованной водной среде с содержанием ионов хлора приводят к повышенному износу рабочих поверхностей. При разработке состава и технологии изготовления электродов-катализаторов следует учесть жесткие условия работы электрохимической установки, к примеру, маленькие расходы при переключениях и утечка тока в объеме электролита, а также возможность удаления отложений на электродах и обслуживания установки без остановки процесса. Например, установки с биполярным расположением электродов в электролизере является наиболее подходящим, они - более простые, дешевые и оптимальны по конструкции, мало энергоемкие, легко монтируются и обслуживаются. Отмечаем, электроды для биполярного подключения должны соответствовать более высоким требованиям к материалу контактной базы, способы применения катализаторов анода и катода процессов и надежности разделения анодной и катодной секций электрода.
Учитывая вышеперечисленных требования к электродам, рассмотрим возможность их использования, для электрохимической технологии очистки воды [22-23].
Самый дешевый графитовый электрод, наиболее широко распространен и используется промышленностью, но для БЭХ процессов малопригоден. Он даже после оптимизации технологии производства имеет важный недостаток - происходит разрушение в процессе реверса тока, особенно в слабоминерализованных растворах. Электрод теряет свои физико-механические свойства и резко ухудшается рабочие параметры после небольшого периода эксплуатации.
Еще одним часто используемым электродом является, магнетитовые электроды. Они могут работать при незначительных концентрациях минерализующих веществ, но из-за низкой проводимости, слабых механических свойств и высоких поляризационных параметров выхода хлора имеют ограниченное применение. В ходе реверса тока полярность магнетита (F3O4) восстанавливается, но при последующей анодной поляризации оксида исходная стехиометрия и физико-механические параметры не восстанавливаются [22].
Технология получения титан-диоксид марганцовых анодов (ТДМА), следующая - многослойным покрытием на основе титана наносится MnN03 и идет последующая термообработка электрода. Рабочее напряжение электрода 1.8-1.9 В при плотности тока 1 кА/м , что обусловлено увеличением омических потерь на границе раздела системы МпОг-Ті и ухудшается со временем до 2.4В. Предварительная обработка титана нитридами и карбидами придают дополнительные качества, приводящие к уменьшению омических потерь. Однако, ТДМА по тем же основаниям, что магнетитовые электроды не может работать в реверсном режиме ток длительно [22].
Оксидный-рутениево-титановый анод (30% ТЮ2 + 70 % Ru02) получаются по технологии аналогичной с технологией получения ТДМА. Они проявили себя в производстве хлора мембранными технологиями, где используются в концентрированных растворах хлорида (300 г/л, Т=80 С) в подкисленной среде и дают прекрасный выход хлора по току, хотя происходит небольшая поляризация. [22-23]. Потери электрода-катализатора за счет коррозионных процессов небольшие, особенно при условии присутствия ионов хлора в растворе [22].
Помимо вышесказанного, аноды ОРТА в режиме реверса тока подвергаются поляризации, в результате происходит восстановление и разрушение катализатора. Из-за низкой стоимости графитовых и магнетитовых электродов и высокой цены ОРТА, использование последнего ограничено.
Обратный осмос, физико-химические параметры разделения компонентов жидких растворов
Современное развитие комплекса биологических наук связано с использованием инновационной техники и технологий. В связи с этим, развитие направления бароэлектрохимических устройств и аппаратов имеет большое значение. Это востребовано, так как используется при обеззараживании и очистке питьевой воды, получении особо чистой воды для создания биологических растворов, стерилизации медико-санитарных приборов, очистке сточных вод.
По анализу работ [4, 88, 94, 95] отмечаем, что интерес исследователей не ослабевает к созданию достаточно компактных, с высоким КПД, электрохимических и баромембранных устройств, работающих в течение длительного времени стабильно, без прерывания процесса очистки в ходе эксплуатации. Помимо этого, на таких установках можно непосредственно получать дезинфектанты (например, гипохлорит натрия) для обеззараживания воды, что позволяет избежать дополнительные расходы на доставку и хранение такого дезинфицирующего реагента, как хлор.
Электрохимические устройства для получения гипохлорита натрия известны двух типов - на основе диафрагменных и бездиафрагменных мембранных конструкций.
Основным требованием к характеристике мембранной перегородки в электрохимическом процессе получения гипохлорита является способность не пропускать продукты электролиза и исходные вещества раствора, при этом должна сохраняться хорошая проницаемость для ионов электролита переносчиками электрического тока. Используемые перегородки-мембраны по механизму полупроницаемости бывают ионообменные и пористые. Ионообменные принято называть мембранами. В них переход частиц происходит через образовавшуюся из полимеров мембрану за счет диссоциации функциональных групп. Пористые перегородки воспринимаются как диафрагмы, ионы проникают через наполненные раствором поры.
Еще одна необходимость заключается в способности перегородки беспрепятственно пропускать катионы натрия в катодное пространство и задерживать гидроксильные группы, не допуская переноса в анодное пространство, тем самым увеличивая концентрацию гидроксида натрия для основного процесса.
Для электрохимического синтеза гипохлорита натрия используются электролизеры обоих типов. Независимо от типа электролизера, химизм процесса сходен, на аноде разряжается анион СГ, из питающего раствора до молекулярного хлора, а на катоде идет восстановление водорода с накоплением ионов гидроксильной группы ОН".
Авторами работ [4, 88, 94, 95] описан механизм и технологическая карта организации электрохимического синтеза дезинфектанта в бездиафрагменном электролизере. Важный параметр этого типа синтеза заключается в том, что увеличение концентрации продукта (гипохлорита натрия) и рост температуры отрицательно влияют на выход гипохлорита натрия по току.
Ионообменные мембраны обладают рядом преимуществ. При использовании в получении дезинфектантов исключаются побочные реакции, самостоятельно поддерживается рабочая температура (напряжение на электролизере стабильное), увеличивается выход продукта и возрастает эффективность использования исходного раствора поваренной соли. Надежно отделено анодное пространство, что позволяет устройству стабильно работать в течение длительного времени без профилактических работ. Благодаря этому производственные предприятия используют биполярные мембранные электролизеры с использованием в качестве анода композитного платина-титанового электрода, а катодный материал из железа. Бездиафрагменные электролизеры в качестве катода позволяют использование материала не ниже титана, хотя титан при этих условиях, за счет наводораживания, тоже отравляется и повышается напряжение.
Например, в электролизерах Клоромат с ионообменной мембраной 0,35-0,55 кВт/ч электрической энергии расходуется для получения 0,1 кг гипохлорита натрия (NaCIO), а поваренной соли (NaCl) расходуется - 0,18-0,2 кг (в бездиафрагменных электролизерах 0,3-0,6 кг). Потери исходного количества соли в производственном цикле с рециркуляцией раствора не более 3%, а без - в пределах 15%. 227. Компактные проточные бароэлектрохимические модули (БЭХ) для очистки и обеззараживания воды
Очищенная на очистных сооружениях вода для сохранения параметров в течение длительного времени проходит стадию обеззараживания.
Из всех известных дезинфектантов самое широкое применение находят соединения, содержащие ионы хлора. Обработка хлором, как правило, проводится перед подачей воды потребителям. Достаточный эффект дезинфекции происходит при контакте хлора с водой в течение не менее чем 30 минут, когда концентрация хлора в воде в пределах 0.3-0.5 мг/л.
В связи с тем, что хлорирование достаточно простой способ обеззараживания, себестоимость процесса низкая (менее 5% от общей стоимости водоподготовки).
Широко используется жидкий хлор, хлорная известь гипохлорита кальция и другие хлорсодержащие дезинфектанты. Благодаря тому, что они обладают высоким и надежным бактерицидным действием, химический способ определении количества хлора позволяет легко контролировать процесс.
Хлор относится к токсичным веществам и требует особые меры предосторожности при его транспортировке, хранении и использовании, правила обращения с хлором подробно описаны в работе [207].
Авторы работ [4, 88, 94, 95] утверждают, что проточные электрохимические устройства (ПЭУ) в целях очистки и обеззараживания воды используются не так давно, но уже занимают достойное место в тех случаях, когда возникает необходимость использования электрохимических технологий в локальных системах. В типовых установках СТЭЛ, в которых получаются моющие, дезинфицирующие и стерилизующие растворы, используются элементы ПЭМ. Также они используются и в установках (ИЗУМРУД) при очитке воды для бытовых условий [4, 88, 94, 95].
Проточный электрохимический модуль ПЭМ-3 (рисунок 2.5) состоит из диафрагменного электролизера с вертикально расположенными трубчатыми катодами 1 и стержневыми анодами 2, между электродами расположена тонкая диафрагма из керамики, она состоит из пористых трубочек 3, диафрагма разделяет пространство между электродами.
Химический анализ питьевой воды из различных источников
Для обеспечения стабильности работы процессов и аппаратов в БЭХ технологиях очистки воды имеют значение свойства поверхностей полупроницаемых материалов с жесткой структурой. Ранее исследованы свойства поверхностей тонкопленочных материалов из металлов платиновой группы. Аналогичным образом была проведена серия экспериментов на полупроницаемых поверхностях композиционных материалов из металлов платиновой группы. Анализ и сопоставление итогов двух серий экспериментов показали очень близкие результаты, которые опубликованы в журналах, и ниже приведены некоторые интересные данные. Результаты проведенных экспериментов позволили улучшить БЭХ технологии и повысить эффективность очистки воды.
Представляет интерес изучение влияния качественной структуры и содержание активного слоя (Pt - Ті и Iri) полупроницаемых электродов-катализаторов с учетом коррозионных и электрокаталитических процессов при окислении органических примесей, когда реакция среды кислая и нейтральная в жидких минерализованных растворах.
Оптимизация полупроницаемых электродов-катализаторов для улучшения характеристик выполнялась с целью придания им дополнительных позитивных свойств по следующим линиям: - возможность управления омическими потерями на границе между слоями; - термическая обработка полупроницаемой поверхности на воздухе; - получение полупроницаемых материалов, стабильно работающих в качестве электрода-катализатора в течение длительного времени; - регулирование процесса напыления для получения окисленной формы катализатора.
Приходим к выводу, что для получения композиционного материала с хорошей адгезией к нейтральному основанию необходима дополнительная обработка поверхности подложки, так как без такой специальной химической обработки возможно отслоение тонкого слоя катализатора от поверхности подложки в процессе эксплуатации. Повышение адгезии катализатора к основе путем термической обработки не дает желаемого результата[67, 68]. Отслоение не происходит, но за счет омических потерь на границе слоев активность таких катализаторов снижается [69 -71].
В работе [74] описана возможность модифицирования электродов-катализаторов путем создания поверхностно скелетных катализаторов (ПСК). В таких катализаторах повышенная каталитическая активность обусловлена увеличением поверхности соприкосновения [72, 73].
Создание термических композитов иридия и платины также повышает активность катализаторов, об этом написано в работах [129, 130]. Композиты Ir и Pt в соотношении 50:50 в наших опытах проявили наибольшую каталитическую активность [129, 130].
Коррозионную устойчивость платиновых электродов-катализаторов в нейтральных средах и средах с содержанием ионов хлора исследовали резистометрическим методом на потенциостатических установках в пределах потенциалов ЕГ=2,2-2,6В в растворе поваренной соли (0,15 молярный) и с добавлением мочевины (концентрация 1 г/дм ) [72, 73] по методике, описанной в работе [75]. Проведено несколько серий опытов, во всех экспериментах наблюдали следующее: на начальной стадии идет резкое снижение электропроводности, но с течением времени сначала замедляется, а потом устанавливается стабильная проводимость, которая определяется влиянием уровня анодного потенциала.
В работе [75] замечено, что при значениях потенциала более 2,2 В, после формирования оксидного слоя на поверхности платины, коррозия на платине протекает идентично в чистом растворе и в растворе с мочевиной независимо от потенциала. В работах [84-85] отмечено параллельное течение процесса: растворение катализатора и реакция выделения кислорода. Авторы работы [79] подтверждают, что значения выхода по току растворения платины для цельного металла и композитных Pti электродов-катализаторов аналогичны, если их реакционные поверхности (развитые поверхности около 1 м2) сопоставимы в электрохимических процессах в диализирующих растворах.
Авторы работы [85], исследуя ОРТА (электроды), сделали вывод о том, что с различными составами электролита и изменяющимися условиями электролиза взаимосвязь с парциальным давлением РВК сохраняется и находится в пределах (1-5) 10"5. Также отмечено, что потери рутения в области «нестабильной» работы катализатора (нейтральная среда, невысокая плотность тока 0.1 кА/м ) находятся в пределах (1.7-3.3) 10 г/Ач .
В работах [79, 80] сделан вывод о незначительной адсорбционной активности ОРТА (электродов) в широких диапазонах потенциалов, по сравнению с оксидной формой платины. Хотя в тех же работах отмечается ингибирующее действие органических веществ на процессы коррозии катализатора.