Содержание к диссертации
Введение
1 Состояние вопроса 10
1.1 Методы создания супергидрофобных поверхностей 10
1.2 Составы и свойства эмульсий, применяемых для поверхностной модификации 22
1.3 Обоснование выбора компонентов гидрофобизирующих эмульсий 29
1.4 Способы проведения эмульгирования гидрофобизаторов для получения водных эмульсий 35
1.5 Выводы 47
2 Объекты и методы исследования 49
2.1 Объекты исследований 49
2.1.1 Гидрофобизирующая смола 50
2.1.2 Водорастворимые полимеры 51
2.1.3 Коалесценты 55
2.1.4 Компоненты мелкозернистого бетона 55
2.2 Методы исследований физико-химических свойств сырьевых и синтезированных материалов 59
2.3 Выводы 62
3 Разработка методов эмульгирования полисилоксановых гидрофобизирующих эмульсий для получения гидрофобных поверхностей 64
3.1 Концепция дизайна исследования для проведения сегментированного эксперимента 64
3.2 Оценка физико-химической динамики дисперсионной среды 69
3.3 Свойства полисилоксановых эмульсий 93
3.4 Подбор состава эмульсии и режима эмульгирования методом инверсии фаз 107.
3.5 Выводы 128
4 Влияние эмульсий полисилоксана на эффективность гидрофобизации поверхностей 131
4.1 Оценка поверхностных свойств гидрофобных покрытий на стекле 131
4.2 Зависимость гидрофобности поверхности мелкозернистого бетона от состава 140
4.3 Влияние состава эмульсии на гидрофобные свойства поверхности мелкозернистого бетона 154
4.4 Феноменологическая модель процессов структурообразования покрытий из водных эмульсий полисилоксана на поверхностях различного типа 163
4.5 Технологическая схема производства полисилоксановых гидрофобизирующих эмульсий 168
4.6 Выводы 171
Заключение 174
Список литературы 177
Приложения 197
- Составы и свойства эмульсий, применяемых для поверхностной модификации
- Концепция дизайна исследования для проведения сегментированного эксперимента
- Подбор состава эмульсии и режима эмульгирования методом инверсии фаз
- Феноменологическая модель процессов структурообразования покрытий из водных эмульсий полисилоксана на поверхностях различного типа
Составы и свойства эмульсий, применяемых для поверхностной модификации
В настоящее время для защиты материалов от воздействия негативных факторов используются пропиточные составы различного происхождения. Примером являются эмульсии с повышенной гидрофобизирующей способностью ввиду своей доступности и относительно низкой стоимости. Однако свойства, придаваемые материалу после пропитки, напрямую зависят от состава дисперсной смеси.
На сегодняшний день основные направления исследователей связаны с разработкой эмульсий для различной модификации поверхности, а в частности изучением состава дисперсных систем, их свойств, а также особенностей компонентов в отдельности.
Так группой ученых из Китая было изучено влияние функциональных мономеров и температуры на стабильность и антибактериальную активность антимикробной эмульсии силицилакрилатного сополимера, полученной на основе силицилакрилата и катионного акрилата. Результаты проведенных ими исследований показали, что умеренно возрастающая температура реакции может в значительной степени увеличить ее скорость в полимеризационной системе. Установлено, что сбалансированное количество силицилакрилата (10%) и катионного акрилата (6%) не только способствует увеличению сшивающего свойства силицилакрилатного сополимера, но также придает антибактериальной эмульсии хорошую гомогенность и стабильность [45].
Учеными Германии была исследована возможность стабилизации битумных эмульсий склероглюканом. Для этого были изучены два способа введения биополимера в эмульсию, принципиально отличающихся друг от друга. Первый заключается в том, что склероглюкан вводят на одной из стадий приготовления эмульсии, т.е. добавляют его в водный раствор ПАВ, после чего эмульгируют дисперсную систему. Согласно второму методу биополимер добавляют в уже готовую эмульсию. Повышение стабильности было достигнуто уже при низких концентрациях склероглюкана в системе. Незначительное увеличение вязкости в таких системах указывает на то, что полимер адсорбируется на адсорбированное поверхностно-активное вещество [46].
Исследователями Великобритании изучена стабилизация эмульсий типа «масло в воде», имеющих в составе нехимически модифицированный желатинизированный крахмал, в качестве которого ранее использовался только октенил-сукциновый ангидрид. Проведенные исследования показали, что нерастворимый рисовый крахмал, воскообразный рисовый и кукурузный крахмал после желатинизации также имеют способность к эмульгированию дисперсных систем типа «масло в воде». Анализ микроструктуры эмульсий, содержащих 20% масла и 1% крахмала, показал, что стабильность дисперсий данного состава повышается как минимум до возраста 3 месяцев [47].
Группой ученых из Ирана было изучено влияние присутствия и концентрации многослойных углеродных нанотрубок на размер и распределение эмульсионных глобул в дисперсных системах. Для этого углеродные нанотрубки были продиспергированы в жидкой мембранной фазе эмульсии, состоящей из керосина и поверхностно-активного вещества Span 80. Анализ полученных результатов показал, что применение нанотрубок способствует уменьшению среднего диаметра эмульсионных глобул, а также приводит к увеличению их плотности и более узкому распределению по размерам [48].
Каждый из компонентов дисперсной системы, а также одновременное их использование в совокупности, оказывают определенное влияние на физико-химические свойства эмульсий. Это и являлось посылом к исследованию особенностей дисперсной системы в зависимости от применяемого сырья.
Учеными Канады совместно с исследователями Израиля было изучено влияние размера и заряда частиц нанокристаллов целлюлозы (НКЦ) на микроструктурные и реологические свойства эмульсий. Также имело место предположение, что поверхностный заряд коллоидных частиц влияет не только на межфазную адсорбцию, но и на образования неадсорбированных частиц в непрерывной фазе. Для этого были изучены эмульсии типа «масло в воде», стабилизированные нанокристаллами целлюлозы с двумя различными степенями поверхностного заряда. Поверхностный заряд варьировали с помощью кислотного или основного десульфата. Комплексный анализ данных микроскопии и реологии показал, что нанокристаллы целлюлозы, десульфулированные соляной кислотой (а-НКЦ), были сильно агрегированы в воде и показали, что они адсорбируются быстрее на границе раздела масло вода, получая эмульсии с меньшими размерами капель и более толстым поверхностным слоем. Нанокристаллы целлюлозы, десульфированные с использованием гидроксида натрия (б-НКЦ), стабилизировали более крупные капли эмульсии и имели большее количество неадсорбированных частиц в водной фазе. Реологические измерения показали, что эмульсии, стабилизированные а-НКЦ, образуют более прочное взаимодействие по сравнению с эмульсиями, стабилизированными б-НКЦ, что вызвано повышением Ван-дер-Ваальсовых сил, которые не препятствуют электростатическому отталкиванию [49].
Группой исследователей из Швеции совместно с коллегами из Португалии были изучены статические и динамические свойства эмульсий типа «масло в воде» на основе целлюлозы. Исследования были выполнены при помощи диффузионно-волновой спектроскопии, т.к. данная методика позволяет испытывать мутные образцы неразрушающим способом. Анализ полученных результатов показал, что целлюлоза является эффективным эмульгатором дисперсных систем по сравнению с ПАВ и полимерами, которые менее безопасны с экологической точки зрения. Также было отмечено, что время гидролиза целлюлозы оказывает влияние на средний размер капель эмульсии и их стабильность: чем дольше время гидролиза, тем более диспергированы и стабильны эмульсии [50].
Учеными США и Китая была исследована возможность повышения стабильности эмульсий типа «масло в воде», подверженных попеременному воздействию высоких и низких температур, путем использования криогелезирующего полисахарида – альгината. Значительное повышение стабильности дисперсных систем было отмечено в момент криогелезации за счет применения альгината при рН=3,0–3,5. Также установлено, что эмульсия восстанавливает свои реологические свойства после нагревания при температуре 35 С в течение 2 часов. Проведенные исследования показали, что подбор криогенных полисахаридов и условий их применения позволит повысить стабильность дисперсных систем, используемых при переменном воздействии температур, а также сохранить исходный внешний вид эмульсий, их реологические свойства и первоначальный размер частиц [51].
Исследователями Пензенского государственного университета архитектуры и строительства были изучены свойства эмульсий, стабилизированных при помощи кремнезема, модифицированного гексиламином. В ходе исследования выявлено, что устойчивые эмульсии и их пленки возможно получить путем изменения концентрации гексиламина. Установлено, что факторами стабильности являются упругость, прочность, и подвижность структурной сетки, которая должна быть связана с «адсорбционными» слоями [52].
Учеными Санкт-Петербурга были изучены эксплуатационные свойства композиций на основе стиролакриловой дисперсии и алкидной смолы. На основе полученных данных было установлено, что пленкообразующие дисперсии вышеуказанного состава могут быть использованы для направленного регулирования защитных и физико-механических свойств покрытия. Также были предложены принципы формирования покрытия в зависимости от концентрации стиролакрилового полимера от 50 до 80 % [53–55].
Группой исследователей из Китая была изучена стабилизация эмульсий пикеринга путем введения амфифильных углеродсодержащих веществ, синтезированных при помощи гидротермальной карбонизации из порошка пшеничной соломы. Для этого соломенный порошок диспергировали в растворе соляной кислоты, после чего нагревали в автоклаве. Затем полученную суспензию отделяли центрифугированием, промывали до нейтральности, сушили и дополнительно измельчали. Установлено, что такие свойства полученных амфифильных соединений как скорость гомогенизации, концентрации частиц оказывают существенное влияние на размер и распределение капель эмульсии. Преимуществом стабилизаторов такого типа является повторное их использование. Частицы соломенного порошка могут быть легко удалены из реакционной системы путем фильтрации, которая разрушает эмульсию и разделяет ее на две жидкие фазы [56].
Учеными Китая было изучено влияние реологических свойств эмульсий и вязкоупругости адсорбированного слоя на механизм эмульгирования смесей овальбумина и хитозана. Установлено, что добавление хитозана увеличивает размерное распределение капель эмульсии со значительной флокуляцией через мостик полиэлектролита. Это, в свою очередь, значительно повышает стабильность эмульсий против сильного гравирования после хранения при 25 C в течение 14 дней. Также было отмечено, что эмульгирование смеси овальбумина и хитозана при pH=5,5 увеличивает модуль дилатации, упругости, абсорбированного слоя масла/воды, что может уменьшить коалесценцию капель, и, следовательно, ингибировать рост капель эмульсии [57].
Концепция дизайна исследования для проведения сегментированного эксперимента
На основании литературного обзора разработки и использования полисилоксановых эмульсий с учетом прогнозирования конечных свойств гидрофобных покрытий был разработан дизайн эксперимента с пошаговым сопоставлением характеристик с учётом сегмента исследования (рисунок 3.1). Декомпозиция всей исследовательской работы может быть представлена как семь этапов, логически продолжающих друг друга [102, 103].
Начальным этапом сегментированного эксперимента, проведенного в рамках диссертационной работы, являлся подбор наиболее рационального стабилизатора водных эмульсий полисилоксана. Для этого были изучены коллоидно-химические свойства водорастворимых полимеров, с точки зрения характеристик неионогенных ПАВ. В качестве исследуемых веществ были выбраны: поливиниловый спирт (ПВС), поливинилпирролидон (ПВП), карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), полиэтиленгликоль (ПЭГ), полиоксиэтилен (20) сорбитан моноолеат (ТВИН).
Одной из наиболее информативных характеристик является критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), указывающая на минимальную концентрацию ПАВ в системе, выше которой происходит образование мицелл. В работе ККМ была определена при помощи методов тензометрии. При дальнейшем увеличении концентрации водного раствора полимера происходит самопроизвольное преобразование формы мицелл, что указывает на достижение так называемой «второй критической концентрацией мицеллообразования» (ККМ2) и т.д. по мере увеличения содержания ПАВ в системе.
Не менее важным показателем для создания устойчивых к основе теоретических расчетов различными методами. В настоящей диссертационной работе для исследования водорастворимых полимеров были использованы справочные значения ГЛБ.
Для оценки коллоидно-химической активности исследуемых в работе ПАВ была изучена их способность к адсорбции на поверхности раздела «вода – воздух». Для этого была определена зависимость поверхностного натяжения от концентрации раствора методами тензометрии в широком диапазоне концентраций, на основании чего был произведен последующий расчет изотермы адсорбции Гиббса [104].
С целью изучения относительной скорости переноса молекул ПАВ из центрального объема на межфазную границу была определена линейная зависимость поверхностного натяжения относительно вязкости при изменении концентрации. Для этого при помощи методов ротационной вискозиметрии были изучены реотехнологические характеристики.
Аппроксимация данных, полученных при измерении эффективной вязкости, позволяет рассчитать коэффициент Хаггинса, оценка которого указывает на степень термодинамического сродства полимера и растворителя.
Эмульгирующая способность ПАВ применительно к кремнийорганической смоле была изучена путем визуальной оценки коллоидно-химической устойчивости эмульсий. При условии расслаивания эмульсий, микроструктурные особенности каждой из фаз были изучены при помощи поляризационной микроскопии.
На следующем этапе работы был произведен подбор коалесцирующей добавки. Для этого были выбраны две типовые добавки пленкообразующих дисперсионных систем с разной температурой кипения – этиленгликоль этиленгликоль и моноизобутират триметилпентандиола (тексанол). Изучение степени дисперсности и устойчивости во времени эмульсий полисилоксана, а также свойств их отвердевших покрытий (контактный угол смачивания, свободная поверхностная энергия, твердость покрытия), позволило определить наиболее рациональный сорастворитель гидрофобизирующих дисперсных систем и его концентрацию.
Обеспечение максимальной концентрации эмульгатора в условиях сильных межчастичных взаимодействий коагуляционных контактов осуществлялось путем подбора рациональных условий эмульгирования (температуры, скорости и длительности диспергирования). Выбор рационального температурного режима водного раствора эмульгатора исследовался по изменению поверхностного натяжения в зависимости от концентрации при помощи методов тензометрии. Определение данных параметров позволило выявить условия, при которых происходит насыщение адсорбционного слоя, что ведет к полиморфным превращением мицелл.
Также немаловажным фактором при подборе рациональных условий диспергирования является показатель эффективной вязкости, которая зависит от температуры, согласно уравнению Аррениуса, и указывает на изменение седиментационной устойчивости системы. В работе вязкость была изучена по модели Гершеля-Балкли, что отражает изменение напряжения сдвига при увеличении скорости сдвига от от 0 до 160 с–1. Анализ полученных реограмм указывает на наличие некой зависимости эффективной вязкости от температуры, а именно ее снижении при изменении температуры.
Определение углового коэффициента эффективной вязкости позволило вычислить кажущуюся энергию активации вязкого течения, значения которой при повышении температуры становятся отрицательными, что указывает на уменьшение размера частиц и, соответственно, увеличение их количества в системе. Данный эффект наблюдали при помощи поляризационного микроскопа.
Для получения эмульсии с максимальным содержанием ГКЖ–94 был выполнен подбор рационального состава полисилоксановой дисперсной системы методом математического планирования. Для этого выходным параметром был выбран показатель размерности частиц. В качестве факторов варьирования были использованы концентрации ПВС и ГКЖ–94. На основании экспериментальных данных было получено уравнение регрессии, при помощи которого построены номограммы зависимости показателя размера частиц от количества эмульгатора и полисилоксана.
С целью оценки возможности использования полисилоксановых эмульсий для придания изделиям из мелкозернистого бетона высокогидрофобных свойств важным является создание на его поверхности нано- либо микрошероховатости. В связи с этим задачей следующего этапа диссертационной работы являлся подбор вида и содержания фибры для формирования иерархической структуры поверхности. Для этого были приготовлены модельные цементные системы, изучение физико механических свойств и микроструктурных особенностей которых позволило выявить наиболее рациональное фиброволокно.
Следующим сегментом исследования являлось проектирование состава мелкозернистого бетона с целью снижения его пористости.
Исследование таких физико-механических характеристик как водонепроницаемость и прочность на сжатие позволяют выявить состав с наиболее плотной структурой, что позволит увеличить показатели контактного угла смачивания. При этом анализ микроструктурных особенностей образцов мелкозернистого бетона различного состава также дает возможность оценить изучаемые составы. Совокупная оценка исследуемых на данном этапе показателей способствует выбору наиболее рациональных компонентов цементно-песчаной матрицы.
Для изучения эффективности использования разработанных составов эмульсии полисилоксана была произведена оценка физико-химических свойств покрытий на плотных и пористых поверхностях с разной степенью гидрофильности. В качестве плотного материала было выбрано стекло, структура которого является плотной и гладкой. Также, в качестве материала с пористостого материала была исследована поверхность мелкозернистого бетона, рациональный состав которого был подобран ранее в предыдущем сегменте эксперимента. Тем самым, для апробации покрытия из гидрофобизирующих эмульсий на материалах различного генезиса были выбраны плотные и пористые поверхности различной степени гидрофобности. В результате анализа полученных показателей физико химических свойств (КУ смачивания, свободная энергия поверхности) и микроструктурных особенностей испытываемых поверхностей был установлен наиболее рациональный состав для формирования высокогидрофобной поверхности.
Таким образом, разработка дизайна сегментированного эксперимента позволила прогнозировать свойства покрытий полисилоксановых эмульсий для гидрофобизации гидрофильных поверхностей различных морфологии и генезиса. При этом декомпозиция сегментированного эксперимента представлена следующими этапами: подбор стабилизирующего компонента водных эмульсий полисилоксана; подбор коалесцента полисилоксановых эмульсий; подбор условий эмульгирования полисилоксановых фаз; подбор рационального состава эмульсии методом математического планирования; подбор вида фибры и ее содержания для формирования иерархической структуры поверхности; проектирование состава мелкозернистого бетона; оценка физико-химических свойств покрытий на плотных и пористых поверхностях.
Подбор состава эмульсии и режима эмульгирования методом инверсии фаз
Процесс получения эмульсий напрямую влияет на получаемые характеристики эмульсий и зависит от нескольких параметров [79]: а) требуемой концентрации, б) стабильности, в) размера частиц, г) вязкости. Эмульсии могут отличаться и иметь специфические диэлектрические свойства, заряд поверхности, цвет и прочие свойства, которые весьма специфичны и изменяются незначительно, что не представляет значительного практического интереса. Практически все вышеперечисленные свойства противоположны друг другу. Так в случае снижения размера частиц (при постоянном количественном содержании) происходит увеличение вязкости, а понижение концентрации приводит к увеличению стабильности. Существует множество подходов к обобщению всех данных параметров с точки зрения стабильности, однако и они не однозначны, как в случае термодинамической (ТСУ) и кинетической устойчивости (КСУ).
Изменение вязкости может происходить как под влиянием концентрации, согласно уравнению Эйнштейна: где Ф - объемная доля дисперсной фазы, аЕ, ЪЕ, сЕ, dE - константы, равные градиенту изменения вязкости зависимости от Ф; так и в зависимости от температуры, согласно уравнению Аррениуса: где Еа - кажущаяся энергия активации вязкого течения, Т - температура, R -универсальная газовая постоянная.
Обобщение уравнений 3.13, 3.14 и 3.15 позволяет определить, что для обеспечения ТСУ и КСУ требуются противоположные условия. Повышение температуры и снижение концентрация дисперсной фазы в случае КСУ снижают устойчивость, но в случае ТСУ увеличивают. Данный эффект можно использовать при получении эмульсий: повышение температуры в начальный этап приготовления эмульсий при низких концентрациях полисилоксана и снижение температуры при высоких долях дисперсной фазы.
Концентрированные эмульсии характеризуются высоким содержанием дисперсной фазы, причем настолько, что можно рассматривать их как частично флокулированные. Частицы в данном состоянии часто соприкасаются, в результате чего обеспечивается только устойчивость к коалесценции, вызванная структурно-механическим барьером. Для обеспечения прочности поверхностной пленки на частицах полисилоксана, требуется использовать тугоплавкие ПАВ, такие как поливиниловый спирт, обладающий упругостью и механической прочностью. Создание и разрушение таких пленок требует значительных затрат энергии при эмульгировании, выраженных в подводе теплового и механического воздействий на протяжении некоторого времени.
Повышение температуры, в случае использования в качестве дисперсионной среды воды, приводит к уменьшению ее поверхностного натяжения, что может повлиять положительно на ее смешиваемость с полисилоксаном. Однако изменение характера зависимости поверхностного натяжения от концентрации водного раствора ПВС при различных температурах в области высоких концентраций ( 3 %) ранее не было изучено.
Как было отмечено ранее (глава 3.2) ПВС имеет области концентраций (5–7 %) с увеличивающимся поверхностным натяжением, что при повышении температур, может показать его непредсказуемое поведение. Поэтому было решено определить поверхностное натяжение (на тензиометре Kruss K100) при изменении его концентрации в температурном диапазоне от 20 до 70 С. Верхний порог температур связан с приближением температуры к отметке 80 С, при которой происходит пик поглощения теплоты, связанный с расплавлением кристаллических фаз [104].
Анализ полученных значений (рисунок 3.20) показал, что по мере увеличения температуры ПВС с 20 С до 40 С происходит выравнивание кривой зависимости поверхностного натяжения от концентрации. Данная область постоянства поверхностного натяжения расширяется до пределов концентраций от 20 до 90 г/л (34,5 мН/м) при 30 С, до 10-100 г/л (32 мН/м) при 40 С. Дальнейшее повышение температуры снова суживает область до 30-80 г/л при 60 С (30 мН/м), вплоть до почти выраженного пика при концентрации 30-35 г/л при 70 С (29,5 мН/м). Отсюда можно сделать вывод о нецелесообразном повышении температур выше 60 С, что сильно сократит рабочий диапазон концентраций ПВС без значительного снижения поверхностного натяжения. 20 40 60 80 100 120
Концентрация ПВС, г/л С 30 С 40 С 50 С 60 С 70 С
При повышении температуры выше 50 С изменение поверхностного натяжения в области концентраций ПВС от 20 до 80 г/л стремится к нулю, тем самым график переходит от зависимости с двумя значениями минимумов к одному. Это может являться следствием неспособности мицелл ПВС при температурах выше 50 С образовывать двойные везикулярные структуры.
Возвращаясь к реологическим особенностям поведения концентрированных эмульсий при изменении температуры, можно указать на изменение показателей седиментационной устойчивости, что может непредсказуемо повлиять на свойства системы в целом. Для минимизации данного риска были изучены наиболее показательные с точки зрения вязкости эмульсии с концентрацией ГКЖ выше 25 %, приготовленных на 8 % водном растворе ПВС методом высокоскоростного диспергирования при температуре 25 С, которая затем поднималась с шагом в 5 С до достижения 70 С. Исключение составил 33 % водный раствор ГКЖ без ПВС, исследование которого проводилось при уменьшении температуры от 70 С до 25 С ввиду объективной сложности получения стабильной концентрированной дисперсионной системы в комнатных условиях.
Вязкость при заданных температурах (рисунок 3.21) определялась по модели Гершеля-Балкли при измерении напряжения сдвига () в сторону увеличения скорости сдвига (D) от 0 до 160 с–1 (рисунок 3.22).
Наблюдается типичная зависимость снижения эффективной вязкости от температуры (рисунок 3.21) для всех жидкостей, но с разной степенью интенсивности. В случае эмульсии, приготовленной на 8 %-ном растворе ПВС с 25 % содержанием ГКЖ, наблюдается спад вязкости аналогичный спаду в 8 %-ном водном растворе ПВС, чистом ГКЖ, дистиллированной воде. Повышение концентрации ГКЖ в эмульсии до 33 % (на 8 % растворе ПВС) приводит к изменению линейного характера вязкости отличному от безэмульгаторного 33 % ГКЖ на воде. Для оценки изменения характера течения эмульсий с точки зрения энергии активации вязкого течения (АЕ/ R = d(ln77)/d(r-1)), была построена диаграмма зависимости эффективной вязкости от абсолютной температуры в координатах 1п()-1/Т (рисунок 3.23).
В виду того, что эмульсия гетерогенна по объему и состоит из отдельных частиц, каждая из которых движется в свободном объеме, не занимаемым другими частицами, но оказывающим на них некоторое влияние, данную систему можно представить как псевдогомогенную.
Феноменологическая модель процессов структурообразования покрытий из водных эмульсий полисилоксана на поверхностях различного типа
На основании выполненного цикла исследований, с учетом фундаментальных положений концепции самоорганизации поверхности, а также коллоидно-химических аспектов взаимодействий в системе полимерных эмульсий предложена феноменологическая1 модель процессов структурообразования покрытий из водных эмульсий полисилоксана в зависимости от их состава и типа поверхности.
Процесс отверждения эмульсий полисилоксана при высушивании на воздухе проходит в несколько этапов, при этом формирование гидрофобных пленок сопровождается определенными структурными изменениями дисперсной системы (рисунок 4.19). Отмечено, что находясь в состоянии покоя мицеллы, оболочкой которых является ПВС, а ядром полисилоксан, располагаются поодаль относительно друг друга, что позволяет им свободно передвигаться в водном растворе с добавлением этиленгликоля. Начальная стадия высыхания пленки эмульсий полисилоксана характеризуется испарением дисперсионной среды (рисунок 4.19 а). Частицы дисперсной системы стремятся приблизиться друг к другу, формируя более или менее правильную укладку сферических сегментов.
На второй стадии отверждения эмульсий происходит полное испарение воды, после чего оставшийся в системе этиленгликоль оказывает пластифицирующее действие на ПВС-оболочку мицелл, после чего коалесцент испаряется из системы (рисунок 4.19 б).
Третья стадия характеризуется процессом пленкообразования. Благодаря тому, что оболочка мицеллы становится размягченной, полисилоксан выходит из ядра и распределяется по всей поверхности покрываемого материала, формируя гидрофобную пленку (рисунок 4.19 в).
Если рассматривать отвержденные пленки полисилоксановых эмульсий на плотных гидрофильных поверхностях, можно отметить, что решающим фактором является дозировка коалесцента в дисперсной системе. Так при введении этиленгликоля в количестве от 0 до 5 % в системе наблюдается образование пустот на месте лопнувших мицелл (рисунок 4.20
1 Феноменологическая модель – это модель, охватывающая набор наблюдаемых явлений, которую можно использовать для прогнозирования. При этом не ставится цель объяснить причины, лежащие в основе этого явления или связать их общими законами.
Это происходит за счет того, что ПВС формирует низкопрочный каркас, который при выходе на поверхность более прочного полисилоксана способен разрушаться как под действием внешних сил, так и под действием слабой пластификации малых концентраций этиленгликоля.
При повышении дозировки этиленгликоля до 10 % гидрофобные пленки эмульсий полисилоксана затвердевают в виде макроструктур, подобных «ряби Фарадея» (рисунок 4.20 б). Это объясняется тем, что этиленгликоль, оставаясь в объеме, пластифицирует ПВС. В результате размягчения неионогенного ПАВ на поверхности преобладают когезионные силы, что ведет к стягиванию поверхности.
Дальнейшее повышение концентрации вводимого коалесцента до 15 % позволяет пластифицировать ПВС по всему объему дисперсной системы, что дополнительно деформирует рельеф от продольных волн к поперечным (рисунок 4.20 в).
При изучении процесса пленкообразования на пористых телах структура отвержденных пленок, также как и в случае с плотными поверхностями подложки, зависит от концентрации вводимого коалесцента. Однако механизм формирования структуры покрытия в виде ячеек Бенара аналогичен и объясняется возникновением градиента поверхностного натяжения (рисунок 4.21). По мере высыхания пленок полисилоксана происходит испарение воды, в результате чего плотность верхнего слоя становится выше и он опускается. Вязкость системы при таком механизме отверждения возрастает, а потоки, образованные градиентом поверхностного натяжения, затвердевают, формируя тем самым ячейки Бенара.
При введении в состав эмульсий полисилоксана этиленгликоля в малых концентрациях (от 0 до 5 %) дисперсная система характеризуется недостаточной однородностью, в результате чего пластифицируется только нижний слой (рисунок 4.21 а). ПВС под действием капиллярных сил впитывается в подложку, заполняя полости покрываемой поверхности, и соответственно, не образует мицеллярных структур, характерных для плотных тел. При этом этиленгликоль плохо поглощается подложкой. Оставаясь на поверхности, коалесцент пластифицирует ГКЖ, за счет чего образуется градиент поверхностного натяжения, который является действующей силой массопереноса. Ввиду низкого содержание этиленгликоля в системе образование ячеек Бенара происходит только в нижнем слое покрытия. При введении 10 % этиленгликоля механизм пленкообразования эмульсий полисилоксана будет аналогичен. Ввиду повышения концентрации коалесцента размер формируемых ячеек увеличивается, но не превышает высоты наносимого слоя (рисунок 4.21 б).
При дальнейшем повышении концентрации коалесцента до 15 % за счет увеличения градиента поверхностного натяжения наблюдаются возмущения на поверхности покрытий эмульсий полисилоксана (рисунок 4.21 в). Предложенная феноменологическая модель процессов структурообразования покрытий из водных эмульсий полисилоксана в зависимости от их состава и типа поверхности не противоречит основным фундаментальным положениям в области коллоидной химии и химии полимеров и может являться обобщенной схемой коалесценции гидрофобизирующих эмульсий, стабилизированных ПАВ на основе водорастворимых твердых полимеров.