Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор литературы 10
1.1 Локальное растворение углеродистых и малолегированных (трубных) сталей в грунтовых электролитах 10
1.1.1 Растворение стали при потенциале коррозии 11
1.1.2 Растворение стали (образование питтингоподобных дефектов) при катодных потенциалах 14
1.1.3 Влияние знакопеременной поляризации. AC/DC коррозия 18
1.2 Ингибиторы коррозии (ИК) в растворах с нейтральным рН 26
1.3 Использование кремнийорганических соединений для защиты металлических сооружений 28
1.4 Ингибирование локального растворения меди и стали 30
Глава 2. Экспериментальная часть 37
2. 1 Материалы 37
2.1.1 Растворы, используемые для исследования коррозионно – электрохимического поведения низкоуглеродистой и трубных сталей 37
2.1.2 Растворы на основе органосиланов 38
2.1.3 Водоразбавляемые и органораствормые ЛКП 39
2.1.4 Растворы, используемые для выращивания полимерообразных пленок на стали и меди 40
2.2 Установка для совместных оптических и электрохимических исследований 41
2.2.1 Обработка полученных оптических данных 42
2.3. Электрохимические методы 44
2.3.1 Потенциостатические и потенциодинамические измерения 44
2.3.2 Электрохимическая десорбция водорода 44
2.3.3. Циклический потенциостатический импульс 45
2.3.4 Электрохимическая импедансная спектроскопия (ЭИС) 45
2.3.5 Поляризационное сопротивление 46
2.4 Рентгеноспектральный микроанализ (PCMA) 46
2.5 Сканирующая электронная микроскопия и энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия. 46
2.6 Рентгено – фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) 47
2.7 Коррозионные испытания 48
2.7.1 Испытания в климатической камере ВР, ОР – ЛКП с ИНКОМ 48
2.7.2 Испытания в камере солевого тумана ИНКОМ 1, 2 на стали и меди 48
2.8 Адгезионные испытания ВР, ОР – ЛКП с ИНКОМ 49
Глава 3. Результаты и обсуждение 50
3.1 Совместное применение «in situ» оптической микроскопии и электрохимических измерений. Локальное растворение стали при анодных потенциалах 50
3.2 Локальное растворение низкоуглеродистой стали при потенциалах перезащиты подземного сооружения 57
3.3 Локальное растворение трубных сталей при потенциале коррозии 65
3.4 Локальное растворение трубных сталей в условиях ЦИП 71
3.4.1 ЦИП трубной стали и оптическая «ex situ» микроскопия 72
3.4.2 Связь между скоростями электродных реакций и характеристиками локального растворения стали в процессе ЦИП 76
Глава 4. Ингибирование локального растворения углеродистой стали смесями на основе органосиланов 85
4.1 Ингибиторные композиции (ИНКОМ) коррозии органосиланов с бензотриазолом 85
4.1.1 Анодное растворение стали в присутствии ИНКОМ в водных хлоридосодержащих растворах 86
4.1.2 Микроанализ модифицированных образцов с помощью ЭДС детектора, смонтированного на сканирующий электронный микроскоп 89
4.1.3 Адсорбция силанов и БТА на железе из спиртовых растворов 93
4.1.4 Адсорбция силанов и БТА из водных растворов 94
4.1.5 Совместная адсорбция БТА и органосиланов 97
4.2 ИНКОМ в водоразбавляемых и органорастворимых ЛКП 102
4. 2. 1 Покрытия на основе водоразбавляемой дисперсии Lacryl – 9930 103
4. 2. 2 Коррозионные испытания 103
4.2.3 Адгезионные испытания покрытий на основе водоразбавляемой дисперсии Lacryl – 9930 105
4. 3 Покрытия на основе органорастворимой краски ПФ – 15 107
4.3.1 Коррозионные испытания 107
4.3.2 Адгезионные испытания покрытий на основе органорастворимой краски ПФ – 15 111
4.3.3 Микрорентгеноспектральный анализ 112
Глава 5. Полимерообразные защитные пленки на меди и стали на основе органосиланов 117
5.1 ИНКОМ для стали и меди 117
5.2 Рентгено – фотоэлектронная спектроскопия 117
5.2.2 Исследование адсорбированных слоев из водных растворов на железе, состоящих из молекул ВС и БТА 117
5.2.3 Совместная адсорбция ВС, БТА и ОЭДФ из водных растворов на поверхности стали 120
5.2.4 Совместная адсорбция ВС, БТА и ОЭДФ из водных растворов на поверхности меди 121
5.3 Коррозионные испытания стали 123
5.4 Определение скорости коррозии меди под выращенными полимерообразными пленками 125
5.5 Коррозионные испытания меди 128
5.6 Определение скорости коррозии меди под выращенными полимерообразными пленками 129
5.7 Структурное исследование пленок 130
Выводы 133
Список литературы 135
- Влияние знакопеременной поляризации. AC/DC коррозия
- Совместное применение «in situ» оптической микроскопии и электрохимических измерений. Локальное растворение стали при анодных потенциалах
- Совместная адсорбция БТА и органосиланов
- Структурное исследование пленок
Влияние знакопеременной поляризации. AC/DC коррозия
Согласно нормативным документам значение защитного катодного потенциала должно находиться в пределах от -0,85 В (м.с.э.) до -1,035 В (м.с.э.) [9, 35]. Считается, что при этих потенциалах в рН-нейтральных грунтах трубная сталь полностью защищена от коррозии. Однако, на практике очень часто наблюдаются значительные отклонения потенциала от оптимальных значений. Причинами таких колебаний могут быть несовершенства в устройстве катодной защиты, блуждающие токи и различные формы внешних электрических помех. Эти помехи могут появляться в результате воздействия постоянного тока (DC – direct current), переменного тока (AC – alternating current) и их различных комбинаций. В общем случае такой вид воздействия можно назвать AC/DC коррозией.
За последние десятилетия было сделано много попыток понять механизм влияния этих вмешивающихся сигналов (электрических помех) на коррозию стальных трубопроводов, находящихся под катодной защитой, однако большинство результатов все еще остаются эмпирическими [4 – 6, 26, 31, 32]. Известно, что некоторые формы изменения потенциала опасны для подземных стальных трубопроводов [36, 37], однако, границы опасного изменения потенциала, амплитуды и продолжительности (частоты) импульса потенциала точно не установлены.
Так, в работе авторов [38] было показано, что анодные транзиенты (скачки) тока опасны с точки зрения локальной коррозии стали только при условии превышения критического значения их амплитуды и продолжительности. При этом критическое значение продолжительности анодного скачка тока определяется временем разрушения пассивной пленки, которая образуется на поверхности металла в результате подщелачивания приэлектродного слоя растворе при катодном потенциале. Так, согласно диаграмме Пурбэ для железа (рисунок 1), во время анодного полупериода на поверхности стали создается пассивный слой (показанный в виде стержня в пассивной области на рис. 1).
Когда катодный потенциал смещается до -1,35 В (м.с.э.), металл находится в области иммунности диаграммы Пурбе (рис. 1). Пассивный слой не может существовать при таком отрицательном потенциале и оксиды железа начинают восстанавливаться [39, 40]. После нескольких таких катодных циклов пассивный слой теряет свои защитные свойства. Авторы предполагают, что в ходе длительного катодного полупериода пассивный слой на всей поверхности электрода постепенно восстановиться. Образование пассивного слоя во время анодного цикла не успевает компенсировать уменьшение толщины пассивного слоя во время катодного цикла. В результате поверхность образца начинает быстро корродировать.
Полученные результаты согласуются с теорией, выдвинутой в работе [40]. Данная теория использовалась для объяснения АС коррозии при наложении синусоидального переменного тока. Авторы предположили, что при очень отрицательном потенциале пассивный слой, сформированный во время анодного полупериода, станет слоем ржавчины (разрыхлится), которая больше не сможет защитить металлическую поверхность. Новый пассивный слой будет сформирован под слоем ржавчины в следующем анодном цикле. Это указывает на то, что при циклических анодных и катодных полупериодах (при сильно отрицательном значении катодного потенциала), коррозионный процесс не связан с анодным полупериодом. Коррозия возникает в результате неустойчивости пассивной пленки, сформированной во время анодного цикла, которая восстанавливается во время катодного (при очень отрицательном потенциале).
В работе [41] было установлено наличие критической продолжительности анодного полупериода для инициирования локальной коррозии. Критическая продолжительность анодного транзиента определяется средой и амплитудой импульса потенциала. Исследования на проволочном пучковом электроде показали [38, 41], что при амплитуде анодного скачка потенциала в 1000 мВ от потенциала катодной защиты -0,95 В (м.с.э.) и при сопротивлении грунта 1000 Ом см, критическое время продолжительности анодного полупериода составляет 9 минут. Авторы исследования считают, что инкубационный период связан со сдвигом потенциала анодного полупериода в область нарушения пассивности, что приводит к инициации процесса питтинговой коррозии. Также авторы предполагают, что пассивность может быть достигнута на катодно защищенной стали, если приповерхностный pH достаточно щелочной (обычно рН 10). В ходе анодных импульсов, сдвигающих потенциал в пассивную область и за ее пределы, приповерхностный pH со временем будет уменьшаться. Барьерные свойства пассивного слоя ухудшаются со времени в результате снижения приповерхностного рН и зависят от присутствия хлорида и других ионов в растворе.
Значительное влияние катодных импульсов потенциала на скорость коррозии трубных сталей и ее тип показано в работе [42]. Авторы отмечают, что в этом случае определяющее значение имеет как амплитуда катодного импульса, так и соотношение продолжительностей анодного цикла к катодному. В частности, если катодный потенциал более -1.35 В (к.н.э.), то на поверхности стали, находящейся в грунте, наблюдается быстрый процесс коррозии. В случае же, если катодный транзиент приводит систему к потенциалу близкому к потенциалу ЭХЗ, то наблюдаются меньшие скорости коррозии. Этот факт авторы также связывают с восстановлением (разрушением) пассивной пленки в ходе катодного полупериода сигнала.
В работе [43] с помощью поляризации квадратным импульсом (ПКИ) было исследовано влияние анодных транзиентов, изменяющих значение потенциала ЭХЗ от -1,20 до -0,75 В (х.с.э.), на скорость коррозии низкоуглеродистой стали в водной среде (0,06 % раствор NaCl). Анодные токи измерены в течение различного времени (1 час, 30 с, 10 с, 5 с и 1 с). Было обнаружено, что определенная доля анодного тока тратится на растворение металла, что авторы объяснили на основании диаграммы Пурбэ для системы железо/вода. Так, авторы отмечают, что при смещении от потенциала -1,2 В к потенциалу -0,75 В (при стационарном значении потенциала коррозии -0,565 В) наблюдается скачок анодного тока, что удивительно, ведь потенциал -0,75 В -0,565 В. Авторы заключают, что этот факт связан с концентрацией ионов Fe2+, которую рассчитывают по уравнению Нернста (величина равновесного потенциала дана по отношению хлор-серебряному электроду сравнения, формула 4):
Равновесная концентрация Fe2+ при -1,20 В (х.с.э.) составляет 1,3.10"19 М, а при -0,75 В (х.с.э.) - 2,3 10"4 М, т.е. требуется большая концентрация ионов Fe2+ для установления термодинамического равновесия на границе раздела металл/электролит при потенциале -0,750 В (х.с.э.), чем при Е=-1,20 В (х.с.э.). Поэтому увеличение потенциала от -1,20 до -0,75 В (х.с.э.) приводит к окислению Fe, что и вызывает анодный ток.
При длительной выдержке при потенциале катодной защиты -1,2 В (х.с.э.) в приповерхностном слое раствора накапливаются гидроксил-ионы и рН смещается до значений 11 - 12. В этой области рН при потенциале -1,2 В железо стабильно, а при потенциале -0,75 В стабилен оксид железа Fe304. При скачке потенциала от -1,2 к -0,75 В происходит окисление железа по реакции 8: 3Fe(s) + 4H20(l) - Fe304 (s) + 8Я+ (aq) + 8 є (8) что приводит к появлению анодного тока. При обратном скачке к значению -1,2 В происходит восстановление оксида. Периодический процесс окисления/восстановления при скачках потенциала создает анодный ток и приводит к коррозии электрода в условиях катодной защиты. Изучение влияния продолжительности постоянной катодной поляризации при -1,2 В (х.с.э.) на величину потенциала коррозии показало, что после отключения катодной поляризации потенциал коррозии становился менее отрицательным. Увеличение потенциала после остановки ЭХЗ может быть связано увеличением приэлектродного рН.
Также авторы вводят понятие критического потенциала, который находится в области между -0,95 и -0,90 В (х.с.э.). Скачки потенциала с пересечением критической области приводят к коррозии. Отмечается, что значение критического потенциала зависит от рН на межфазной границе, однако характер этой зависимости еще не исследован. Указывается, что при проектировании системы ЭХЗ важно, чтобы возможные скачки потенциала в системе не проходили через область критического потенциала.
Совместное применение «in situ» оптической микроскопии и электрохимических измерений. Локальное растворение стали при анодных потенциалах
Применение «in situ» оптических методов в коррозионных исследованиях, обеспечивает четкую и однозначную визуализацию всех стадий коррозионного процесса [118, 119]. Использование их совместно с традиционными электрохимическими методами делает возможным получить информацию не только о кинетике протекания процесса в целом, но и сопоставить ее с координатами отдельных дефектов, и с параметрами развития отдельных дефектов (площадь дефектов, их количество, диаметр, глубина, время до появления первого дефекта, произвести количественную оценку прокорродировавшей поверхности).
На рисунке 5 представлена анодная потенциодинамическая кривая стали Ст.3 в 0,1 М растворе NaCl с боратным буфером.
На полученной кривой можно выделить несколько областей:
- I – область активного растворения в интервале потенциалов от -0,61 -0,48 В;
- II – область активно – пассивного перехода при Е = -0,48 -0,4 В;
- III – область пассивного состояния в интервале потенциалов -0,4 -0,28 В; - IV – область пробоя пассивной пленки Е = -0,28 В.
Из рисунка 5 можно определить критический потенциал питтингообразования (Епит), который соответствует резкому перелому на кривой плотность тока – потенциал в интервале потенциалов, соответствующих пассивному состоянию. Видно, что значение критического потенциала питтингообразования, определенного из этой кривой, составляет около -0,28 В. В свою очередь первые зафиксированные оптическим методом дефекты образовались уже при потенциале -0,45 В, который значительнее отрицательнее Епит.
Изучение начальных стадий питтиноогобразования на углеродистой стали проводили, совмещая потенциостатический метод и оптическую «in situ» микроскопию. На рисунке 5 были выбраны 4 потенциала, значения, которых соответствуют как пассивному состоянию, так и области интенсивного развития питтинга, лежащей положительнее потенциала питтингообразования, при которых проводили поляризацию электрода, наблюдая изменение поверхности.
Использование оптической «in situ» микроскопии позволяет точно определить время до появления первого дефекта. На рисунке 6 представлено изменение времени до возникновения первого питтинга в зависимости от величины потенциала.
Локальные дефекты образуются на поверхности стали уже при потенциале -0,29 В, который соответствует пассивному металлу. Время появления до первого питтинга при Е = -0,29 В составило 1000 секунд после начала анодной поляризации. Увеличение потенциала приводит к снижению времени до появления первого дефекта. Так, при Е = -0,2 В, который соответствует Епит, t появления до первого дефекта составило 320 секунд. Дальнейшее повышение потенциала на 0,05 В снижает t появления до первого дефекта до 50 секунд.
Наблюдение за возникновением и развитием питтингов на поверхности металла позволяет оценить, как степень изменения всей поверхности, так и развитие индивидуальных дефектов. На рисунке 7 представлены изображения поверхности после поляризации в течение 2000 секунд при различных потенциалах.
Из рисунка можно видеть, что при низких потенциалах на поверхности образуются единичные питтинги (рис. 7 -0,29 В). Повышение потенциала приводит к увеличению степени заполнения поверхности дефектами до 0,24%, 0,72%, 1,66% при потенциалах -0,25, -0,2 и -0,15 В соответственно (рис. 7 -0,25 – -0,15 В).
На рисунке 8 представлено влияние потенциала на количество дефектов, возникших за первые 2000 секунд поляризации.
Видно, что с увеличением потенциала с -0,29 до -0,15 В количество образовавшихся на поверхности стали питтингов повышается в 15 раз. Измерение тока показало, что при потенциалах, выше Епит величина плотности анодного тока составляет уже в первые секунды поляризации 0,67 и 0,07 мА при потенциалах -0,20 и -0,15 В (рис. 9), что указывает на интенсивное развитие процесса дефектообразования.
Однако появление первых дефектов было зафиксировано оптической микроскопией только через 320 и 50 секунд (рис. 6). В процессе анодной поляризации значение тока повышалось, что указывает на развитие процесса (рис. 9). При потенциалах -0,29 и -0,25 В начальные величины плотностей тока составили 0,003 и 0,01 мА/см2, что соответствует скорости растворения металла из пассивного состояния. Тем не менее, через 600 и 1000 секунд поляризации на поверхности образцов, поляризуемых при потенциалах -0,25 и -0,29 В, было зафиксировано появление устойчивых дефектов, развитие которых продолжалось в течение 5000 секунд. Таким образом, из анализа анодной поляризационной кривой можно определить только кажущийся потенциал питтингообразования, который лежит положительнее «истинного», но можно с уверенностью сказать, что анодная поляризация при потенциалах, более отрицательных, чем кажущийся Епит вызывает интенсивное развитие локального дефектообразования на всей поверхности металла.
Применение оптических методов позволяет получить информацию о форме и развитии индивидуальных дефектов. Из полученных изображений (рис. 7) видно, что контур дефекта представляет собой окружность. Учитывая это, можно рассчитать площадь поверхности видимого дефекта. На рис. 10 представлена кинетика изменения площади дефектов.
Из рисунка 10 видно, что скорость развития индивидуального дефекта определяется величиной потенциала. Так, при потенциале -0,2 В близком к Епит скорость развития дефекта составила 7 10-8 мм2/с. Увеличение потенциала на 50 мВ обеспечило повышение скорости развития дефекта до 1 10-6 мм2/с, т. е. более, чем на порядок. Использование профилометрии позволило провести сканирование поверхности металла после окончания поляризации. В результате была определена геометрия и глубина дефектов. Установлено, что дефекты имеют коническую форму (рис. 11), что дает возможность рассчитать объем металла, вышедшего из дефекта, используя формулу (10): V = 1/3TTR2H (10), где R - радиус дефекта, определенный оптической микроскопией, Н - глубина дефекта, определенная профилометрией.
Из рассчитанного по формуле (10) объема металла легко получить его массу. Зная маасу и время растворения, можно посчитать скорость коррозии. Величины скоростей коррозии, рассчитанные для разных индивидуальных дефектов на поверхности стали после поляризации в течение 2000 секунд при потенциале -0,15 В, лежали в интервале от 19 до 34 мм/год. Такие высокие значения наблюдали на начальных стадиях развития дефектов, продолжительностью до 3000 секунд. Дальнейшая выдержка образца при анодной поляризации приводит к снижению скорости растворения. На рис. 12 представлены в логарифмических координатах зависимости убыли массы металла при растворении из локального дефекта от времени выдержки образца при анодной поляризации. Рисунок 12 – Зависимость lg m от lg в интервале потенциалов от -0,29 до -0,15 В
На кривой (рис. 12) можно выделить два линейных участка, соответствующих стадиям развития дефекта. Первый из них характеризует возникновение дефекта. На этом участке наблюдали значительные скорости растворения и зависимость от величины потенциала. Так, повышение потенциала от -0,2 до -0,15 В приводит к увеличению угла наклона кривой на первом участке в 4,5 раза. Продолжительность первого участка составляет 2500 – 3000 секунд. На этом участке, видимо, происходит формирование дефекта. Второй участок соответствует развитию сформированного питтинга и скорости растворения металла. В этом случае не было зафиксировано явного влияния потенциала на развитие дефектообразования.
Таким образом, согласно приведенным в разделе 3.1 данным, можно сделать следующие выводы:
- использование «in situ» оптической микроскопии позволяют довольно точно определить время до появления первого дефекта на поверхности низкоуглеродистой стали, проследить развитие индивидуальных дефектов, посчитать их количество;
- возникновение и развитие локальных дефектов возможно при потенциалах отрицательнее потенциала питтингообразования, определенного из поляризационной кривой;
- обратотка полученных оптических коррозионных изображений позволяет получить информацию об основных характеристиках локальной коррозии (раздел 2.2.1).
Совместная адсорбция БТА и органосиланов
Методом РФЭС при послойном травлении поверхностного слоя образцов после их длительной экспозиции в растворах, содержащих ВС, ДАС, установлено, что на поверхности железа формируется полимерообразная плёнка органосиланов толщиной 1 – 2 нм. Эта плёнка прочно сцеплена с поверхностью и не удаляется ультразвуковой обработкой. На рис. 51 показано распределение химических элементов по глубине поверхностного слоя, который образовался после выдержки образцов в растворах, содержащих ингибиторную композицию БТА + ВС
Толщина слоя составляет 4 нм, а атомы азота и кремния, принадлежащие молекулам БТА и ВС, распределены по глубине слоя неравномерно. На внешней стороне поверхностного нанослоя содержится большее количество атомов кремния и кислорода, а ближе к межфазной границе – азота.
На рис. 52 представлен РФЭ – спектр ионов железа, которое входит в поверхностный нанослой. Часть ионов железа находится на поверхности образцов в виде оксидных/гидроксидных плёнок или катионов железа, которые участвуют в образовании полимероподобных комплексных структур FenБТАm.
Как видно из рис. 52, энергия связи основного пика составляет 710,0 эВ и он относятся, по-видимому, к оксидам и хлоридам железа, а также ионам Fe2+, принадлежащим димерам Fe2+ [БТА-]2 или другим соединениям железа с БТА или ВС. Слои, которые образуются на железе при добавке ингибиторной композиции БТА + ДАС, имеют аналогичную структуру с небольшим отличием в химическом составе и толщине слоя. В таблице 11 приведен элементный состав защитного слоя, который образуется на поверхности образцов после их выдержки (10 минут) в боратном буферном растворе с добавкой БТА и ДАС в эквимолярном 5 мМ соотношении.
Из приведенных в таблице 11 данных следует, что на каждую адсорбированную молекулу БТА приходится примерно 3 молекулы ВС или ДАС. Расчеты велись, исходя из стехиометрии молекул ингибиторов по атомам азота и кремния. На основании полученных данных, можно предположить, что при добавке ИНКОМ на поверхности железа сначала происходит хемосорбция БТА через N2 или N3 атомы азольного кольца. Далее, идет реакция гидролитической поликонденсации (реакции 13, 14) между молекулами БТА и силанольными группами ВС и ДАС (реакция 9) [168].
При таком построении фрагмента хемосорбционого слоя может быть дано объяснение прочному взаимодействию с поверхностью и значительной толщине защитного слоя, образующегося на железе в растворах с ИНКОМ. Прочное взаимодействие обеспечивают химические связи азота БТА и силанольных групп с поверхностными атомами железа, а рост пленки происходит в результате гидролиза и реакции поликонденсации органосиланов. Возможно также уплотнение полимерной плёнки продуктами взаимодействия ионов железа с БТА и силанолами с образованием: димеров Fe2+ [БТА-]2, RSiOFe или других комплексных соединений железа. С этим связано, по – видимому, присутствие ионов железа по всей толщине поверхностного нанослоя (рис. 51, табл. 11).
Кроме того, из – за конденсации молекул БТА и силанола (реакция 9) будет увеличиваться степень олигомеризации поверхностного слоя, и, как следствие увеличения количества связей между молекулами, будет повышаться плотность нанослоя, прилегающего непосредственно к поверхности металла. Степень олигомеризации и плотность олигомерного нанослоя в случае смеси органосилана и БТА должны быть существенно выше, чем при формировании поверхностных слоёв из растворов, содержащих только один компонент смеси: органосилан или БТА. Связь нанослоя с поверхностью также упрочняется из-за повышения количества молекул (за счёт молекул БТА), способных взаимодействовать с поверхностными группами. Природа формируемых связей в случае смеси – смешанная: на межфазной границе присутствуют как химические типа MeOSi (конденсация силанольных групп с гидроксильными группами поверхности металла), так и Ван дер Ваальсовы (неподеленная пара электронов атома азота, молекулы БТА и d-орбитали поверхностных атомов железа) связи. Всё вышесказанное и полученные результаты дают основание полагать, что прочно связанный с поверхностью слой будет ограничивать доступ агрессивных анионов-активаторов коррозии к поверхности металла, препятствуя его растворению (рис. 53).
Как отмечалось выше, поверхностная наноплёнка двухслойна: непосредственно на поверхности – плотный нанослой, толщиной 4 – 6 нм (рис. 53, слой I), и более «толстый, рыхлый» слой с большим содержанием силанольных групп, который является гидрофильным, толщиной до 3 мкм (рис. 53, слой II). Так, на рис. 42 можно видеть, что максимальное содержание кислорода и кремния, соответствующих фрагменту SiOH «рыхлой» части силоксано-азольного нанослоя зафиксировано на расстоянии 4 нм от поверхности металла, а максимальное количество железа, соответствующее Fe в комплексе FenБТАm, непосредственно вблизи поверхности металла. Несомненно, наблюдаемые пики на спектрах РФЭС, соответствующие кислороду, относятся к группам SiOH, количество которых в слое II – велико. Уменьшение количества кислорода вблизи поверхности металла, в этом случае, указывает на наличие только тонкого олигомерного слоя (толщиной около 1 нм), с низкой степенью олигомеризации, а значит, и кислородсодержащих фрагментов SiOH или SiOSi.
Кроме того, после формирования поверхностного слоя происходит перезарядка поверхности, вследствие кислотно-основных взаимодействий, происходящих в «рыхлом», насыщенном группами SiOH слое (слой II на рис. 53). Так, известно, что изоэлектрическая точка (ИЭТП) оксидно-гидроксидной поверхности железа равна 10,0, а при наличии на поверхности Fe(OH)2 – 12 ± 0,5 [168]. Это означает, что в растворах с значением рН меньшим, чем ИЭТП (например, в нейтральных электролитах), поверхность железа, заряжена положительно, что может способствовать локальному растворению металла [168]. В нейтральных электролитах сформированный силанольный слой спсобен диссоциировать по реакции 16, pKa = 3.0.
Формирование данного слоя приводит к перезарядке поверхности, т. е. к ее отрицательному заряжению, благодаря которому, по электростатическим причинам снижается адсорбция Cl- анионов – активаторов, ответственных за нарушение пассивности металла и протекание локального растворения, и происходит ингибирование питтинговой коррозии металлов [168] (рис. 54).
В случае преодоления отрицательно заряженного слоя, хлорид-ионам для адсорбции на поверхность пассивной пленки и депассивации металла, необходимо преодолеть плотный кристаллоподобный защитный силоксаново – азольный слой, прочно связанный с поверхностью металла.
Структурное исследование пленок
Проведение коррозионных и электрохимических исследований, показало, что лучше всего себя проявляет ИНКОМ 2, в составе которого есть ОЭДФ – кислота, как в случае стали, так и в случае меди. В этой связи, был проведен анализ поперечного сечения границы раздела металл/пленка с помощью сканирующего электронного микроскопа. Данные о структуре пленок и их толщинах, выращенных на стали, представлены в таблице 27.
В случае нанесения на стальную поверхность ВС, силан не образует сплошной толстой пленки, поэтому при проведении коррозионных испытаний наблюдалась большая площадь прокорродировавшей поверхности. Оксидирование металла не приводит к образованию толстой пленки. Из микрофотографий видно, что оксидная пленка рыхлая и дефектная. В случае ИНКОМ 2, нанесенного на оксидированную сталь, фиксируется значительное увеличение толщины полимерной пленки по сравнению с оксидированным и не оксидированным образцами. В этом случае, фиксируется уменьшение пористости, что было подтверждено коррозионными испытаниями и проверкой барьерных свойств покрытия. При окунании оксидированной стальной поверхности в ВР – ЛКП, толщина пленки увеличивается на порядок. Однако, в ходе проведения СЭМ анализа, были зафиксированы места, в которых ВР – ЛКП отходило от оксидированной поверхности. Поэтому, при проведении коррозионных испытаний, доля коррозионных поражений составила 45 % (таблица 22). Введение в качестве промежуточного слоя ИНКОМ 2 в систему оксидированная сталь/ВР – ЛКП, приводит к значительному уменьшению площади прокорродировавшей поверхности (таблица 22) за счет сшивания ИНКОМ 2 с оксидированной поверхностью и компонентами дисперсии (рис. 71).
В случае меди, также, было проведено исследование границы раздела металл/пленка с помощью СЭМ анализа. Результаты исследования приведены в таблице 28.
Как видно из результатов, представленных в таблице 28, с увеличением времени выдержки медных образцов в растворе ИНКОМ 2 увеличивается толщина полимерообразной пленки. С увеличением толщины уменьшается пористость покрытия, что приводит к улучшению защитных свойств покрытия. Полученные результаты согласуются с коррозионными и электрохимическими данными, полученными при обработке меди ИНКОМ 2.
Таким образом, согласно приведенным в разделе 5 данным, можно сделать следующие выводы:
- особености строения органосиланолов дают возможнсть при использовании специальных добавок регулятров роста (фосфоновых и карбоновых кислот), в виде сополимеров, создавать полимерообразные структуры с различной длиной цепи и физико - химическими свойствами (гидрофобность, пластичность, химическая стоикость и т. д);
- согласно РФЭС и СЭМ исследованиям на стали и меди образуются многослойные полимерообразные пленки, которые обладают высокими антикоррозионными свойствами защиты металлов от атмосферной коррозии.