Введение к работе
Актуальность проблема. В последнее десятилетие в мембранной технологии появилось и бурно развивается новое направление -производство неорганических, в частности, керамических мембран. Неорганические мембраны дороже органических, но имеют перед ними ряд неоценимых преимуществ, основными из которых являются: термическая и химическая стойкость, высокая механическая прочность, стойкость к микробиологическому воздействию. Следует также, отметить низкий вклад в уровень загрязнения окружающей среды при производстве керамических мембран, в то время как при производстве полимерных мембран в большом количестве используют ядовитые растворители.
К недостаткам керамических мембран прежде всего относится их выссквя стоимость (в 3-10 раз выйе, чем полимерных). Однако, если принять во внимание, что срок их службы в несколько раз выше, то конкурентоспособность керамических мембран очевиднаі
Поэтому в настоящее время важно использовать для получения селективных слоев не только традиционные оксиды - АІ5О3 и 3102* но такхе и Zr02, TlOg и другие. Особенно актуальной задачей является получение керамических мембран с заданными размерами пор и узким распределением пор по размерам. Такие возможности открывает использование золь-гель технологии. При этом можно перечислить несколько методов регулирования размеров дар селективного слоя:
-
изменение размера частиц исходного золя;
-
варьирование устойчивости исходного золя (наиболее мелкие поры получают на основе агрегативно устойчивых золей );
-
изменение состава композиции для нанесения селективного слоя;
-
варьирование температуры обжига мембраны.
Следует отметить, что наиболее надежный путь - получение мембран на основе золей со сформированными частицами заданного размера. При этом необходимо обеспечить агрэгативную устойчивость золя в композиции с полимером - связующим.. ':
Наиболее интересным с точки зрения его химической стойкости из вышеперечисленных оксидов является диоксид циркония. Однако, по литературным данным известно, что ультрафильтры на основе диоксида циркония менее распостранеш, чем на основе кремния или алюминия. Вероятно, это связано с тем, что гидрозоли диоксида циркония являются менее исследованной системой. Следует отметить, что данные, касающиеся как условий синтеза золей диоксида цирко-
ния, так и его коллоидно-химических свойств, весьма немногочисленны и носят, в основном, заявочный характер. Практически отсутствуют сведения о влиянии способа получения золя на его коллоидно-химические свойства (агрегативную устойчивость, Потенциал поверхности частиц и т.д.). В то же время, оксид циркония более стоек в щелочных средах, чем оксида АЛ и Si, что значительно расширяет возможности использования мембран на его основе.
Для ситеза концентрированных гидрозолей диоксида- циркония используют в основном два метода, первый из которых базируется на гидролизе алкоксидов циркония, второй - на гидролизе солей.
Учитывая свойства и доступность исходных веществ, используемых в этих методах синтеза, можно констатировать, что первый метод несколько сложнее, но позволяет получать более чистые, но и более разбавленные золи. Второй - может быть использован в золь-гель процессах получения материалов, не предъявляющих жестких требований к чистоте используемых компонентов, например в производстве ультрэфильтрационных керамитеских мембран. Следует также отметить, что второй путь позволяет получать более концентрированные золи и имеет очевидные экологические преимущества, т.к. предполагает использование водных растворителей вместо органических, имеющих место в технологиях, основанных на первом методе.
Цель исследования. Разработка метода получения агрегативно устойчивых концентрированных гидрозолей диоксида циркония, исследование ^возможности регулирования размеров частиц в процесе синтеза золя, разработка золь-гель процесса получения ультрафильтрационных керамических мембрвн. Были поставлены следующие конкретные задачи:
а) отработка метода синтеза концентрированных золей диоксида
циркония;
б) исследование возможности получения золей диоксида циркония с
заданными размерами н фазовым составом частиц;
в), исследование факторов агрегативной устойчивости полученных золей;
г) определение условий получения селективного слоя на основе
диоксида циркония, включая выбор режима термообработки селектив
ного сдоя;
д) испытания полученных мембран на проницаемость и селек
тивность при разделения жидких смесей.
Научная новизна. В результате проведенных экспериментальных
исследований подробно исследован и отработан способ получения концентрированных гидрозолей диоксида циркония гидролизом окси-хлорндов циркония с последующей пептизацией гидратарованного диоксида циркония.
Обнаружено, что процесс пептизации проходит через стадии растворения гидратировакного оксида циркония в кислой среде с образованием полимерных катионннх форм циркония, уплотнения образовавшихся макромолекул путем поликондвнсации и образования плотных частиц при длительной термообработке.
Установлено, что размер сформировавшихся частиц золя слабо зависит от времени термообработки. Более значительного роста частиц моею достичь путем термообработки сформировавшегося золя с одновременным дозированием в систему раствора полимерных катионннх форм циркония.
Показано, что с увеличением времени термообработки фазовый
состав частиц золя плавно" изменяется qr аморфного до крис
таллического, причем скорость этого процесса зависит от состава
среда, . ' ;';
Обнаружена уникально высокая гидрофильнооть диоксида циркония в гидрозолях, что проявляется в образовании самопёпти-зирувдихся ксерогблей и нелинейной зависимости приведенной вязкости золей от концентрации твердой фаза.
Предположено существование развитого гидратированного гель-
слоя на поверхности частиц.золя диоксида циркония, что подтвер
ждается высокой устойчивостью золя к введению индаффарентного
электролита, при этом аморфные частицы диоксида циркония вообще
не коагулируют ни при каких концентрациях индифферентного
электролита. Коагуляций золя можно достичь лишь путем введения
специфически адсорбирувдихся ионов, разрушающих гидратный слой
частиц при вытеснении молекул вода из внутренней координационной
сферы ионов циркония. *
Построена фазовая диаграмма системы ггС^-ПВО-вода, позволяющая определить область совместимости золя с полимером-связуыцим.
Практическая ценность. Отработана методика получения ультра-фильтрационных слоев керамических мембран на основе стабильных концентрированных золей диоксида циркония. При этом:
Подобраны составы композиций для нанесения ультрафильтрационных селективных слоев с требуемым уровнем вязкости. Определен режим термообработки селективных слоев на основе
дериватографйчееких исследований.
-* Получены ультрафильтрационные мембраны на основе гидрозоля диоксида циркония и исследованы их разделительные свойства.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы были представлена на Международном симпозиуме "Advances In Structured and Heterogeneous Contlnua" (г.Мобква, 1933г.).
Публикация, to теме диссертации имеется 3 публикации.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из четырех глав, списка литературы (^наименований). Общий объём работы -//У страниц Машинописного текста, включая -// таблиц и$Л, рисунков. В первой главе (Литературном обзоре) рассмотрено современной состояние производства и ассортимент керамических мембран на мировом рынке и фактора, сдерживающие объем продаж керамических мембран, основные этапы технологии мембран с целью выбора оптимальных технологических приемов. Далее, описаны известные способы и коллоидно-химические свойства гидрозоля диоксида циркония. Изложены также сведения о составе и свойствах композиций на основе золей Zr02 в о получении из них микро- и ультрафильтрационных селективных слоев. Уделено внимание..процессам нанесения, термообработки и размерам пор керамических мембран нэ основе диоксида циркония.