Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 16
1.1 Состояние вопроса 16
1.2 Сорбционно-активные материалы, применяемые в водоочистке 18
1.3 Применение сорбционно-активных материалов для экологического рафинирования почв 23
1.4 Композиционные сорбционно-активные материалы на основе растительного и минерального сырья 26
1.5 Процессы, протекающие при нагревании монтмориллонит содержащих глин 31
1.6 Процессы, протекающие при пиролизе растительного сырья 37
1.7 Анализ рынка минеральных и углеродсодержащих сорбентов 42
Выводы 47
ГЛАВА 2 Методология определения объективных и коллоидно-химических характеристик экспериментальных сорбентов 48
2.1 Объекты исследования 48
2.2 Методы исследования
2.2.1 Определение химического состава экспериментальных сорбентов 52
2.2.2 Определение минералогического состава экспериментальных сорбентов 52
2.2.3 Определение гранулометрического состава экспериментальных сорбентов 53
2.2.4 Определение текстурных характеристик экспериментальных сорбентов 55
2.2.5 Определение поглотительной способности сорбента по отношению к метиленовому голубому 56
2.2.6 Определение эффективности сорбции катионов железа (Fe3+) и количественных характеристик процесса сорбции на экспериментальных сорбентах 58
2.2.7 Определение сорбционной способности по отношению к радиоактивному 137Cs 58
2.2.8 Определение эффективности сорбции нефтепродуктов. 59
2.2.9 Изучение структурно-морфологических характеристик экспериментальных сорбентов 2.2.10 Изучение тепловых эффектов экспериментальных сорбентов методами дифференциальной сканирующей калориметрии, дифференциально -термического и термогравиметрического анализов 63
2.2.11 Определение насыпной плотности 63
2.2.12 Определение содержания золы 64
2.2.13 Определение адсорбционной способности по йоду 65
2.2.14 Испытание эффективности извлечения паров бензола 65
2.2.15 Определение эффективности сорбции пестицидов из почвы разработанными сорбентами 66
Выводы 70
ГЛАВА 3 Оптимизация параметров синтеза композиционных сорбентов и определение их коллоидно-химических и эксплуатационных свойств 72
3.1 Изучение вещественного состава монтмориллонит содержащих глин 72
3.1.1 Результаты определения химического состава экспериментальных образцов глин 72
3.1.2 Результаты изучения минералогического состава образцов глин 75
3.1.3 Результаты изучения текстурных характеристик образцов глин 77
3.1.4 Результаты определения гранулометрического состава изучаемых образцов 83
Выводы 84
3.2 Получение на основе растительных отходов и монтмориллонитовых глин
композиционных сорбентов 86
3.2.1 Определение оптимальных параметров синтеза композиционных сорбентов 89
3.2.2 Теоретическое обоснование процессов, происходящих при пиролизе растительных отходов, экранированных монтмориллонит содержащей глиной
3.3 Результаты определения сорбционной способности экспериментальных сорбентов по отношению к радионуклиду 137Cs 107
3.4 Результаты определения эффективности очистки воды от нефтепродуктов 108
3.5 Анализ изменений фотосинтетической активности растений под влиянием пестицидов и определение оптимальных доз разработанных сорбентов и их сочетаний, а также наиболее эффективных сроков их внесения 111
3.6 Бизнес-модель производства сорбентов по разработанной технологии 122
Выводы 126
Заключение 129
Список литературы 132
- Композиционные сорбционно-активные материалы на основе растительного и минерального сырья
- Определение минералогического состава экспериментальных сорбентов
- Результаты изучения минералогического состава образцов глин
- Теоретическое обоснование процессов, происходящих при пиролизе растительных отходов, экранированных монтмориллонит содержащей глиной
Введение к работе
Актуальность работы. Современная коллоидная химия - это одна из важнейших и самостоятельных частей физической химии и включает в себя два основных раздела: физическую химию поверхностных явлений и физическую химию дисперсных систем. Оба эти раздела посвящены изучению свойств систем, в которых большую роль играют поверхностные явления. Весьма важны явления, связанные с адсорбцией, так как они представляют практический интерес для решения экологических проблем загрязнения окружающей среды. Диссертационная работа посвящена разработке нового энергоэффективного способа получения композиционных сорбентов (КС) из отходов переработки технических и зерновых сельскохозяйственных культур, экранированных монтмориллонит содержащей глиной (МСГ), подвергнутых термической обработке в условиях ограничения доступа воздуха, за счет экранирования поверхности растительных отходов монтмориллонитсо-держащими глинами, изучению их коллоидно-химических характеристик, а также процессов, происходящих при карбонизации растительного сырья. Данный способ получения КС позволяет решить экологические проблемы загрязнения окружающей среды и актуальную проблему утилизации отходов переработки технических и зерновых сельскохозяйственных культур. Полученные КС могут быть использованы для очистки воды от ионов тяжелых металлов, радионуклидов, органических красителей, нефтепродуктов, а также для детоксикации почвы от остатков гербицидов.
Важнейшей областью коллоидно-химических исследований является разработка научно-практических основ новых эффективных технологий сорбционной очистки окружающей среды. В диссертационной работе для производства сорбентов использована дисперсная система, состоящая из минерального и растительного углеродсодержащего сырья. Она представляет собой сложный композит, обладающий микро-мезопористой структурой, а поверхность разработанных сорбентов имеет высокую сорбционную активность. Адсорбенты на сегодняшний день эффективны, однако отличаются высокой стоимостью. Также необходимо учитывать наличие обширной сырьевой базы, достаточной для их производства. Немаловажным параметром является избирательность действия сорбентов, в частности, углеродные сорбенты эффективно поглощают органические поллютанты, в то время как минеральные, глинистые сорбенты обладают высокой эффективностью при очистке неорганических загрязнений.
В данной работе предложен оригинальный способ получения универсального сорбента, способного очищать воду и почву, как от органических, так и от неорганических загрязнений одновременно, причем в качестве сырьевых компонентов применялись растительные отходы (РО) сельского хозяй-
ства и МСГ, обладающие низкой себестоимостью и широкой распространенностью, как в России, так и за рубежом. При получении КС не требуется специального оборудования, процесс карбонизации РО можно проводить без использования инертной атмосферы, что значительно снижает себестоимость получаемой продукции. В процессе термической обработки осуществляется обогащение поверхности кристаллической решетки монтмориллонита углеродом. При этом формируется микро-мезопористая структура сорбента, благодаря которой происходит эффективная сорбция поллютантов различной природы.
Степень разработанности темы. Исследования в области создании сорбционно-активных материалов высокой эффективности ведутся научными коллективами НИУ «БелГУ» под руководством д.т.н., проф. Везенцева А.И. и ОАО «ЭНПО «Неорганика» под руководством д.т.н., проф. Мухина В.М. на протяжении 20 лет.
Цель настоящей работы является разработка КС из отходов переработки технических и зерновых сельскохозяйственных культур, экранированных МСГ непосредственно перед термической обработкой, что обеспечивает ограничение доступа воздуха и изучение их коллоидно-химических характеристик.
Задачи:
разработать физико-химические основы энергоэффективного способа получения КС, при котором происходит обогащение минералов, входящих в состав МСГ, углеродом и продуктами термического разложения РО, увеличивая тем самым адсорбционные свойства;
установить оптимальные параметры синтеза и состав КС, а также выявить влияние данных параметров на сорбционную способность полученных композиционных сорбентов;
определить коллоидно-химические, в том числе сорбционные свойства КС;
определить технические параметры КС (массовая доля золы, массовая доля влаги, суммарный объем пор, объем микропор, выход продукта и другие);
изучить процессы, протекающие при получении КС;
определить эффективность очистки модельных водных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов (Fe3+, Pb2+, Cd2+), радионуклидов (137Cs), органических красителей (метиленовый голубой, конго красный), нефтепродуктов (вакуумное масло ВМ-4);
методом биоиндикации установить способность КС очищать почву от остатков гербицидов;
- определить оптимальные дозы внесения КС в почву.
Научная новизна работы:
-
Установлено, что в процессе термической обработки с ограниченным доступом воздуха растительных отходов, экранированных монтмориллонит содержащей глиной, протекает процесс карбонизации РО, при котором выделяются газообразные продукты, способствующие обогащению поверхности кристаллической решетки монтмориллонита углеродом со структурой неупорядоченного графита, с сохранением параметров элементарной ячейки монтмориллонита (а = 0,518 нм, b = 0,920 нм, с = 1,4 нм) за счет взаимодействия с газообразными продуктами пиролиза растительных отходов. При этом формируется микромезопористая структура сорбента, благодаря которой происходит эффективная сорбция поллютантов различной природы с размерами, соизмеримыми как с размерами ионов тяжелых и радиоактивных металлов, так и с размерами органических молекул. Выявлена стадийность и особенности процесса карбонизации в условиях ограничения доступа кислорода.
-
Выявлены кинетические закономерности и механизм поглощения КС ионов тяжелых металлов (Fe3+, Pb2+, Cu2+), органических красителей (ме-тиленовый голубой, конго красный), нефтепродуктов (вакуумное масло ВМ-4). В частности, неорганические вещества (ионы тяжелых металлов и радионуклидов) поглощаются по механизму ионного обмена и физической сорбции, органические вещества (органические красители, нефтепродукты) - по механизму объемного заполнения микропор.
-
Выявлен механизм влияния вещественного состава исходных сырьевых материалов и конечных продуктов, массового соотношения компонентов (отходы растениеводства : монтмориллонит содержащая глина), температуры и продолжительности термообработки на сорбционные свойства разработанных сорбентов. В частности, при уменьшении массового соотношения МСГ:РО до 1:3 сорбция неорганических веществ сокращается, а органических возрастает. При увеличении температуры до 650С сорбционная способность по отношению к органическим веществам увеличивается, при достижении 750С сорбционные свойства сорбента начинают падать. При росте температуры и уменьшении массового соотношения МСГ:РО выход конечного продукта снижается и ухудшается его качество за счет увеличения поверхностного обгара растительного сырья.
Теоретическая и практическая значимость работы:
- разработаны физико-химические основы энергоэффективной технологии получения КС из продуктов переработки технических и зерновых сельскохозяйственных культур, экранированных МСГ. Суть способа получения заключается в том, что МСГ покрывает поверхность РО, предотвращая доступ кислорода, тем самым обеспечивая условия пиролиза. При этом не требуется специального оборудования, процесс пиролиза можно проводить в
муфельной (камерной) печи, без использования вакуума или инертной атмосферы, что значительно снизит себестоимость получаемой продукции.
- получен качественно новый продукт - композиционный сорбент, который эффективно сорбирует как органические, так и неорганические пол-лютанты. Особенностью способа получения является его высокая энергоэффективность за счет снижения температуры термической обработки на 200 -250С по сравнению с традиционной технологией получения активных углей. Еще одним преимуществом данного способа является то, что в процессе пиролиза выделяются газы (СО, СО2, СH4), которые можно использовать как для отопления помещения (в качестве теплоносителя), так и для генерации энергии. Установлено, что при загрузке печи 100 кг лузги подсолнечника (шелухи кофе) выделяется энергия, эквивалентная 1 МВт/ч электроэнергии, или 870 ккал/ч тепловой энергии. Экспериментально доказана высокая эффективность очистки модельных водных растворов и почв от поллютантов различной природы с применением разработанных композиционных сорбентов. Определены оптимальные дозы внесения КС в почву для рекультивации и очищения почвы от остатков гербицидов.
Методология работы и методы исследований. В качестве сырьевых материалов для получения КС использовалась МСГ Белгородской области проявления «Нелидовка» (Корочанский район), РО Белгородской области (лузга семян подсолнечника) и МСГ месторождения «Там Бо» провинции Лам Донг (Вьетнам), РО провинции Лам Донг (шелуха кофе). Выбор сырьевых компонентов обусловлен тем, что проблема очистки воды и почвы имеет глобальный характер. Для получения адсорбентов исследователи разных стран располагают разными сырьевыми ресурсами (во Вьетнаме имеется большое количество, до 1 млн. т в год шелухи кофе, в РФ, в частности в Белгородской области, насчитывается значительное количество лузги семян подсолнечника - до 500 тыс. т в год). МСГ проявления «Нелидовка» и месторождения «Там Бо» имеют схожий минералогический состав. Шелуха кофе и лузга семян подсолнечника отличаются дисперсностью – 2 и 5 мм соответственно. Состав РО, массовое соотношение МСГ: РО и режим термической обработки оказывают существенное влияние на выход конечного продукта. Разработанный в данном исследовании способ применим для получения КС из различных отходов шелушения зерновых и технических сельскохозяйственных культур: лузги семян подсолнечника, шелухи кофе и др. Экспериментальные образцы промаркированы следующим образом: исходная глина проявления «Нелидовка» – НГ, исходная глина месторождения «Там Бо» – ВГ; обогащенная глина проявления «Нелидовка» - Г, глина термообработан-ная при 550С, – Г550, глина, термообработанная при 650С, – Г650 (глина находилась в верхнем слое при термической обработке композиционного сорбента, служила для дополнительного ограничения доступа воздуха и под-
вергалась воздействию выделяющихся газов); исходная лузга семян подсолнечника – ЛП, карбонизированная лузга семян подсолнечника при температуре 550С и массовом соотношении глина : лузга семян подсолнечника – 1/2 – КЛП550; активированный уголь из лузги семян подсолнечника, полученный при температуре 550С и подвергнутый парогазовой обработке при температуре кипения воды при атмосферном давлении – АЛП550, композиционные сорбенты, полученные при температурах 450С, 550С, 650С и массовом соотношении глина : лузга семян подсолнечника – 1/2 – КС450, КС550 и КС650 соответственно.
В работе использованы современные физико-химические методы исследований: рентгенофазовый, рентгенофлуоресцентный, энергодисперсионный анализ, методы дифференциальной сканирующей калориметрии, дифференциально-термического и термогравиметрического анализов, аналитической растровой и аналитической просвечивающей электронной микроскопии, в том числе высокого разрешения, методы низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ), ИК-спектроскопии, электрофоретического рассеяния света для измерения электрокинетического потенциала, спектрофотометрический, метод определения гранулометрического состава и изучения сорбционных характеристик, метод биоиндикации, гравиметрический метод определения сорбции нефтепродуктов (вакуумное масло ВМ-4). Использование перечисленных методов позволило произвести комплексную оценку вещественного (химического, минералогического, гранулометрического) состава, текстурных, структурно-морфологических, коллоидно-химических, в том числе сорбционных характеристик композиционных сорбентов и МСГ.
Положения работы, выносимые на защиту:
новые данные о вещественном составе и коллоидно-химических характеристиках МСГ проявления «Нелидовка» Корочанского района Белгородской области (Россия) и месторождения «Там Бо» провинции Лам Донг (Вьетнам) и композиционных сорбентов, полученных на их основе;
физико-химические основы технологии получения КС из отходов переработки технических и зерновых сельскохозяйственных культур, экранированных МСГ, что обеспечивает ограничение доступа воздуха и подвергнутых термической обработке;
данные об оптимальных параметрах синтеза КС, а также их влиянии на сорбционную способность получаемых КС;
- экспериментальные данные об эффективности очистки модельных
водных растворов КС от ионов тяжелых металлов (Fe3+, Pb2+, Cu2+), радио
нуклидов (137Cs), органических красителей (метиленовый голубой, конго
красный), нефтепродуктов (вакуумное масло ВМ-4);
- экспериментальные данные об эффективности очистки почвы от остатков гербицидов (гербицид сплошного действия Торнадо), о нормах и сроках внесения КС в верхний слой плодородной почвы.
Достоверность результатов работы основывается на использовании современного научного оборудования ЦКП, кафедры общей химии, НИЛ «Экологической инженерии» НИУ «БелГУ», межкафедральной лаборатории ренгенофазового анализа БГТУ им. В.Г. Шухова, ЗАО «ОЭЗ «ВладМиВА» (Белгород), лаборатории хроматографии радиоактивных элементов Института физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН (Москва), Института экологических технологий Вьетнамской Академии наук и технологий (Ханой), кафедры технической химии II Ольденбургского университета имени Карла фон Осетски (Ольденбург), сертифицированных гостированных методов исследований, что гарантирует получение результатов, не противоречащих современным научным представлениям и закономерностям. Технологические характеристики полученных сорбентов определялись в ОАО «ЭНПО «Неорганика» (Электросталь). Полевые испытания на способность детоксикации почв от остатков гербицидов проводились на территории Ботанического сада НИУ «БелГУ».
Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом секции сорбционных явлений Научного совета по физической химии РАН 2013-2016 гг., тема № 2.15.4.М «Разработка и исследование сорбентов на основе нативных и модифицированных слоистых силикатов структурного типа 2:1» и в рамках договора РФФИ № 14-43-08021 «Исследование процессов фазо- и структурообразования, протекающих при совместном пиролизе растительных отходов агропромышленного комплекса Белгородской области с местными монтмориллонит содержащими глинами и изучение влияния физико-химических параметров процесса синтеза эффективных композиционных сорбентов на поглощение тяжелых металлов, патогенных и условно-патогенных бактерий из водных растворов и очистку плодородных почв от пестицидов», 2014 – 2016 гг.; хозяйственного договора № 333/13 на выполнение научно-исследовательской работы по теме: «Получение сорбционно-активных материалов на основе монтмориллонитовых глин провинции Лам Донг и кофейной шелухи», 2013 – 2014 гг.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на следующих конференциях российского и международного уровня в следующих городах: Белгород, 2012 г., 2014 г.; Старый Оскол, 2013 г.; Москва, 2013 г., 2014 г., 2015 г., 2016 г.; Ха Лонг, Вьетнам, 2014 г.; Да Нанг, Вьетнам, 2015 г.; Санкт-Петербург, 2014 г., 2016 г. Предложенный способ, а также полученные композиционные сорбенты прошли апробацию в условиях ОАО «ЭНПО «Неорганика» с положительным эффектом, о чем составлены соответствующие акты опытно-промышленных испытаний. Уста-
новлено, что по своим качественным характеристикам композиционные сорбенты находятся на уровне промышленного порошкового активированного угля марки УАФ (ТУ 6-16-2409-80), причем себестоимость снижена в 3-5 раз.
Публикации. Основные положения диссертационной работы изложены в 13 публикациях, в том числе 3 в ведущих рецензируемых научных изданиях, 5 в изданиях индексируемых в базе данных Scopus,1 учебное пособие. Получено положительное решение № 2015113294/05(020821) от 20.04.2016 по заявке на патент РФ «Способ получения композиционного сорбента на основе минерального и растительного углеродсодержащего сырья».
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов и приложений. Работа изложена на 145 страницах, содержит 38 рисунков, 20 таблиц, 19 приложений и списка литературы из 120 наименований.
Композиционные сорбционно-активные материалы на основе растительного и минерального сырья
Наиболее эффективными методами очистки воды на сегодняшний день можно считать адсорбционные на активированных углях и других сорбционно-активных материалах, позволяющие снизить содержание в воде токсичных примесей практически до любой концентрации [5]. Традиционно для очистки воды используют высокоэффективные активированные угли типа АГ-ОВ-5, СКД-515, ДАК, КАД, МИУ-С (Миусорб) и другие [6]. Однако процесс их получения очень дорогостоящий. Широкое применение получили неорганические природные минеральные сорбенты. которые обладают низкой себестоимостью, обширной сырьевой базой и высокой эффективностью. Природные минеральные сорбенты отличаются ярко выраженными адсорбционными и ионообменными свойствами [7, 8].
На сегодняшний день активно используются следующие сорбционно-активные материалы: палыгорскитовые и бентонитовые глины, вермикулиты, шунгитсодержащие породы, цеолитовые породы, смешанные цеолитсодержащие кремнистые породы, глаукониты опоки и др. Данные сорбционно-активные материалы имеют широкое распространение в земной коре и являются экологически безопасными, так как не содержат вредных для окружающей среды компонентов и имеют природное происхождение. Одним из преимуществ данных материалов является возможность повышения сорбционных характеристик за счет их активации и модифицирования. Способы модифицирования минеральных сорбентов можно разделить на две группы: физические (обработка инфракрасным, ультрафиолетовым излучением и др.) и химические (кислотная, щелочная обработка и др.). Известные методы модифицирования позволяют увеличить сорбционные характеристики минеральных сорбентов в десятки раз. Природные минеральные сорбенты имеют кристаллическое и аморфное строение. К кристаллическим сорбентам можно отнести цеолитовые породы, бентонитовые и палыгорскитовые глины, глаукониты и вермикулиты. Цеолитовые породы в своем строении имеют жесткую каркасную структуру. Глинистые минералы имеют слоистую или ленточно-слоистую структуру, которая имеет способность разбухать.
Глинистые породы и минералы, входящие в их состав являются предметом объектом исследований современной коллоидной химии. Глинистые минералы, проявляющие высокие адсорбционные свойства в основном представлены слоистыми силикатам структурного типа 2 : 1 с разбухающей кристаллической решеткой [9]. Они способны адсорбировать в межпакетных позициях молекулы воды, а также положительные или отрицательные ионы (катионы и анионы). Глинистые минералы широко распространены и имеют различную структуру кристаллической решетки, состав и свойства [9 – 11]. Монтмориллонитовые минералы представляют собой наноразмерные облакообразные несовершенные кристаллы, толщиной 1-2 нм. Элементарная ячейка монтмориллонита представлена трехслойным пакетом, состоящим из наружных кремнекислородных тетраэдрических сеток и алюмокислородной октаэдрической сетки, расположенной между ними (рис. 1). Вершины кремнекислородных тетраэдров направлены в сторону среднего октаэдрического слоя (ионы кислорода располагаются с обоих сторон тетраэдрических слоев). В шестерной координации в центральном слое ионы кислорода соединены с ионами алюминия, магния, железа и других металлов. Слои в направлениях а, b являются непрерывными в направлении с наложены друг на друга [10 - 15].
В кристаллической решетки монтмориллонита всегда происходят изоморфные замещения. В тетраэдрическом слое Si4+ может замещаться на Al3+ до 15%, возможно замещение кремния фосфором [15]. В октаэдрической сетке алюминий замещается магнием, железом, цинком, никелем, литием и т. д. При этом понижается положительный заряд решетки, вследствие чего возникает избыток отрицательных зарядов. Отрицательный заряд может уравновешиваться обменными катионами, которые сорбируются между структурными слоями монтмориллонита. Монтмориллонит обладает развитой удельной поверхностью. Катионы металлов легко попадают в межпакетное пространство, что обуславливает значительную емкость катионного обмена (до 1,5 ммоль экв/1г). В межпакетное пространство могут проникать ионы натрия, кальция и магния. Следовательно, Сила связи катионов с октаэрическим слоем менее прочна по сравнению с тетраэрическим, в связи с тем, что заряд октаэрического слоя действует на обменные катионы через большее расстояние, чем заряд тетраэдрического [16 -19].
Сорбционные процессы, происходящие в монтмориллоните происходят по следующим механизмам: а) по типу замещения органическими катионами обменного катионного комплекса; б) посредством водородных связей во внешних гидроксильных группах; в) посредством валентных связей на краях монтмориллонита[20, 21]. В своем составе глинистые минералы различные виды воды: 1) свободная вода, механически захваченная дисперсной структурой и заполняющая поры; 2) капиллярно связанная вода, адсорбированная за счет капиллярной конденсации, ее по сути можно считать свободной; 3) адсорбционно-связанная вода, в основном только лишь молекулярный слой; 4) химически связанная вода в виде гидроксильных ионов в гидратах и кристаллогидратная вода.
К группе аморфных сорбентов отнесены кремнистые породы: диатомиты, трепелы, опоки [22]. Сорбенты на основе неорганических материалов обладают невысокой сорбционной емкостью, гидрофильны, требуют дополнительного модифицирования, вызывают трудности с утилизацией.
Древесина и ее компоненты – природные соединения являются сырьем для получения сорбентов, причем уникальным сорбентом является древесный активированный уголь. Углеродные сорбенты используют в разной форме: в виде порошка с размером частиц до 0,8 мм, гранул большего размера, блоков разной формы и величины, пленок, волокон тканей. Наиболее распространенные порошковидные сорбенты, в связи с их дешевизной.
Пористый углеродный материал (ПУМ) являет собой конструкцию, построенную подобно структуре графита, однако в ней чередуются упорядоченные и неупорядоченные области из углеродных колец - гексагонов [23]. В отличие от графита ПУМ имеет свободное пористое пространство, что обычно представлено трехмерным лабиринтом из взаимозависимых расширений и сужений разного размера и формы. Благодаря наличию пор ПУМ имеют высокую удельную поверхность и способны поглощать разные вещества из жидкостей и газов.
Способность ПУМ к адсорбции разных молекул определяется строением его поверхности, природой и концентрацией поверхностных реакционных групп. В качествах последних обычно выступают функциональные группы, которые образуются в результате окислительной обработки поверхности углеродного материала: фенольные (гидроксильные), карбонильные (хиноидни), карбоксильные, эфирные и другие [23] . Все многообразие углеродных сорбентов можно классифицировать по разным критериям: природы исходного сырья (твердая, жидкая, газообразная), методам получения, структурными и текстурными (пористость, поверхность, размеры и распределение пор) характеристиками и областям применения.
Определение минералогического состава экспериментальных сорбентов
Химический состав исследуемых глин определяли как методами классической аналитической химии, так и методами рентгенофлуоресцентного анализа (рентгеновская рабочая станция ARL 9900 series x-ray workstation с Co анодом, излучением Ka1, U=60 кВ) и энергодисперсионного анализа (анализатор EDAX, совмещенный с ионно-электронным микроскопом Quanta 200 3D).
Для определения оксидного состава анализируемых материалов также применялся метод классической аналитической химии, согласно ГОСТ 28177-89 «Глины формовочные бентонитовые» и ГОСТ 21216.0-93 «Сырье глинистое. Методы анализа» [96 - 97]. Совокупность рентгенофлюоресцентного, энергодисперсионного анализа и метода классической аналитической химии позволяет с высокой точностью определить оксидный и элементный состав анализируемых материалов.
Для определения минералогического состава использован рентгенофазовый метод анализа. Длина волны рентгеновского излучения, используемые при рентгенофазовом анализе, находятся в диапазоне 0,5–2 , что по порядку величины сравнимо с расстояниями между атомами кристаллической решетки [100, 101]. Для расшифровки рентгеновских дифрактограмм использовались рентгеновские картотеки. Наиболее полными сборниками рентгенограмм являются «Рентгенометрический определитель минералов» В. И. Михеева и «Рентгенометрическая картотека», издаваемая до 1970 г. Американским обществом по испытанию материалов (ASTM). Последующие выпуски издаются Объединенным комитетом порошковых дифракционных стандартов (JCPDS). В настоящее время картотека содержит 40 выпусков (секций), в которых насчитывается более 40000 карточек с дифракционными данными для неорганических и органических соединений и минералов. «Рентгенометрический определитель минералов», составленный В. II. Михеевым и Э. II. Сальдау содержит обширные сведения, ключ для определения минералов по пяти наиболее интенсивным линиям; детальное описание рентгенограмм минералов; список литературы; указатель минералов и подробное оглавление, в котором дана классификация минералов, используемая в определителе. При анализе минеральных препаратов использовали данный определитель [102].
Для определения содержания различных минералов в экспериментальном образце использовали полуколичественный метод определения минералогического состава согласно методике [103, 104]. Степень дефектности [104] кристаллов монтмориллонита (V), которая определяет степень совершенства кристаллов монтмориллонита определяли по формуле (1): V = l-(L-2xaf/L\ (1) где V - степень дефектности кристалла монтмориллонита, %; а - параметр решетки монтмориллонита, ; L - размер областей когерентного рассеяния, . Коэффициент кристалличности, который показывает степень несовершенства структуры поликристаллического материала, определяли по формуле (2): К = — , (2) S об где К - коэффициент кристалличности, %; S - количество рентгеновских пиков высокой интенсивности; Sоб - общее число рентгеновских пиков.
Изучение гранулометрического состава проводили на лазерном анализаторе дисперного состава твердых материалов Microtrac S3500 (США). Конструктивно анализатор состоит из трех блоков: оптико-аналитический блок, блок пробо 54 подготовки для жидкостного диспергирования, блок пробоподготовки сухих порошков. Управление анализатором производится с помощью персонального компьютера (ПК) посредством интерфейса USB.
Принцип действия основан на регистрации под разными углами оптического излучения, рассеянного частицами в кювете анализатора. В качестве источников света используются два твердотельных полупроводниковых лазера с длиной волны 780 нм. По измеренной зависимости интенсивности рассеянного излучения от угла рассеяния осуществляется расчет распределения частиц по размерам. Рассеянное излучение регистрируется двумя ПЗС-матрицами.
Система пробоподготовки обеспечивает следующие режимы диспергирования анализируемых образцов: сухое - механическое и пневматическое, в жидкости - механическое и ультразвуковое. При сухом диспергировании необходимо подключение внешней линии сжатого воздуха с давлением не более 689 кПа и пылеулавливающего устройства для утилизации проанализированной пробы. Блок пробоподготовки при жидкостном диспергировании состоит из емкости с ультразвуковым диспергатором, циркуляционного и откачивающего перистальтических насосов. Измерение производится при постоянной циркуляции суспензии (эмульсии) через измерительную ячейку. После окончания измерения вся жидкость удаляется из системы откачивающим насосом и производится промывка измерительного тракта.
Блок пробоподготовки сухих порошков состоит из системы отбора пробы с бункера для загрузки образцов. Частицы, попадая в измерительный тракт, рассеивают излучение, регистрируемое ПЗС -матрицами.
Представление результатов измерений предусмотрено в виде таблиц и распределения частиц по размерам в виде интегральных кривых и дифференциальных гистограмм.
Применение указанного метода в сфере государственного метрологического контроля допускается в соответствии с методиками выполнения измерений, разработанными и аттестованными или стандартизованными в установленном порядке. Параметры метода: коэффициент флотации: 1.64; форма частиц: нерегулярная; носитель: вода; обработка ультразвуком. Модуль для мокрого метода SDC заполняется диспергирующим носителем, образец глины добавляется прямо в модуль SDC и проводится измерение. Время анализа 15-30 секунд.
Результаты изучения минералогического состава образцов глин
Для исследования вещественного состава взяты образцы глин проявления «Нелидовка» и месторождения «Там Бо». Предварительно измельченные согласно требованиям проведения рентгенофазового и рентгенофлюоресцентного анализа. Для получения высококачественных проб использовались специальные пресс-формы, представляющие собой о алюминиевые кюветы. В качестве подложки использовали борную кислоту. Результаты определения химического: оксидного и элементного составов изучаемых глин представлены в таблицах 3 и 4 соответственно
Представленные образцы содержат в своем составе оксиды кремния, алюминия и кальция (SiO2, Al2O3 и CaO), характерные для бентонитовых глин на основе минералов группы монтмориллонита, а именно, алюминиевого диоктаэдрического монтмориллонита с ионами щелочноземельных металлов, в данном случае ионами Ca2+. Довольно высокое содержание оксида алюминия характерно для монтмориллонит-каолинитовых глин. В представленных образцах наблюдается высокое содержание оксида железа (Fe2O3) от 2,65 до 9,46 масс.%. В образце TN 4/1 наблюдается высокое содержание оксида магния (MgO) и оксида кальция (CaO) - 7,40 масс.% и 5,24 масс.%, а в НГ - высокое содержание оксида кальция (CaO) - 11,70 масс. % соответственно, что не характерно для других образцов глин. К сожалению, содержание Na2O в исследуемых глинах равно всего 0,05 – 3,931 масс. %. Таблица 3 – Оксидный химический состав образцов глин
Элементный химический состав нелетучей части образцов глин представлен в табл. 4. Установлено, что максимальное содержание кремния и алюминия имеет образец ВТ 6, которое составляет 34,38 масс.% и 12,71 масс.% соответственно. Максимальное содержание железа и титана имеет образец TN 1 – 6,62 масс.% и 0,86 масс.% соответственно. Образец TN 4/1 отличается повышенным, по сравнению с остальными образцами, содержанием магния и кальция – 4,46 масс.% и 3,75 масс.%, а НГ - повышенным содержанием кальция 6,43 масс.% соответственно. Все образцы за исключением TN 1 имеют в своем составе калий в количестве от 1,13 масс.% до 2,68 масс.%. п.п.п. – потери при прокаливании Таблица 4 – Элементный химический состав нелетучей части образцов глин
Анализируя результаты рентгенофлюоресентного анализа (табл. 3, 4) установлено несоответствие в содержании оксидного и элементного состава, которое можно объяснить непостоянством химического состава представленных образцов глин, как горных пород. Полного соответствия результатов определения химического состава любых горных пород, в том числе и глин получить невозможно в виду нестабильности их вещественного состава. Приведенный химический состав характерен для бентонитовых глин на основе минералов группы монтмориллонита, а именно, алюминиевого диоктаэдрического монтмориллонита с ионами щелочноземельных (Ca2+, Mg2+) либо щелочных (Na+) металлов в межпакетных позициях. Присутствие калия характерно для иллита, как представителя гидрослюдистых минералов. Присутствие кальция и магния характерно для минерала доломит. Повышенное содержание магния и кальция в образце TN 4/1 свидетельствует о наличии в минералогическом составе палыгорскита - глинистого минерала, группы смектита, представляющего собой водный алюмосиликат магния ленточно-слоистой структуры. 3.1.2 Результаты изучения минералогического состава образцов глин
С целью определения минералогического состава образцов изучаемых глин проведен анализ, полученных методом рентгенофазового анализа рентгеновских порошковых дифрактограмм. Порошковые рентгеновские дифрактограммы для образцов НГ, BT 1.1, BT 1.2, BT 1.3, BT 2, BT 3, TN 1, TN 2/1, TN 4/1, TN 5/1, ВТ 6 представлены в приложениях Д – П соответственно. Результаты минералогического состава образцов сведены в таблицу 5 и 6. Таблица 5 – Минералогический состав образцов изучаемых глин. Содержание, масс. % Минерал НГ ВТ 1.1 ВТ 1.2 ВТ 1.3 ВТ 2 ВТ 3 Монтмориллонит 38 25 23 13 45 60 Каолинит 5 7 5 3 6 1 Иллит 17 44 40 42 9 7 Доломит 3 1 8 10 1 8 Кальцит 18 отсутствует 8 10 отсутствует 10 Кварц 18 10 7 7 18 7 Полевой шпат 1 следы 1 2 10 следы Гетит отсутствует 7 5 6 7 1 Хлорит отсутствует 6 3 8 4 6 Сумма 100 100 100 100 100 100 Установлено, что образцы ВТ 1.1, ВТ 1.2, ВТ 1.3 имеют высокое содержание иллита – 44, 40 и 42 масс. % соответственно, но малое содержание монтмориллонита, которое составляет 25, 23, 13 масс. % соответственно. В образцах ВТ 2, ВТ 3 наоборот наблюдается преобладание в минералогическом составе монтмориллонита – 45 и 60 масс. % соответственно, в то время как содержание иллита составляет 9 и 7 масс. % соответственно. В образце ВТ 1.3 наблюдается высокое содержание доломита и кальцита, в количестве 10 масс. %. В образце НГ наблюдается высокое содержание кальцита и кварца – 18 масс. %. Таблица 6 – Минералогический состав образцов изучаемых глин.
Теоретическое обоснование процессов, происходящих при пиролизе растительных отходов, экранированных монтмориллонит содержащей глиной
Установлено, что минимальную эффективность очистки водных модельных растворов МГ проявляют образцы ЛП и КЛП550 – 87,64 % и 96,18 % соответственно. Образцы ЛП и КЛП550 также проявляют низкую эффективность очистки модельных водных растворов КК – 52,90 % и 53,63 % соответственно. Наивысшими показателями сорбционной активности по отношению к МГ обладают образцы Г550 и Г650 – 99,80 % и 99,55 % соответственно; по отношению к КК – образцы КС550 и Г550, которые проявляют эффективность очистки модельных водных растворов КК 99,17% и 99,10 % соответственно.
На основании выявленных закономерностей можно сделать вывод, что наиболее эффективными по отношению к метиленовому голубому (рис. 21, табл. 11) и конго красному (рис. 22, табл. 11) являются композиционные сорбенты, полученные при температурах 450 – 550С и массовом соотношении глина : лузга семян подсолнечника – 1/2. Вывод основывался как на показателях сорбционной активности, так и на экономической целесообразности, обусловленной тем, что в Белгородской области большое количество лузги семян подсолнечника накапливается маслоэкстракционными предприятиями (более 5000 тонн в год), которую необходимо утилизировать. Нами предложен способ получения углерод содержащих композиционных сорбентов, который позволяет получить новый высокоэффективный продукт, а также решить проблему вторичного использования лузги семян подсолнечника.
Максимальной эффективностью сорбции ионов железа (III) при концентрации в модельном растворе 5 мг/мл обладает обогащенная глина проявления Нелидовка Белгородской области – 99,3 масс. %. Эффективность сорбции ионов железа (III) композиционным сорбентом максимальна при массовом соотношении глина : лузга семян подсолнечника – 1/1 и температуре термообработки до 300С – 98,2 масс. %, при увеличении содержания лузги семян подсолнечника и температуры термической обработки эффективность сорбции уменьшается до 80 масс. %. На основании экспериментальных исследований показано, что для очистки воды от ионов железа (III) лучше использовать обогащенную глину проявления Нелидовка Белгородской области. Все выявленные закономерности справедливы и для композиционных сорбентов, получаемых на основе кофейной шелухи, экранированной вьетнамской монтмориллонит содержащей глиной.
Значения величины электрокинетического потенциала (табл. 12) коррелируют с результатами, полученными спектрофотометрическим методом. Парогазовая обработка композиционного сорбента водяным паром при температуре кипения воды при атмосферном давлении в течение двух часов (образец АЛП550) приводит к незначительному увеличению величины электрокинетического потенциала (табл. 12). Таблица
Все образцы имеют отрицательное значение электрокинетического потенциала. Это свидетельствует о том, что механизм сорбции катионного красителя (метиленового голубого) происходит по механизму ионного обмена и основную роль в данном процессе оказывают отрицательно заряженные активные центры, содержащиеся в монтмориллонит содержащей глине. Однако при сорбции анионного красителя (конго красный), отрицательные активные центры не оказывают положительного влияния. Однако эффективность сорбции конго красного увеличивается в 2 раза по сравнению с исходной монтмориллонитовой глиной. Это свидетельствует о том, что процесс сорбции протекает по иному механизму. С целью определения механизма сорбции композиционными сорбентами органических поллютантов было проведено исследование сорбции паров бензола по методике, описанной в работе [126]. Взяты образцы композиционного сорбента на основе лузги семян подсолненика, полученного при температуре 550С, массовое соотношение глина: лузга – 1:2, продолжительность термообработки 2 часа (КСЛП 550) и композиционного сорбента на основе шелухи кофе, полученного при температуре 550С, массовое соотношение глина: лузга – 1:2, продолжительность термообработки 2 часа (КСШК 550). На рисунке 23 приведены изотермы адсорбции бензола для обеих образцов.