Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 10
1.1. Способы контроля динамики загрязнения природных вод. Проблема непрерывного контроля
1.2. Контроль качества природных и сточных вод с применением сорбционных накопителей
1.3. Теоретические основы ионообменного метода непрерывного контроля ионных загрязнений в природных и сточных водах
1.4. Постановка задач диссертационной работы 33
ГЛАВА П. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 36
II. 1. Использованные реагенты и материалы 36
II.2. Методики анализа 40
П.З. Методики получения исследуемых форм ионитов 44
П.4. Методики экспериментов. 45
4.1. Хроматогрфические исследования 45
4.2. Исследование равновесия обмена Са2+-Си2+, 49 Са -Zn и Са -Ni на катионитах в Са-форме отечественного и зарубежного производства
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 52
III. 1. Выбор сорбционного материала 52
Ш.2. Хроматографирование микрокомпонентов на сильнокислотном катионите КУ-2х8
III.3. Равновесие обмена ионов на сульфокатионитах и подтверждение эффекта полифункциональности в области низких концентраций ионов переходных металлов
Ш.4. Разработка метода модификации ионитов. Хроматографические исследования и апробация метода на модельных системах
Ш.5. Влияние различных факторов на формирование концентрационных профилей компонентов в хроматографических колонках
5.1. Влияние природы исходной формы катионита 74
5.2. Влияние комплексообразования в растворе 76
5.3. Влияние процессов осаждения 84
5.4. Выбор состава и концентрации модифицирующих ионов
Ш.6. Математическое моделирование и методы решения прямых задач
Ш.7. Решение обратной задачи 90
III.8. Практические рекомендации для использования метода непрерывного контроля
Ш.9. Место предлагаемого метода в ряду известных методов экологического контроля
ВЫВОДЫ 103
ЛИТЕРАТУРА 105
ПРИЛОЖЕНИЕ
- Способы контроля динамики загрязнения природных вод. Проблема непрерывного контроля
- Методики анализа
- Выбор сорбционного материала
Введение к работе
Актуальность темы. Современная хозяйственная деятельность связана с образованием сточных вод, содержащих загрязняющие вещества. К условиям их сброса в естественные водоемы предъявляются весьма жесткие требования, и за правонарушения в этой области законом предусмотрена ответственность. Тем не менее, состав сточных вод часто не отвечает установленным требованиям. Более 55 % водоотведения приходится на промышленность. Большую группу загрязняющих веществ промышленных стоков составляют цветные и тяжелые металлы, содержание которых в сточных водах характеризуются существенными колебаниями во времени. Особую трудность для используемых в настоящее время методов экологического контроля водных объектов представляет выявление кратковременных «скрытых» сбросов в канализацию или водные объекты загрязняющих веществ, наносящих экологический вред, но практически недоступных службам контроля. Поэтому разработка новых методов и средств экологического контроля сточных вод остается актуальной проблемой.
Принципиально новым подходом в этой области является интегрально-сорбционный метод, который предполагает создание и использование устройств и методик, иногда называемых «экологический полицейский» или «экологический сторож». Идея метода была предложена проф. М. М. Сенявиным (ГЕОХИ РАН) и состоит в том, что по распределению концентрационных профилей нормируемых компонентов в ионообменной хроматографической колонке, находившейся определенное время в выходном створе промышленного стока предприятия, можно восстановить параметры залповых сбросов: время, мощность и состав. Первое экспериментальное испытание метода с использованием системы последовательно соединенных колонок с алюмосиликатным сорбентом и значительными концентрациями целевых компонентов показало возможность практического применения интегрально-сорбционного метода (Э.А. Катанова, 1993). Общие теоретические основы метода, связанного с решением обратных задач хроматографии, были разработаны в 1995-2000 гг. Е.В. Венициановым (ИВП РАН), Н.А. Тихоновым и Н.К. Трубецковым (МГУ). Однако для дальнейшего использования метода стала очевидной необходимость разработки физико-химических основ интегрально-сорбционного метода.
Цель работы. Разработка физико-химических основ и лабораторная апробация нового интегрально-сорбционного метода экологического контроля качества сточных вод при их водоотведении.
Задачи исследований:
- установление закономерностей равновесия и динамики многокомпонентного ионного обмена в модельных системах, содержащих ионы переходных металлов в виде микрокомпонентов на фоне основных макрокомпонентов природных вод;
- выявление основных факторов, влияющих на формирование концентрационных профилей в хроматографической колонне;
- разработка методик восстановления состава растворов, поступавших на вход колонны по концентрационным профилям компонентов в колонке.
Научная новизна работы. Выявлены основные закономерности и разработаны физико-химические основы интегрально-сорбционного метода контроля загрязнений водных объектов ионами цветных и тяжелых металлов:
- установлено, что в области малых концентраций ионов переходных металлов, соизмеримых с их предельно допустимыми концентрациями в воде, монофункциональные сильнокислотные катиониты проявляют эффект полифункциональности, существенно нарушающий линейность изотерм сорбции микрокомпонентов и осложняющий хроматографическое поведение ионов;
- предложен метод модификации катионитов, стабилизирующий равновесные параметры, и соответственно скорость переноса концентрационных профилей целевых компонентов в хроматографической колонке;
- установлены закономерности влияния состава катионита и сточных вод на динамику ионного обмена и распределение концентрационных профилей компонентов в хроматографической колонке;
- разработаны методики решения обратных задач ионообменной хроматографии на основе математических моделей динамики сорбции и обоснованы условия их применения с целью восстановления характеристик сброса загрязняющих веществ.
Практическая значимость работы. Выявленные в работе закономерности ионообменной хроматографии и результаты использования нового интегрально- сорбционного метода для восстановления характеристик сбросов загрязняющих веществ в сточные воды, апробированы на модельных системах и являются достаточными для практической реализации систем «экологический сторож» для непрерывного контроля состава сточных вод.
На защиту выносятся;
- обоснование выбора ионообменных материалов для использования в системах типа «экологический сторож»;
- экспериментальное доказательство эффекта полифункциональности сульфокатионитов, нарушающего линейность изотермы в области малых концентраций ионов переходных металлов;
- метод модификации катионитов с целью стабилизации их равновесных параметров;
- закономерности влияния составов ионита и раствора на динамику ионного обмена и на распределение концентрационных профилей целевых компонентов в хроматографической колонке;
- результаты решения прямых и обратных задач динамики многокомпонентной хроматографии;
- практические рекомендации для использования сорбционных систем контроля типа «экологический сторож».
Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на VIII Региональной конференции по проблемам химии и химической технологии (Воронеж, 2000 г.); Международной конференции «Мембранные и сорбционные процессы» (Сочи, 2000 г.); Всероссийском симпозиуме
«Современные проблемы хроматографии», посвященном 100-летию К.В. Чмутова (Москва, 2002 г.); 5-ом Международном конгрессе и технической выставке "Вода: Экология и технология" (Москва, 2002 г.); 2-й Международной конференции "Ecological Chemistry" (Chisinau, Republic of Moldova, 2002).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 3 статьи, 2 описания патента и полезной модели, а также 4 тезиса докладов.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (включая обзор литературы), выводов, списка цитируемой литературы и списка условных обозначений. Работа изложена на ПО страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка, 8 таблиц и список литературы, включающий 85 наименований.
Способы контроля динамики загрязнения природных вод. Проблема непрерывного контроля
Поверхностные воды являются основой водных ресурсов в нашей стране. Суммарный забор воды различными отраслями экономики составляет - 87,4 км или около 2% от суммарного речного стока (1999 г). Большая часть из этого объема после использования и предусмотренных технологией стадий очистки возвращается в природные водные объекты в виде различных стоков. На долю различных отраслей промышленности приходится 57,8% общего объема сточных вод, 16,7% - на долю сельского хозяйства, 19,6% - жилищно-коммунального хозяйства и 1,2% - транспорта [1,2]. Несмотря на жесткие требования, предъявляемые к составу сточных вод, как показывают результаты многолетних наблюдений за состоянием природных водоемов, качество их постоянно ухудшается [1,2]. Контроль за состоянием водных объектов РФ осуществляется сетью гидрохимических наблюдений, состоящей из 1928 пунктов, расположенных на 1363 водных объектах, данные которых обрабатываются центральной и региональными лабораториями [1,3,4]. Для каждого предприятия - источника промышленных стоков разрабатывают индивидуальные схемы очистки и анализа сточных вод. Согласно принятым в настоящее время нормам [5,6], процесс контроля качества водоемов, используемых промышленными предприятиями для сброса сточных вод, включает многократный в течение суток отбор проб из различных участков акватории, пробоподготовку и химический анализ. На основе систематически накапливаемых данных составляют динамическую характеристику сточных вод с учетом сезонных и других, обусловленных режимом производства, колебаний [2,5]. Это позволяет разрабатывать своевременные и эффективные меры по защите используемого водоема от возможных вредных воздействий. Как указано в [7-10], этими мерами решается большая часть задач, которые ставятся перед системой контроля качества вод. Требование непрерывности к системе контроля промышленных стоков современными техническими нормативами не предъявляется, поскольку это привело бы к ее существенному усложнению и удорожанию, что не оправдано в условиях строгого соблюдения предприятиями предписанных норм очистки и сброса сточных вод. Однако, как показала практика, описанные выше меры контроля не всегда позволяют своевременно и с необходимой достоверностью выявлять сбросы загрязняющих веществ, осуществленные в кратковременном ("залповом") режиме, даже если они приводят к далеко выходящим за рамки допустимых норм уровням загрязнения вод [1,2]. Факты осуществления таких сбросов нередко обнаруживаются лишь в связи с нанесенным экологическим ущербом. Отсутствие неизбежности выявления сверхнормативных залповых сбросов загрязняющих веществ составляет одну из причин достаточно широкого распространения и высокого уровня латентности такого рода правонарушений [1].
Отсюда вытекает целесообразность разработки и научного обоснования достаточно экономичных и простых в использовании систем непрерывного контроля качества вод, позволяющих надежно и с требуемой точностью устанавливать:
- факты превышения концентраций нормируемых компонентов в контролируемых объектах (сточных водах или природных водоемах) вследствие «залповых» сбросов;
- время начала таких сбросов и их продолжительность;
- концентрации и рассчитанные из них количества сброшенных токсичных веществ в определенных точках акватории (месте слива сточных вод в водоем).
Разработка и исследование физико-химических основ такого способа явилась предметом настоящей диссертационной работы. Особенно актуальным представляется решение задач, связанных с контролем промышленных стоков, наиболее значимых по своему объему и сложных по составу [1-4].
Принципиально решение проблемы непрерывного контроля качества природных и сточных вод с гарантированным выявлением всех существенных изменений состава анализируемого объекта, в частности, фактов сверхнорматвных сбросов промышленных стоков, вполне может быть обеспечено известными средствами современной аналитической химии. Для этого рассматриваются следующие способы [7-10]:
а) организация круглосуточного пробоотбора (ручного или
автоматического) с последующим анализом в лаборатории (способ off line). Этот способ представляется наиболее простым и экономичным. При этом может быть предусмотрен как сплошной анализ всех отобранных проб, так и выборочный с сохранением всех отобранных за определенный период проб до тех пор, пока не будет установлено соответствие качества контролируемой воды имеющимся нормативам, либо их нарушение. В последнем случае может быть проведен анализ большего числа отобранных проб для получения надежной и исчерпывающей информации о составе сточных вод для данного промежутка времени. Равномерным распределением времени пробоотбора в течение суток может быть обеспечена любая заданная точность контроля по времени. Рациональный выбор оборудования и режима его эксплуатации, аналитических методик, включая методы пробоподготовки, может обеспечить требуемый уровень метрологических характеристик анализа, необходимое количество определяемых компонентов и экспрессность контроля. Экономические параметры такого контроля легко могут быть оптимизированы. Тем не менее, из сложившейся практики очевидно, что организация круглосуточного пробоотбора составляет большую трудность и в настоящее время не признана целесообразной;
б) использование в непрерывном круглосуточном режиме современного высокопроизводительного и высокочувствительного автоматического аналитического оборудования, например, проточно-инжекционных систем (способ on line). В настоящее время в литературе опубликовано достаточно большое количество работ, посвященных развитию данного направления в анализе природных и сточных вод. Совмещение в одной проточной установке анализаторов и блоков предварительного концентрирования, основанных на процессах сорбции - десорбции с использованием полимерных сорбентов [11-14] или капиллярных колонок с гидрофобной внутренней поверхностью [15], на процессах осаждения-растворения в специальных реакторах [16-18] позволяет осуществить измерение концентраций в природных водах нормируемых компонентов с пределами обнаружения:
1.при использовании атомно-абсорбционных методов определения [11,12], ИСП-спектрофотометрии с масс-спектрометрическим детектированием [13]: А1 - 10,8 [13], Ва - 4,6 [13], Sr - 10,7 [13], Си - 0,2; 1,6; 3 [11,12,13], Ni - 1,8; 3,2 [11,12], Со - 5 [12], Zn - 0,4; 1,16 [12,13], Cd - 0,5 [12], Pb - 1,8; 3,1; 1,2 [11,12,13], Fe-3,5; 5,05 [12,13], Mn-0,6; 0,2 [12,13], Cr-2,0;1,5 [11,12] мкг/мл;
2. при использовании методов ИСП-спектрофотометрии с масс-спектрометрическим детектированием [13,14], электротермальной атомно-абсорбционной спектроскопии [17], атомно-флуоресцентной спектроскопии [13], каталитической фотометрии [18]: Be - 25 [16], Си - 1,5 [14], Ni - 0,86 [14], Со - 0,61; 40; 8,1 [15,13,17], Zn -10 [14], Cd - 40 [13], Hg - 3,3 [13], Pb - 0,44; 20 [14,15], Fe - 0,91 [15], Mn - 0,26; 70 [14,15], V - 1,02 [18] нг/л.
Методики анализа
Одновременное определение ионов Са2+ и Mg2+ при их совместном присутствии, а также определение Zn+ в индивидуальных растворах осуществляли комплексонометрическим титрованием раствором ЭДТА с эриохром черным Т [46-49]. Аликвотную часть исследуемого раствора переносили в коническую колбу, разбавляли водой, добавляли 3,5-5 мл аммиачного буферного раствора и индикатор на кончике шпателя, а затем проводили титрование стандартным раствором двунатриевой соли ЭДТА до перехода окраски раствора из красной в синюю.
Чувствительность взаимодействия эриохром черного с кальцием (1,4-10"6 г Са/мл) [48], а с магнием (8,4-10" г Mg/мл) [47]. Относительная ошибка определения не превышала 1 - 2%.
Для определения Си и Ni в индивидуальных растворах, а также суммы катионов Са + и Ms + в исследуемых растворах в присутствии мешающих компонентов применяли обратное комплексонометрическое титрование. [46,50]. К аликвотной части анализируемого раствора приливали определенный объем стандартного раствора ЭДТА (в случае титрования суммы катионов Са и Mg предварительно добавляли несколько капель сульфида натрия) и нейтрализовали едким натром по метиловому красному. Затем, добавляли присутствии индикатора (эриохрома черного Т) до перехода окраски из синей в красную. Погрешность определения не превышала 1 -2 % [46-48].
Определение ионов кальиия осуществляли комплексонометрическим титрованием раствором ЭДТА с индикатором флуорексоном [48,51] в щелочной среде (рН 12-13), используя для установления необходимого значения рН 5М раствор КОН. Для определения расхода щелочи использовали к аликвотной части анализируемого раствора добавляли несколько капель кислотно-основного индикатора бриллиантового зеленого. Щелочь добавляли до исчезновения зеленой окраски раствора, а затем добавляли небольшой его избыток. Затем добавляли индикатор и титровали стандартным раствором двунатриевой соли ЭДТА.
Погрешность определения не превышала 1 -2 % [51].
Определение концентрации железа комплексонометрическим методом [46,51,52]. Титрование стандартным раствором двунатриевой сольи ЭДТА проводили в кислой среде. При необходимости для полного окисления Fe до Fe+ использовали азотную кислоту при нагревании или аммоний надсернокислый. В качестве индикатора применяли сульфосалициловую кислоту. Точку эквивалентности фиксировали по переходу розовой окраски раствора в слегка желтоватоый цвет комплексоната.
Погрешность определения не превышала 1 -2 % [46,51].
Ацидометрическое определение содержания карбонатов и гидрокарбонатов в исследуемых растворах проводили согласно [53], с использованием индикаторов метилового оранжевого и фенолфталеина.
Определение содержания других анионов в натурной (водопроводной) воде осуществляли методом ионной хроматографии [54]. На рис. II. 1 приведен пример хроматограммы анионного состава воды, отобранной в мае 2001г.
Фотоколориметрическое определение никеля [46, стр.182; 55]. В пробах с низким содержанием меди использовали фотоколориметрический метод определения никеля, основанный на образовании окрашенного в красный цвет
соединений с диметилглиоксимом в щелочной среде в присутствии окислителя. Оптическую плотность определяли на приборе ФЭК -56М при длине волны А,=450нм в кювете толщиной 1 см относительно раствора холостого опыта.
Погрешность определения не превышала 5% [55].
Определение кониентраиии меди фотоколориметрическим методом с диэтилдитиокарбаматом свинца [46,стр.156;56]. Метод основан на образовании ионами меди с диэтилдитиокарбоматами, растворенными в хлороформе или четыреххлористом углероде, внутрикомплексного соединения, окрашенного в коричневый цвет. Определение проводили в кислой среде (рН 1-1,5). Аликвотную часть исследуемого раствора помещали в делительную воронку, подкисляли и вносили 2 мл раствора диэтилдитиокарбаматом свинца в хлороформе. Смесь встряхивали в течение нескольких минут, затем отстаивали и сливали органическую фазу в градуированную пробирку. Операцию экстракции повторяли до получения неокрашенной порции экстракта, соединяя в пробирке последовательно полученные порции. Замеряли объем суммарного экстракта, а затем определяли его оптическую плотность при Х=430нм. Для получения градуировочной кривой те же операции проводили с серией раствора соли меди известной концентрации.
Погрешность определения не превышала 5 % [56].
Определение ионов Li+, Na+ и К атомно-эмиссионным методом Г57-601 Определение ионов Na+ и Li+ атомно-эмиссионным методом проводили на приборе AAS-l(Analitik Jena) при длине волны 589.2 и 670.78, соответственно, в пламени пропан - воздух. Область линейности калибровочных кривых составляла МО"5- 210"4 для Na+ и 3-Ю 4- 6-Ю 3 для Li+.
Определение содержания ионов К+ проводили на атомном абсорбционно-эмиссионном спектрофотометре "Сатурн" и "Perkin Elmer" в режиме эмиссии при длине волны 766.49, соответственно, в пламени ацетилен - воздух. Область линейности калибровочных кривых составляла (г-экв/л) 1- 1-Ю"5 - 2.5-10 4. Погрешность определения не превышала 5% [58-60].
Определение содержания меди, никеля, цинка, кадмия и железа атомно-абсорбиионным методом Г49.55-57.61]. Определение содержания ионов Си2+, Zn2+, Ni2+, Cd + и Fe + при низких концентрациях и в присутствии мешающих компнентов в растворах проводили на атомном абсорбционно-эмиссионном спектрофотометре "Сатурн" и "Perkin Elmer" в режиме абсорбции при длинах волн 327.4, 356.74, 352.45, 326.1 и 371.99, соответственно, в пламени ацетилен -воздух. Область линейности калибровочных кривых составляла (мг/л) 1-20 для меди, никеля и кадмия, 1-4 для цинка и 1-25 для железа.
Погрешность определения не превышала 5% [49,55-57,61].
Выбор сорбционного материала
При анализе свойств различных ионообменников и выборе рациональных материалов для использования в системах непрерывного сорбционного контроля исходили из следующих соображений:
а) сорбент должен быть монофункциональным, т.к. на полифункциональном ионите в соответствии с соотношением (1.3) возможно размытие хроматографических пиков в связи с изменением скорости переноса целевых компонентов. Следовательно, использование органических ионитов, одержащих несколько функциональных групп, а также использование неорганических сорбционных материалов, являющихся по своей природе полифункциональными[28-29,41,43], является нецелесообразным;
б) сорбент должен обладать достаточной физико-химической устойчивостью и обладать набором воспроизводимых кинетических и равновесных параметров;
в) важнейшим параметром, принимаемым в расчет, является селективность сорбционного материала к изучаемым компонентам;
Низкая селективность сорбента и, соответственно, малые величины коэффициентов распределения нормируемых компонентов, может привести к двум нежелательным факторам: слишком быстрому переносу этих компонентов через хроматографическую колонку, а также к незначительной степени их концентрирования и последующим аналитическим трудностям. В тоже время, слишком высокая селективность может привести к чрезвычайно медленному переносу концентрационных профилей компонентов через колонны, т.е. к чрезмерно большим временам хроматографического процесса. Мерой селективности служит коэффициент однократного разделения (формулы (1.7) или (1.10)).
Для большинства типов природных вод, содержащих, соизмеримые концентрации ионов - макрокомпонентов, таких как Са+ и Na+, соответствующие равновесные формы как сильнокислотных, так и слабокислотных ионитов близки к чистой ионной Са - форме [30]. Поэтому при выборе сорбента количественной мерой селективности к целевому микрокомпоненту Mez+ можно выбрать коэффициент - (%Са Для типичных нормируемых компонентов, какими являются Cu2+, Ni2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+ и др., известные слабокислотные и комплексообразующие иониты характеризуются значениями коэффициентов разделения (XQ на уровне нескольких порядков и выше [29,38]. При условии, что скорости пропускания растворов через колонки ограниченны гидродинамическими и кинетическими факторами, характерные времена хроматографических экспериментов на колонках с высотой слоя несколько десятков сантиметров оказываются порядка тысяч часов.
Наконец, предварительные исследования показали, что в хроматографических опытах, моделирующих системы типа «Экологический сторож», при использовании слабокислотных и комплексообразующих ионитов, существенно более селективных к исследуемым микрокомпонентам по сравнению с макрокомпонентами анализируемого раствора (элюента), наблюдается сильный эффект равновесного размытия хроматографических полос. Это приводит к тому, что по мере продвижения по слою хроматографический пик становится все более несимметричным с сильно растянутым задним фронтом.
Исходя из всех перечисленных факторов, в качестве ионообменных материалов для разработки интегрально-сорбционного метода были выбраны сильнокислотные сульфокатиониты (сшитые стирол-дивинилбензольные полиэлектролиты с сульфоновыми функциональными группами). К их числу относятся: промышленно выпускаемые сульфокатиониты гелевого типа КУ-2 (Россия, Украина); Dowex-50, Dowex-HCR, Dowex - Marathon С (США); Amberlite-20 (Нидерланды); Diaion (Япония); Zerolit (Великобритания); Purolite С100 (Великобритания, США); Lewatit-S-ЮО (Германия) и др., а также макропористые катиониты типа: КУ-23; Dowex-MSC; Dowex - Marathon MSC; Purolite С150; Amberlite-252; Lewatit-SP-112 и др.
В связи с тем, что в России наиболее часто используемым в промышленности и лабораторной практике, а также наиболее исследованным с точки зрения его равновесных и кинетических характеристик является гелевый катионит КУ-2х8, он и был выбран в качестве основного сорбента для проведения экспериментальных исследований.
Похожие диссертации на Физико-химическое обоснование и лабораторная апробация интегрально-сорбционного метода контроля загрязнений водных объектов
