Содержание к диссертации
Введение
1 Противофильтрационные защитные барьеры . 12
1.1 Защитные барьеры на основе цементных материалов . 14
1.2 Защитные барьеры на основе полимерных материалов 20
1.2.1 Особенности пластмасс как противофильтрационных материалов 20
1.2.2 Защитные барьеры на основе полимерных гелей . 23
1.2.2.1 Гели на основе полиакриламида . 24
1.2.2.2 Гели на основе полиуретанов 26
1.2.2.3 Защитные барьеры на основе кремнегеля 27
2 Кремнегель. Получение, структура, свойства 33
2.1 Получение кремнегеля 34
2.2 Структура и свойства кремнегеля 38
3 Объекты и методы исследования 50
3.1 Объекты исследования 50
3.2 Методы исследования 54
3.2.1 Определение вязкости и плотности инъекционных растворов 54
3.2.2 Исследование фильтрационной способности модельного грунта 55
3.2.3 Изучение влияния отрицательных температур и потери влаги на свойства инъекционных растворов и водопроницаемость обработанного им грунта 57
3.2.4 Синтез сополимеров акриловой кислоты и метоксиполиэтиленгликоль метакрилата 58
3.2.5 Синтез полиакриламида . 59
3.2.6 Физико-химические методы анализа 59
4 Разработка и исследование свойств противофильтрационых материалов на основе жидкого стекла для защиты почвенно-грунтовых вод от загрязнений 61
4.1 Управление индукционным периодом в процессе гелеобразования в растворах жидкого стекла 61
4.1.1 Определение плотности и вязкости инъекционных растворов в рабочем диапазоне температур 62
4.1.2 Изучение кинетики гелеобразования инъекционных растворов 65
4.1.3 Влияние на время потери текучести инъекционных растворов соотношения компонентов в их составе 71
4.1.4 Изучение кинетики гелеобразования инъекционных растворов в зависимости от температуры 77
4.2 Фильтрационные характеристики модельных грунтов и пути их улучшения с помощью модифицирующих добавок различной природы 80
4.2.1 Фильтрационные характеристики модельных грунтов 81
4.2.2 Влияние на фильтрационную способность модельных грунтов модифицирующих добавок 84
4.3 Влияние внешних условий на свойства инъекционных растворов и водопроницаемость обработанного ими грунта 93
Заключение 102
Список сокращений и условных обозначений 105
Список литературы 106
Приложение. 117
Приложение А 117
- Защитные барьеры на основе кремнегеля
- Структура и свойства кремнегеля
- Объекты исследования
- Влияние на фильтрационную способность модельных грунтов модифицирующих добавок
Защитные барьеры на основе кремнегеля
Наряду с использованием традиционных технологий и материалов, таких как глины, цементы и полимеры для создания защитных барьеров постоянно ведутся разработки новых материалов, в наибольшей степени отвечающие той или иной сложившейся на загрязненной площадке ситуации, так как, зачастую, существующие известные методы тампонирования породы для улучшения ее противофильтрационных свойств не являются оптимальными, например, из-за высокой вязкости исходных ИР, ограниченного радиуса их распространения или невысокой сорбционной способности барьера, образованного после твердения материала. Подобная ситуация сложилась на пульпохранилище Сибирского химического комбината, в котором для предотвращения фильтрации низкоактивных отходов и миграции токсичных компонентов в нижележащие водоносные горизонты был уложен многократно укатанный слой глины толщиной 1.35 м, закрытый сверху песчаным слоем высотой до 1.2 м [39].
Мониторинг окружающей среды с помощью наблюдательных скважин, расположенных по периметру пульпохранилища, начиная с 1985 г. стал показывать превышение над фоновым содержания трития и нитратов.
Специальные геофизические исследования, проведенные в 1994 г., подтвердили возросшую гидропроводимость и фильтрационную способность глиняного экрана и зафиксировали ареалы распространения нитратного загрязнения в водах верхнего водоносного горизонта [39, 40]. Методом прекращения просачивания декантата из пульпохранилища было выбрано сооружение геохимического барьера, обладающего как противофильтрационными, так и противомиграционными свойствами, путем инжекции в породу низковязкого раствора, содержащего компоненты, способные к последующей полимеризации с образованием прочного кремнегеля.
Кремнегель является неорганическим полимером, образующимся, например, в результате полимеризации раствора, полученного при обработке разбавленной кислотой нефелиновых концентратов или отходов от их производства, а также при кислотном разложении других силикатов – апатита или форстерита [39, 41]. Проведенные исследования показали, что в концентрированных растворах H2SO4, H3PO4 ( 20 %) осадок кремнегеля выпадает практически сразу, в то время как при разложении нефелина в разбавленных кислотах ( 10 %) образуется оптически прозрачный раствор, который легко фильтруется через пористые породы, поскольку вязкость раствора не превышает 1.5 сантипуаза. Свежеприготовленные растворы содержат золи кремниевой кислоты, которые со временем превращаются в гели. Природа происходящих явлений подробно описана ниже в разделе 2.1. Следует учитывать, однако, что процесс образования гелей ускоряется при контакте с твёрдой поверхностью, в данном случае с породой. Скорость коагуляции золь-раствора в порах пласта может изменяться из-за нейтрализации раствора при взаимодействии с катионообменными минералами породы (глины, слюды и т. д.).
Проведённые эксперименты показали, что кремнегель эффективно сорбирует радионуклиды, находящиеся в растворе в ионной и коллоидной формах. Так, в экспериментах с модельными декантатами коэффициенты распределения оказались равными (г/см3): 90Sr – 100–200, 137Cs – 50–70, 239Pu – 200–400 [39]. Ионы этих радионуклидов, адсорбированные на поверхности кремнезёмной мицеллы, прочно удерживаются на ней в процессе коагуляции с образованием геля. При повышении рН жидкой фазы в системе происходит образование тонкодисперсного осадка, обладающего высокой адсорбционной емкостью. Рентгенофазовый анализ показал, что этот кристаллический осадок по структуре подобен цеолитам [39].
Для натурных исследований противофильтрационных свойств кремнегеля в районе расположения приповерхностных хранилищ отходов были созданы два участка противофильтрационных барьеров. Первый – в зоне аэрации (водонасыщенный поверхностный горизонт) при условиях, моделирующих протечку декантата из наземного хранилища жидких радиоактивных отходов (ЖРАО). Второй – в первом от поверхности водоносном горизонте, в котором моделировали распространение загрязненных вод в пористой песчаной среде. Результаты наблюдений показали, что при наличии противофильтрационных барьеров коэффициенты фильтрации солевых растворов в зоне аэрации снижаются в 100-300 раз, а в водоносном горизонте – в 100-120 раз. После двухлетних наблюдений не отмечено изменений противофильтрационных свойств созданных барьеров [40].
Таким образом, формирующиеся в проточных порах породы гелеобразные осадки понижают эффективную пористость породы, то есть создают противофильтрационный барьер, а высокая сорбционная ёмкость осадков с цеолитоподобными структурами позволяет рассматривать их также в качестве противомиграционного барьера. Кроме того, низкая вязкость золь-растворов не создаёт сложностей при их введении через скважины в песчаный слой хранилища непосредственно над фильтрующими участками глинистого экрана и под экраном.
Применение растворов на основе кремнегеля не ограничивается сооружением систем защиты, препятствующих распространению опасных загрязнений. В нефтедобывающей промышленности использование гелеобразующих составов (технология ГОС) является методом физико-химического воздействия на грунтовый пласт с целью повышения нефтеотдачи для регулирования потоков и фильтрационных сопротивлений в призабойной зоне и в глубине пласта [42, 43].
Сущность технологии ГОС заключается в закачке в пласт водного раствора жидкого стекла и соляной кислоты с незначительным добавлением ПАА. Добавка ПАА способствует объёмному гелеобразованию и уменьшению водоотдачи [42].
По технологии ГОС разработаны составы, имеющие время гелеобразования, при использовании для их приготовления пресной воды, в интервале от практически мгновенного гелеобразования до 8 часов [42].
Установлено, что важным фактором при разработке состава является минерализация воды. Так, для исключения мгновенного гелеобразования и возможного ухудшения качества образующегося геля рекомендовано использовать в композиции пресную воду, но так как подвоз к каждому месторождению пресной воды нецелесообразен, необходим правильный подбор оптимального состава ГОС с учётом минерализации закачиваемой воды [42]. Результаты исследования времени гелеобразования на водах различного качества показывают, что в зависимости от минерализации время образования геля может варьироваться от 60 до 380 минут [42].
В рамках разработки технологии ГОС исследовалась возможность применения в качестве кислого агента щавелевой кислоты. В результате подбора концентраций реагентов (время образования геля при 75 С с хорошими структурными показателями и прочностными характеристиками) оптимальным технологическим условием образования геля признан состав: 6 % жидкого стекла, 1.2 % щавелевой кислоты, 0.01 % ПАА, остальное – вода. Время гелеобразования такого состава составляет 1 ч 20 мин. Отмечается, что, хотя применение состава в технологии ГОС возможно, трудность для использования щавелевой кислоты в качестве кислого агента создает её малая растворимость в воде [42].
На настоящий момент, имеется значительное количество публикаций, в которых описаны способы приготовления гелеобразующих составов , предназначенных для закачки в грунт, на основе жидкого стекла. Например, рецептура растворов, используемых в работе [44] для создания внешних барьеров безопасности, препятствующих поступлению радионуклидов в водоносный горизонт, близка к используемой в настоящей работе:
– первый раствор (основа): водный раствор натриевого жидкого стекла;
– второй раствор (полимеризатор и модификатор): водный раствор щавелевой кислоты и Аква-аурата-30 и водный раствор дигидрофосфата натрия (NaH2PO42H2O).
Структура и свойства кремнегеля
Кремнегель представляет собой неорганический полимер, состоящий из последовательно соединённых частиц коллоидного кремнезёма, в связи с чем его внутренняя и поверхностная структуры определяются строением исходного золя.
Частицы силикогидрозоля, образующегося при подкислении раствора жидкого стекла, шаровидны, состоят из неправильно упакованных кремнекислородных тетраэдров, поверхностный слой которых заканчивается гидроксильными группами, сохранившимися при конденсации орто-кремниевой кислоты [41, 46, 50, 52, 54]. Строение частицы кремнезёма схематически представлено на рисунке 1.
Следует иметь в виду, что изображение, приведённое на рисунке 1, не является моделью и представляет собой только схему, отражающую следующие закономерности: у аморфного кремнезема угол силоксановой связи может быть различным, но длина Si-O связи постоянная; каждый ион кислорода связан не более чем с двумя катионами; кислородные тетраэдры соединяются углами – то есть они могут иметь общий угол, но не грань и не плоскость; два угла каждого из тетраэдров поделены.
Тетраэдры SiO4, представляющие собой четыре атома кислорода в углах правильного тетраэдра с ионом кремния в центре, являются “строительными блоками”, из которых состоят коллоидный кремнезем и большинство силикатных структур вообще [55].
В узком смысле термин «коллоидный кремнезём» часто используется для описания концентрированных стабильных дисперсий или «золей», состоящих из дискретных, плотных частиц аморфного SiO2 размером от 5 до 1500 нм (в особенности от 5 до 100 нм) – в этом диапазоне размеров частиц, от 1 нм до 1 мкм, преобладают взаимодействия короткодействующих сил, таких как силы Ван дер Ваальса и поверхностные силы. В широком смысле, силикагели и порошки также являются коллоидными кремнезёмами, так как они состоят из частиц SiO2 коллоидного размера порядка от 1 до 1000 нм в диаметре. Различие коллоидного кремнезёма с кремниевым стеклом (также именуемым сплавленным кремнезёмом или, некорректно, кварцевым стеклом) состоит в том, что хотя оба они аморфны, структура стекла макроскопически непрервына, а коллоидный кремнезём состоит из дискретных частиц [46].
Волокна кремнезёма также демонстрируют некоторые коллоидные свойства и часто рассматриваются в рамках исследования коллоидного SiO2 [52, 56].
Аквазоли SiO2 с размером частиц в диапазоне от 5 до 60-100 нм могут продолжительное время оставаться без значительной усадки или потери стабильности. Понятие стабильности в коллоидной науке используется не только в термодинамическом, но и строго коллоидном смысле. “Коллоидно стабильный” значит, что коллоидные частицы не осаждаются и не образуют агрегатов в значительной степени [57]. Агрегаты в коллоидной науке – группа частиц, удерживаемых вместе любым возможным способом. Термин агрегат используется для описания структуры, сформированной в результате когезии коллоидных частиц [58].
Агрегация частиц коллоидного SiO2 в образовавшемся золе может происходить как в результате гелеобразования, так и в результате коагуляции, флокуляции или коацервации. Между всеми этими процессами существует основополагающая разница [46].
В гелеобразовании и коагуляции (флокуляции) участвуют коллоидные частицы полимеров, связанных между собой и формирующих трёхмерную сетчатую структуру, как это показано на рисунке 1. Но при гелеобразовании первичные частицы золя объединяются в связанные цепи, заполняющие исходный объём таким образом, что не происходит повышения концентрации кремнезёма в какой-либо макроскопической области среды [53]. Весь объём реакционной среды становится равномерно вязким, затем происходит его застывание с образованием протяжённой трёхмерной структуры, которая под действием капиллярных сил, удерживает жидкость. В свою очередь, когда золь коагулирует или флокулирует, происходит образование осадка. Конечно, в концентрированном золе коагулят (флокулят) может быть слишком объёмным, чтобы отделиться, и в таком случае он будет сохраняться в виде тиксотропной массы, но в разбавленном золе произойдет выпадение осадка.
Коацервация же представляет собой такой тип агрегации, при которой частицы кремнезёма окружены абсорбированным слоем вещества, делающего частицы менее гидрофильными, но не способствующего образованию связей между частицами. Частицы агрегатируют как концентрированная жидкая фаза, несмешивающаяся с жидкой фазой [53].
Стоит отметить, что термины коагуляция и флокуляция обычно используются как взаимозаменяемые, но некоторые авторы предпочитают разграничивать коагуляцию, подразумевающую образование компактных агрегатов, приводящее к макроскопическому разделению коагулята, и флокуляцию, подразумевающую образование замкнутой или открытой сетчатой структуры, флокулята, который может как разделяться так и не разделяться макроскопически [59].
Пониманию объёмной и поверхностной структуры аморфного кремнезёма и его продуктов – в том числе, геля кремниевой кислоты, способствует знакомство со структурами природных кремнезёмов.
Природные кремнеземы могут быть кристаллическими, например, кварц, кристобалит, тридимит, коэсит и стишовит, или аморфными, такими как опал. Все формы кремнезёма содержат Si-O связи, являющиеся наиболее стабильными из всех возможных связей кремния с другими элементами (Si-X). Длина связей Si-O составляет около 0.162 нм, что значительно меньше суммы ковалентных радиусов атомов кремния и кислорода (0.191 нм) [60]. Короткая длина связи в основном объясняется частично ионным характером одиночной связи и обуславливает относительно высокую стабильность силоксановой связи. Хотя в большинстве кремнезёмов и силикатов атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода, образуя тетраэдральную ячейку [SiO4]4-, октаэдральная координация атома кремния с шестью атомами кислорода также наблюдается у стишовита и коэсита. Ориентация [SiO4]4- и [SiO6]8- и способность этих ячеек образовывать трёхмерную структуру – фундаментальные основы химии кристаллического кремнезёма [52].
Строение силикатов по характеру деления атомов кислорода аналогично строению полиборатов и полифосфатов. На практике, две различные SiO4 группы могут поделить только один атом кислорода, но любой или все из четырёх атомов кислорода SiO4-группы могут быть поделены смежными ячейками. Деление двух атомов кислорода одной ячейки дает цепь, трёх атомов – плоскость, а четырёх атомов – трёхмерную структуру [55]. Кристаллические кремнезёмы, кварц и его температурные модификации, тридимит и кристобалит, являются истинно-сетчатыми силикатами, в которых каждый из атомов кремния связан с четырьмя атомами кислорода и каждый кислород связан с двумя атомами кремния [52].
Полиморфизм кремнезёмов основан на различиях в связи [SiO4]4- ячеек [60]. Кварц имеет самую плотную структуру, а тридимит и кристобалит – гораздо более открытую. Все три формы существуют в - и -формах, которые отвечают низко- и высокотемпературным модификациям соответственно. - и Модификации немного отличаются по относительным расположениям тетраэдров. Кварц – наиболее стабильная при комнатной температуре модификация; все прочие формы, считается, являются метастабильными при этой температуре [60].
В аморфном кремнезёме объёмная структура определяется, в противоположность кристаллическим кремнеземам, произвольной упаковкой [SiO4]4- ячеек, что приводит к образованию непериодической структуры. Как результат структурных различий, различные кремнезёмы имеют различную плотность [46].
Структура, длина Si-O связи и угол Si-O-Si связи в кристаллическом и аморфном кремнезёмах неоднократно исследовались методами рентгеновской, электронной и нейтронной дифракции, а также методом инфракрасной спектроскопии. ИК-спектры силикатов имеют три интенсивных полосы поглощения при 800, 1000 и 1250 см-1, атрибутированных как пики фундаментальных колебаний Si-O связи, не сильно различающиеся в разных модификациях кремнезёма, в то время как в высокочастотном диапазоне спектра (2800-4000 см-1) наблюдаются некоторые отчетливые различия [60].
Объекты исследования
Жидкое стекло
Стекло натриевое жидкое (Na20(Si02)n), соответствующее ГОСТ 13078-81, которое характеризовалось следующими показателями: массовые доли диоксида кремния 30,58 % и 11,01 % оксида натрия соответственно, силикатный модуль 2,87, плотность 1,46 г/см3.
Дигидрат щавелевой кислоты НО-С(0)-С(0)-ОН-2Н20
Использованный в работе дигидрат щавелевой кислоты соответствовал ТУ 2431-001-55980238-02. Молекулярная масса 126,07 г/моль, Тш = 101,5 С (при атмосферном давлении). Плотность: 1,653 (20 С, относительно воды при 4 С). Бесцветные моноклинные кристаллы. Растворимость (г в 100 мл растворителя): вода - 9,5 (15 С), 120 (90 С), этанол - 23,7 (15 С), диэтиловый эфир - 1,37 (20 С); не растворим в хлороформе, петролейном эфире и бензоле.
Аква-АуратТМ 30 А1(ОН)аС1ь-пН20,где а + b = 3, при а 1,3
Полиоксихлорид алюминия (алюминий гидроксохлорид, полиалюминия гидроксохлорид), соответствующий ТУ 2163-069-00205067-2007.
Акриловая кислота H2C=CH C=O HO
Молекулярная масса 72,06 г/моль, Тш = 12-13,5С, Ткип = 140,9-141,6С (при 249 мм рт.ст.), 100С (при 22 мм рт.ст.). Плотность: 1,0511 (20С, относительно воды при 4С), п (для D-линии натрия): 1,4224 (20С). Константа диссоциации в воде Ка = 5,6Т0"5. Хорошо растворима в воде, спиртах, бензоле и других органических растворителях. Перед использованием дважды перегонялась в вакууме, чистота контролировалась по отсутствию сигналов примесей в спектрах ЯМРН.
Высококипящая жидкость со слабым акрилатным запахом, средняя молекулярная масса 628 г/моль, содержание влаги не более 0,13%. Использовали без дополнительной очистки. Мономер представляет собой сложную смесь гомологов, что подтверждалось результатами хромато-масс-спектрометрического исследования, представленными на рисунке 4.
Молекулярная масса 71,08 г/моль, Тпл = 84,5С, Тразл = (175-300) С (при атмосферном давлении). Плотность: 1,13 (20 С, относительно воды при 4 С). Растворимость в воде 2,04 кг/л (25 С). Твердое кристаллическое вещество белого цвета. Перед использованием дважды перекристаллизовывали из раствора в хлороформе при (61 + 2)С с последующей сушкой при атмосферном давлении.
Персульфат аммония
Молекулярная масса 228.21 г/моль. Плотность: 1.982 (20 С, относительно воды при 4 С), температура разложения 120 С. Бесцветные, иногда слегка зеленоватые пластинчатые кристаллы.
Песок
Для приготовления модельного грунта применялся строительный песок, просеянный через сито с размером ячеек 2.0 мм.
Молекулярная масса 164 г/моль, d420 = 1030кг/м3, Тпл.104С. Перед использованием дважды перекристаллизовывали из раствора в этаноле при (60+2)С, и сушили в вакууме при 20 С.
Катамин АБ (алкилдиметилбензиламмоний хлорид), ТУ 9392 – 003-48482528-99, производство ЗАО «НПФ Бурсинтез-М».
Олеат этаноламин, получали совмещением олеиновой кислоты и водного раствора моноэтаноламина в эквимолекулярном соотношении.
Глюкопон 600 (алкил(С10 – С16)полиглюкозид), производства Cognis.
Пента 818 (50 % водная полидиметилсилоксановая эмульсия), ТУ 2229-130-40245042-05.
Софэксил 40 (гидрофобизатор кремнийорганический, 50% водная эмульсия), ТУ 2229-008-42942526-00.
LE-46, 25% водная эмульсия полидиметилсилоксана, производство Momentive Performance Materials Inc.
SF-501 и SF-503, не содержащие силикон эмульсии производства Synthron.
БН-2, БН-26 латексы на основе сополимера бутадиена и акрилонитрила производства Воронежского завода синтетического каучука.
БМСМК латекс на основе тройного сополимера бутадиена, стирола и метакрилата производства ПАО "Омский каучук".
В работе использовался также ряд растворителей и вспомогательных реагентов: гидроксид натрия, соляная кислота, хлороформ, этиловый спирт, ацетон, диметилсульфоксид, диоксан, пероксид водорода, сульфат меди и др. марок "ч" и "хч". Если нет специальных оговорок, то дополнительной очистки не проводилось.
Влияние на фильтрационную способность модельных грунтов модифицирующих добавок
Представляло интерес изучить возможность дальнейшего снижения влагопроницаемости грунта, обработанного ИР на основе жидкого стекла, путём применения в составе ИР модифицирующих добавок: ПАВ, силиконовых эмульсий и полимеров. В литературе [86] имеются данные о влиянии этих веществ на процессы смачивания и фильтрации влаги в капиллярно-пористых системах. Все добавки вводились в растворы ИР в количестве 1% относительно массы геля сразу при сливании растворов А и Б, из которых готовились ИР.
В качестве объектов исследования были выбраны представители неионогенных и ионогенных ПАВ и водные силиконовые эмульсии, совмещающиеся с растворами жидкого стекла. В качестве поверхностно активных модификаторов использовались: Катамин АБ (алкилдиметилбензиламмоний хлорид) (1) в виде 50% раствора; олеатэтаноламина (2) в виде 12% раствора; Глюкопон 600 (алкил(С10 – С16)полиглюкозид), неиногенное ПАВ в виде 50% раствора (3) [85, 87].
Гидрофобизирующие эмульсии для модификации свойств ИР использовались следующие: Пента 818 (50 % водная полидиметилсилоксановая эмульсия), Софэксил 40 (гидрофобизатор кремнийорганический, 50% водная эмульсия), водные гидрофибизирующие эмульсии: LE-46, SF-501, SF-503 [85, 87].
В качестве модифицирующих полимерных добавок изучались синтезированные в рамках данной работы ПАА, сополимер ПАК-МПЭГМА и латексы отечественного производства (БН-2, БН-26, БМСМК) [88, 89]. Добавки использовались в количестве 0.05 % ПАА и 0.5% ПАК-МПЭГМА, а латексы – 1% по отношению к массе геля.
Как видно из данных, приведённых на рисунках 14 и 15, введение в составыИР добавок ПАВ и силиконовых эмульсий вызывает появление «скачка» величины влагопроникающей способности грунта, наблюдаемого после некоторого, часто значительного (месяцы) промежутка времени. Вероятно, это связано с вымыванием добавок из грунта вследствие слабой адгезии, т.к. после «скачка» восстанавливается скорость фильтрации, характерная для базовой рецептуры ИР. Интересно отметить, что некоторые из исследованных ПАВ влияют на продолжительность первой стадии формирования противофильтрационного барьера: введение Катамина АБ и олеата этаноламина примерно в 2 раза уменьшает время смачивания грунта.
Включение латексов синтетических каучуков в составы ИР также вызывает появление нежелательного «скачка» на кривых зависимостей, характеризующих скорость фильтрации воды через модельный грунт, как это отчётливо видно на рисунке 16.
К сожалению, общим недостатком практически для всех изученных в настоящей работе в качестве модификаторов ПАВ, силиконовых эмульсий и латексов является появление «скачка» величины влагопроникающей способности грунта. Это обстоятельство делает нецелесообразным применение таких добавок в практических составах ИР, поскольку они не смогут обеспечить длительные противофильтрационные свойства грунтам.
Наиболее интересные результаты были получены при изучении ИР, в состав которых были включены синтезированные в данной работе водорастворимые полимеры: ПАА и сополимер ПАК-МПЭГМА. Как видно из зависимостей, представленных на рисунке 16, ИР, в составе которых содержатся полимеры ПАА и ПАК-МПЭГМА, вызывают существенное снижение влагопроникающей способности грунта. При этом процесс фильтрации воды через слой модельного грунта имеет стабильный характер в течение всего достаточно длительного времени проведения измерений без возникновения «скачков» и отклонений от монотонной зависимости. Полученные данные свидетельствуют об образовании в изучаемой капиллярно-пористой системе достаточно устойчивой структуры, что совершенно необходимо для надёжной работы фильтрационного барьера [86].
Возможной причиной низкой влагопроницаемости модельного грунта, обработанного ИР, содержащими ПАА и, в особенности, сополимер АК-МПЭГМА, может служить образование сети водородных связей, приводящее к значительному снижению, вероятно, до полного исчезновения в отдельных участках системы, количества “свободной” воды, не связанной с кислородными атомами макромолекул модифицирующего полимера или силанольными группами на поверхности геля кремнезема и песка.
Известно, что полимеры, содержащие, например, цепи олигоэтиленгликоля способны образовывать агрегаты, в которых вода играет роль сшивающего агента между атомами кислорода одной или различных макромолекул [90, 91], что подтверждается результатами вискозиметрических исследований [92] и анализов, проведенных методами ИК- и ЯМР-спектроскопии [93], а также калориметрии и светорассеяния [90, 91]. Причем, количество связанной воды напрямую связано с концентрацией полимера в системе – при достижении некоторой точки разбавления все атомы кислорода звеньев оксиэтилена оказываются полностью гидратированными и изменений в системе, связанных со структурирующим влиянием полимера, далее не наблюдается [94-96].
В синтезированных в работе сополимерах одно звено МПЭГМА приходится примерно на 15 звеньев АК. При образовании гелей, подобных описанным выше, большое значение играет конформация и форма нахождения в растворе сополимеров АК-МПЭГМА. Растворы жидкого стекла имеют сильно щелочную реакцию, поэтому при введение в состав ИР все звенья АК ионизуются, и макромолекулы приобретают развернутую конформацию, максимально способствующую образованию плотной сетки водородных связей в структуре геля.
Изучение состояния макромолекул сополимера АК-МПЭГМА в растворах и его зависимости от pH и ионной силы раствора было проведено методом динамического светорассеяния. Зависимости интенсивности светоярассеяния от гидродинамического радиуса частиц приведены на рисунке 17.
Анализировались 4 раствора:
1. 1% раствор сополимера АК-МПЭГМА в воде при его собственном pH.
2. 1% раствор сополимера АК(Na)-МПЭГМА в воде полностью нейтрализованный.
3. 1% раствор сополимера АК(Na)-МПЭГМА в 0.1М NaOH.
4. 1% раствор сополимера АК(Na)-МПЭГМА в 0.1M NaCl. Исследования данных растворов позволяют сделать выводы о влиянии ионизации и ионной силы на размер и вид частиц, находящихся в разбавленных растворах сополимера АК-МПЭГМА.
В растворе № 1 регистрируются 2 пика, рисунок 17 : с Rh 3 нм и Rh 201 нм (площадь пиков 0,095 и 0,831, соответственно). Это означает, что бльшая часть макромолекул находится в агрегированном состоянии, и лишь незначительная в виде индивидуальных макромолекулярных клубков.
В растворе № 2 регистрируется один пик с Rh 13 нм, рисунок 17. Очевидно, что ионизация приводит к разрушению существующих в кислой среде агрегатов и раскрытию макромолекулярных клубков за счет ионизации карбоксильных групп (размер увеличился в 4 раза).