Введение к работе
Актуальность темы
Структурообразование присуще биополимерам благодаря наличию в их макромолекулах разнообразных активных групп (полярных и неполярных), способных к формированию связей различного типа. Такие супрамолекулярные структуры могут образовываться как самими макромолекулами (двойные и тройные спирали в различных биологических макромолекулах), так и путем межмолекулярных взаимодействий с возникновением межмолекулярных комплексов. Типичным примером последних являются полиэлектролитные комплексы (ПЭК) белков с полисахаридами, которые на протяжении последних десятилетий привлекают постоянный интерес, обусловленный развитием общих представлений о биополимерах, а также необходимостью решения прикладных задач.
Уникальной способностью к термообратимому структурообразованию при формировании гелей и высококонцентрированных (гелеподобных) эмульсий обладает желатина - продукт расщепления фибриллярного белка коллагена. Это свойство широко используется в технологических процессах пищевой, косметической и фармацевтической промышленности, биотехнологии, медицине, 3D печати и т.д. Наибольшее влияние на свойства желатины оказывают добавки дополнительного структурообразователя (co-gelator) -ионного полисахарида, способного к взаимодействию с желатиной на молекулярном уровне с образованием ПЭК.
Исследование ПЭК и закономерностей структурообразования в системах, содержащих желатину и ионный полисахарид к-каррагин, является актуальным для решения одной из важных проблем современной коллоидной химии биополимеров - установление фундаментальных закономерностей поведения связнодисперсных систем при направленном регулировании их структуры и механических свойств. Это важно и потому, что устойчивость и реологические
свойства гидрогелей и высококонцентрированных эмульсий лежат в основе создания как традиционных, так и новых пищевых форм.
Цель работы: получение полиэлектролитных комплексов -каррагинан-желатина, изучение их структурообразующих свойств с целью создания гидрогелей и устойчивых эмульсий с регулируемыми реологическими свойствами.
Научная новизна
Получены полиэлектролитные комплексы -каррагинан-желатина, обладающие уникальными свойствами структурообразователя и эмульгатора.
Обнаружено, что образование полиэлектролитных комплексов -каррагинан-желатина сопровождается увеличением доли упорядоченных структур макромолекул желатины. Показано, что наравне с возникновением электростатических взаимодействий противоположно заряженных групп желатины (Гистидш и Аргинин) и -каррагинана (сульфогруппы) при комплексообразовании дополнительный вклад вносят водородные связи между ОН-группами каррабиозной единицы полисахарида и групп (Тирозина) желатины.
Впервые найдено критическое соотношение компонентов Z = 0.1 г кар/г жел, выше которого наблюдается резкое увеличение размеров частиц полиэлектролитных комплексов и изменение знака заряда.
Показано, что гели, образованные полиэлектролитными комплексами -каррагинан-желатина, представляют собой вязко-пластичные среды. В линейной области механического поведения модуль упругости гелей практически постоянен в широкой области частот и значительно превышает модуль потерь. Увеличение концентрации комплексов приводит к увеличению вязкости геля, модуля упругости и предела текучести, показывая синергетический эффект.
Получены гелеобразные высококонцентрированные эмульсии (масло/вода), стабилизированные полиэлектролитными комплексами -каррагинан-желатина, содержание дисперсной фазы 74 - 75 %. Определены условия формирования устойчивых к коалесценции эмульсий.
На основании систематического исследования дисперсий - гелей и гелеобразных высококонцентрированных эмульсий, образованных полиэлектролитными комплексами -каррагинан-желатина, показано, что существует критическое значение массового соотношения биополимеров Z = 0.1 г кар/г жел, выше которого наблюдается резкое изменение устойчивости эмульсий и реологических параметров гелей.
Впервые предложены два механизма формирования трехмерной физической сетки геля и построены модели узлов сетки, определяющих твердообразные свойства, в основе которых лежит формирование межмолекулярных тройных и двойных спиралей желатины и -каррагинана, соответственно.
Практическая значимость работы
Разработаны рецептуры гелеобразующих составов на основе желатины с -каррагинаном, обеспечивающих необходимые структурообразующие (реологические) и органолептические свойства пищевого геля (гелеобразных заливок) при производстве рыбных консервированных продуктов. На основании результатов научно-исследовательской работы предложены изменения к Технологической инструкции по производству консервов из рыбы в желе (ТИ 032-2016). Введены технологические условия "Консервы рыбные. Рыба в желе." ТУ 10.20.25.111-032-00471633-2016.
На базе учебно-экспериментального цеха ФГБОУ ВО «Мурманский государственный технический университет» изготовлена опытная партия рыбных консервов «Пикша филе с овощным гарниром и фукусом в желе» с использованием разработанных рецептур. Продукт отмечен дипломом победителя Дегустационного конкурса XV Международной рыбопромышленной выставки «Море. Ресурсы. Технологии - 2014» (Мурманск, 2014).
Положения, выносимые на защиту:
1. Условия получения полиэлектролитных комплексов -каррагинан–
желатина в водной фазе (соотношение компонентов, температура, pH),
обладающих структурообразующими и стабилизирующими свойствами.
-
Результаты исследования вторичной структуры желатины при комплексообразовании с -каррагинаном. Характер взаимодействия биополимеров желатины и -каррагинана при образовании полиэлектролитных комплексов по данным УФ - и Фурье ИК-спектроскопии.
-
Размеры и -потенциал полиэлектролитных комплексов в объеме водной фазы в широком интервале массовых соотношений -каррагинан:желатина.
-
Результаты исследований реологических свойств гелей ("soft matter") полиэлектролитных комплексов -каррагинан–желатина, изученных при различных режимах сдвигового деформирования.
-
Закономерности изменения устойчивости к коалесценции гелеобразных высококонцентрированных эмульсий и реологических свойств при варьировании концентрации полиэлектролитного комплекса.
-
Значение критического массового соотношения биополимеров, превышение которого вызывает резкое изменение реологических параметров гелей и устойчивости эмульсий.
-
Механизм формирования трехмерной сетки геля в зависимости от концентрации структурообразователя – полиэлектролитного комплекса -каррагинан–желатина в системе.
-
Рецептура гелеобразующих составов на основе желатины и полисахарида для использования в рыбных пищевых технологиях.
Личный вклад автора являлся основополагающим на всех стадиях работы и состоял в выполнении экспериментальной работы, литературного обзора, анализе, обобщении и интерпретации полученных результатов и их теоретическом обосновании.
Апробация работы и использование результатов. Основные результаты работы докладывались на 7 Европейской реологической конференции (Суздаль, 2011), IX международной конференции "Инновации в науке и образовании - 2011".
(Калининград, 2011, Международной научно-технической конференции "Наука и
образование", (Мурманск, 2011–2014), III конференции молодых ученых "Реология и
физико-химическая механика гетерофазных систем" (Суздаль, 2011),
XVI Международном конгрессе по реологии (Лиссабон, Португалия, 2012), VIII Курдюмовских чтениях "Синергетика в естественных науках" (Тверь, 2012), Всероссийской школе–конференция молодых ученых, аспирантов и студентов "Химия биологически активных веществ" (Саратов, 2012), 6 Международной конференции по морским биоресурсам (Тромсе, Норвегия, 2013), 14 Европейской студенческой конференции по коллоидной химии (Потсдам, Германия, 2013), 4 международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2013), 28 конференции Европейского общества по коллоидной химии (Лимассол, Кипр, 2014), Симпозиуме по структуре и функциональности пищевых продуктов "От молекул к функциональности" (Амстердам, Нидерланды, 2014), V конференция молодых ученых "Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем" (Москва, 2017), Пятая научно-практическая конференция с международным участием "Управление реологическими свойствами пищевых продуктов" (Москва, 2017).
Публикации. По теме исследования опубликована 19 печатных работ, отражающие основные положения диссертационной работы, в том числе 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки РФ.
Структура и объем работы диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы, приложений. Работа содержит 161 страница основного текста, 5 таблиц, 75 рисунков. Список использованной литературы включает 220 наименований.