Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 12
1.1. Понятия и теории адсорбции 12
1.2. Современное состояние и основные направления развития технологии очистки вод от тяжелых металлов 16
1.2.1. Характеристика сточных вод, содержащих тяжелые металлы 16
1.2.2. Содержание тяжелых металлов в воде водных объектов Белгородской области 17
1.2.3. Физико-химические свойства тяжелых металлов, содержащихся в водных системах 19
1.2.4.Токсикологическая характеристика тяжелых металлов 23
1.3. Основные методы и технологии обработки сточных вод, содержащих тяжелые металлы... 25
1.3.1. Реагентные методы очистки 2 5
1.3.2. Сорбционные методы очистки 3О
1.3.3. Методы очистки на основе природных материалов
1.4. Характеристика электромагнитного спектра 36
1.5. Теоретическое обоснование возможности использования для очистки СВ природных полиминеральных глин 38 Выводы по лит обзору 39
ГЛАВА2. Методы и объекты исследования и анализа 40
2.1. Методы исследования
2.1.1. Методика проведения процесса очистки растворов, содержащих ионы тяжелых металлов (Fe3+, Ni2+) 40
2.1.2. Адсорбционные исследования
2.1.3. Определение фракционного состава, влажности и рН водной вытяжки, насыпной и истиной плотности 41
2.1.4. Методика обеспесочивания глины
2.1.5. Проведение качественного рентгенофазового анализа (РФА) 42
2.1.6. Определение фракционного состава материалов 42
2.1.7. Определение объема микропор материалов 42
2.1.8. Методика определения удельной поверхности частиц 43
2.1.9. Методика измерения электрокинетического потенциала
2.1.10. Методика микроскопического анализа материалов 44
2.1.11. Методика определения удельной электропроводности водных вытяжек 44
2.1.12. Методика ДТА 45
2.1.13. Определение сорбционной емкости по МГ 46
2.1.14. Определение сорбционной емкости по иоду 46
2.1.15. Методика активации глин с применением УФ-излучения1 46
2.1.16. Методика активации глин с применением ИК - излучения 47
2.1.17. Методика активациитлин с применением СВЧ- излучения ( 47
2.1.18. Методика активации глин термоударом 47
2.1.19: Методика.определения глинистой составляющей 47
2.1.20. Суммарное процентное содержание карбонатов 47
2.1.21 .Определение фракции песка 48
2.1.22. Определение обменных катионов кальция и магния 48
2.1.23. Определение воздушной и огневой усадки 49
2.1.24. Определение порога коагуляции 49
2.2. Объекты исследований
2.2.1.Образование и химический состав сточных вод ООО«Завод-Новатор»50
2.2.2. Природные глины Белгородских месторождений 51
2.2.2.1. Краткая характеристика месторождений глин 51
Глава 3 . Изучение физико-химических характеристик глин Белгородской области 53
3.1 Физико-химические характеристики природных глин 53
3.1.1. Рентгенофазовый анализ глин 53
3.1.2. Термический анализ глин 56
3.1.3. Установление минералогического состава образцов глин методом частичного окрашивания 60
3.1.41 Исследование химического состава образцов глин Белгородских месторождений 60
3.1.5. Определение насыпной и истинной плотности 61
3.1.6. Определение рН водной вытяжки 62
3.1.7. Фракционный состав глин 63
3.1.8. Исследование сорбционных свойств природных глин 65
Выводы по главе 69
ГЛАВА 4. Влияние электромагнитной активации на повышение сорбционной способности глин 70
4.1.Влияние свч-излучени глин на эффективность очистки модельных растворов 70
4.2.Влияние термоудара на эффективность очистки 71
4:3.Влияние ик-обработки глин на эффективность очистки модельных растворов 72
413.1. Оценка влияния ИК-обработки глин на эффективность очистки 72
4.3.1. Влияние времени ИК-обработки на эффективность очистки 73
4.3.2. Влияние удаленности глины от ИК-источника на эффективность очистки 73 4.3.4.3ависимость эффективности очистки от фракции глины, обрабатываемой ИК-излучением 74
4.4. Влияние УФ-обработки глин на эффективность очистки водных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов 75
4.4.1. Оценка влияния УФ-обработки глин на эффективность очистки 75
4.4.2. Влияние времени УФ-обработки на эффективность очистки
4.4.3. Зависимость эффективности очистки модельного раствора от расстояния глин до источника облучения 77
4.4.4. Изменение эффективности очистки от длительности хранения обработанной глины 79 4.4.5. Влияние размера фракции УФ-обработанной глины на эффективность очистки 79
4.5. Изучение-механизма УФ- и ИК - воздействиям природные глины
4.5.1. Влияние УФ- и РЖ-воздействий на минералогический состав глин 80
4.5.2. Влияние УФ- и РЖ-воздействий на фракционный состав глин 81
4.5.3. Влияние УФ- и РЖ-воздействий начсостав и концентрацию катионов в фильтрате 82
4.5.4. Влияние РЖ- и УФ-активации на состояние связанной воды в глинистых минералах 84 4.5.5 Изучение электроповерхностных свойств природных и активированных глин 91
4.5.6. Изучение сорбции ИТМ природными и активированными глинами 94
4.6.Предполагаемый механизм УФ-и РЖ- активации глинистых пород 98
4.7. Микроскопический анализ глинистых частиц 101
4.8. Рентгеноструктурные исследования осадков водоочистки. 103
Выводы по главе 108
ГЛАВА 5. Влияние различных технологических факторов на эффективность очистки сточных вод 110
5.1 .Очистка сточных вод с применением природных глин 110
5.1.1. Зависимость эффективности очистки от массы добавки глины 110
5.1.2. Зависимость эффективности очистки от длительности экспозиции 113
5.1.3. Зависимость эффективности очистки от температуры реакционной среды 115
5.1.4. Зависимость эффективности очистки от рН среды 116
5.1.5. Зависимость эффективности от концентрации раствора 119
Выводы по главе - 121
Глава 6. Очистки сточных вод в проиводственных условиях и утилизация осадков водоочистки 122
Выводы 132
Библиографический список
- Современное состояние и основные направления развития технологии очистки вод от тяжелых металлов
- Определение фракционного состава, влажности и рН водной вытяжки, насыпной и истиной плотности
- Установление минералогического состава образцов глин методом частичного окрашивания
- Изменение эффективности очистки от длительности хранения обработанной глины
Введение к работе
Актуальность работы. Процессы сорбции широко используются в различных отраслях промышленности, в том числе в очистке сточных вод (СВ). Одним из наиболее распространенных загрязнителей окружающей среды являются ионы тяжелых металлов (ИТМ). Основными источниками загрязнения природных вод ИТМ являются СВ гальванических цехов, предприятия горнодобывающей промышленности, черной и цветной металлургии, машиностроительные заводы.
Известные способы очистки СВ от ИТМ основаны на коллоидно-химических процессах флокуляции, адсорбции, соосаждения и т.д. В то же время большинство из них являются дорогостоящими, сложными в исполнении, ориентируются на импортное оборудование и дефицитные реагенты. В связи с этим особый интерес представляют недорогие и эффективные способы очистки СВ, основанные на использовании отходов промышленности, местного сырья и минералов в качестве сорбентов.
Из природных минералов для водоочистки промышленных стоков виноделия, кожевенного производства, целлюлозно-бумажных фабрик широко используют глины различного состава. Использование природных глин в качестве сорбента в водоочистке от ИТМ известно мало. Повышения сорбци-онной емкости обычных природных глин, являющихся доступным и широко распространенным материалом, можно достичь путем их модифицирования разнообразными способами. При этом в основном для повышения сорбцион-ной емкости используют метод кислотно-щелочной активации, который имеет ряд недостатков. В то же время известны работы по повышению количества сорбционных центров на таких природных материалах как кварцитопес-чанник и песок под воздействием электромагнитного излучения.
В связи с этим работа по поиску эффективного метода активации глинистого сырья с целью улучшения его сорбционных свойств является актуальной.
Цель настоящей работы заключалась в изучении влияния электромагнитной активации на повышение сорбционной способности глин при очистке СВ от ИТМ.
В связи с этим потребовалось решить следующие задачи:
изучить физико-химические свойства природных глин на примере Белгородских месторождений и оценить возможность использования их для очистки сточных вод от ионов ТМ (Ni2+ и Fe3+);
провести сравнительное исследование сорбционной способности природных глин и глин, подвергнутых УФ- и ИК - обработке. Выбрать оптимальные режимы активации;
исследовать характер влияния УФ- и ИК-обработки на физико-химические свойства глин;
исследовать влияние технологических параметров на эффективность очистки и определить оптимальные условия проведения процесса очистки желе-
зо- и никельсодержащих сточных вод глинами, активированными УФ- и ИК-обработкой;
разработать способ утилизации вторичных отходов водоочистки.
Методы исследований. В работе использованы физико-химические методы (рентгенофазовый, атомно-адсорбционный, спектрофотометрический, гравиметрический, дериватографический, микроскопический, электрокинетический, седиментационный) и методики (определение химического состава минералов и СВ; насыпной и истинной плотности; рН ; пористости и сорбци-онной емкости глин и др.), позволившие наиболее полно исследовать основные физико-химические свойства и сорбционную способность глинистых минералов и состав сточных вод.
Достоверность результатов работы основывается на использовании сертифицированных физико-химических методов исследований, получением экспериментальных данных, не противоречащих современным научным представлениям и закономерностям.
Работа выполнялась в соответствии с целевой программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники. Химические технологии» (2004-2006 гг.), а также в рамках госбюджетных и хоздоговорных НИР на кафедре «Промышленная экология» Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова.
Научная новизна. Установлен эффект повышения сорбционной способности природных глин по отношению к ИТМ при воздействии на глины ИК и УФ излучения. При этом ИК-активация позволяет увеличить ее в 1.4-1.8 раз, а УФ-активация в 1,8-2,7 раз. Эффект воздействия ИК и УФ- излучения обусловлен изменениями структуры и свойств межслоевой дисперсионной среды глинистых минералов. Эффективность активации возрастает при переходе от каолинитовых к монтмориллонитовым глинам, что может быть связано с различием в структуре этих минералов.
По сравнению с нативными образцами ИК - и УФ-активация уменьшает содержание свободно связанной воды в структуре глинистых минералов. В тоже время, ИК-активация уменьшает долю капиллярно-связанной воды и увеличивает количество свободных ОН -групп на поверхности минералов. УФ-активация снижает как количество капиллярно-связанной воды так и количество свободных ОН -групп на поверхности. УФ-обработка приводит к ослаблению связи обменных катионов с кристаллической решеткой глин, в результате чего увеличивается вымывание щелочных и щелочноземельных металлов.
Изменение структуры и состава межслоевой дисперсионной среды в результате ИК - и УФ -активации приводит к смещению электрокинетического потенциала в отрицательную область. В ходе сорбции ИТМ наблюдается перезарядка поверхности глинистых частиц. При этом конечное положительное значение , - потенциала имеет одинаковое значение как для природных так и для активированных глин.
Очистка СВ от ИТМ глинами обусловлена как сорбцией ИТМ на поверхности глин, так и реагентной очисткой за счет создания слабощелочной
среды. При этом 85-95% очистки определяется сорбционным взаимодействием, а 5-15% составляет доля реагентной очистки.
Автор защищает полученные в итоге выполнения работы новые результаты в виде:
уточнения и расширения данных о физико-химических свойствах природных глин месторождений Белгородской области;
способа активации природных глин путем УФ- и ИК-обработки с целью повышения сорбционной способности;
трактовки реагентно-сорбционного механизма очистки сточных вод природными глинами активированными УФ- и ИК-облучением;
технологии очистки сточных вод природными активированными глинами с последующей утилизацией осадков водоочистки.
Практическая значимость. Определены оптимальные условия активации природных глин путем УФ и ИК-обработки с целью повышения эффективности очистки стоков от ионов тяжелых металлов. Установлено, что максимальное увеличение сорбционной емкости наблюдается при плотности излучения 28 Вт/м2 при продолжительности обработки 15 мин. При этом показано, что в воздушно-сухих условиях эффект активации сохраняется в течение 1 суток, а в воздушно-влажных условиях значительно снижается в течение 1 часа.
Разработаны условия проведения процесса очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. На примере СВ гальванических производств, содержащих ионы железа и никеля, показано, что эффективность использования модифицированных УФ- и ИК-обработкой глин сопоставима с такими традиционно используемыми материалами как монтмориллонит и активированный уголь.
Предложена и апробирована в производственных условиях технологическая схема очистки сточных вод от ИТМ активированными глинами. Показано, что степень очистки при использовании глин составляет 99.8% от ионов железа (III) и 99,2% от ионов никеля (II). Изучено влияние различных технологических факторов на очистку железо- и никель- содержащих СВ. При этом установлено, что соотношение "сорбент-сорбат" увеличивается для ионов [Fe3+] от 92мг/г (прир.) до 160 (ИК-акт.) и 244 (УФ-акт.). Для ионов [Ni2+] это соотношение увеличивается от 87 мг/г (прир.) до 127 (ИК-акт.) и 156 (УФ-акт.). Длительность перемешивания Змин, при этом эффективность очистки в интервале t от 10 до 40С изменяется незначительно. Рекомендуется использовать глину фракции <0,25мм.
Разработаны рекомендации по утилизации шлама водоочистки в качестве добавки в производстве обожженных керамических масс. При введении 15% шлама водоочистки прочностные характеристики увеличиваются в 1,3-1,5 раз, понижение воздушной усадки составляет до 17% и огневой усадки до 30%.
В результате применения разработанной технологии водоочистки экономический эффект составляет 0,15 руб/м"' СВ по сравнению с реагентной очисткой. Эколого-экономический эффект от внедрения предлагаемого спо-
соба водоочистки и утилизации осадков на предприятии ООО «Завод-Новатор» составил 192 тыс руб/год при годовом объеме стоков 25 тыс м3.
Теоретические положения и результаты экспериментальных исследований использованы в учебном процессе по дисциплинам «Химия окружающей среды», «Промышленная экология», «Техника защиты окружающей среды».
Апробация работы. Полученные в ходе работы над диссертацией результаты были доложены и обсуждались на Международных, Российских и региональных научных конференциях и совещаниях, в том числе на II МНПК «Вода, Экология, Общество» (Харьков, 2006г.), МНПК «Безопасность жизнедеятельности» (Харьков, 2006г.), МНПК «Научные исследования, наноси-стемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии» (Белгород, 2007г.).
Результаты исследований прошли промышленную апробацию на предприятиях г. Белгорода.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 15 работ, в том числе 1 статья в издании, рекомендуемом ВАК .
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 135 страницах текста, содержит 34 таблицы, 55 рисунков, приложения и 200 литературных источников.
Современное состояние и основные направления развития технологии очистки вод от тяжелых металлов
Поглощение каким-либо веществом других, веществ называется; сорбцией. Если процесс сорбции идет только на поверхности, то его называют адсорбцией, которая представляет собой увеличение концентрации вещества на границе раздела фаз. Если поглощаемое вещество диффундирует в глубь поглотителями;распределяется;по объему, то»это явление называется абсорбцией. То вещество, на поверхности которого идет адсорбция, называется адсорбентом, а вещество, которое адсорбируется - адсорбатом [Г];
Адсорбция может идти на поверхности раздела следующих фаз: газ-твердое тело, раствор - твердое тело, газ - раствор. Силы взаимодействия адсорбента и адсорбата, определяющие адсорбцию, различны, и обычно рассматривают два крайних случая, когда адсорбция характеризуется физическими либо химическими; взаимодействиями: так называемая- физическая и химическая;адсорбция[Г,2]. . .
Уравнением адсорбции называют функциональную зависимость вида f(, Г,(3,Т)=0; где F - количество» адсорбированного вещества( в кмолях); рассчитанное на; 1м? поверхности адсорбента; (или на: 1 кг адсорбента); С - равновесная; концетрация газа; Т - температура: Это уравнение.может быть предт ставлено в виде F = f (Є,Т) определяющем зависимость.количества адсорбированного газа от концентрации и температуры[1,3].
Если температура постоянная; то адсорбированное количество вещества есть функция исключительно равновесной концентрации таза : Г = f (С) ; Т = const. Это уравнение называется изотермой адсорбции. Часто изотермой адсорбции называют также графическую зависимость адсорбции от равновесного давления при постоянной температуре [].Г,3;4]1
ВІ настоящее время нет общей теории, которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции на различных адсорбентах и разных поверхностях раздела фаз. Поэтому рассматривают наиболее распространенные теории, которые (несмотря на большое число допущений) позволяют на ка 13 чественном уровне получить представление о процессе адсорбции [5].
Теории адсорбции Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра Теория мономолекулярной адсорбции, которую разработал американский химик И: Ленгмюр; основывается на следующих положениях. 1) Адсорбция; является локализованной иг вызывается силами, близкими к химическим: 2) Адсорбция происходит :не на всей поверхности адсорбента, а на активных центрах, которыми являются выступы либо впадины на поверхности- адсорбента, характеризующиеся наличием т.н. свободных валентностей. Активные центры.считаются независимыми (т.е. один активный центр не влияет на адсорбционную способность других), и тождественными: 3) Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата; в; результате -на- поверхности может образоваться, только, один слой адсорбированных молекул. 4) Процесс адсорбции является; обратимым,ифавновесньїмі— адсорбирован ная молекула удерживается «активным; центром некоторое времяі после чего десорбируется; т.о., через некоторое время» между процессами: адсорбции? и десорбции устанавливается динамическое равновесие. [5,6]1 ,
В состоянии равновесия скорость адсорбции равна скорости десорбции: Скорость десорбции прямо пропорциональна доле занятых активных центров (х), а скорость адсорбции прямо пропорциональна произведению концентрации адсорбата на долю свободных активных центров (1 - х) :
Максимально возможная величина адсорбции Го достигается при условии, что все активные центры заняты молекулами адсорбата, т.е. х = 1. Отсюда следует, что х = Г / Го. Подставив это в уравнение, получаем: го О+Ь и с+ь.. Уравнение есть изотерма мономолекулярной адсорбции, связывающая величину адсорбции Г с концентрацией адсорбата С.
Здесь b - некоторая постоянная для данной пары адсорбент-адсорбат величина (отношение констант скоростей десорбции и адсорбции), численно равная концентрации адсорбата, при которой - занята половина активных центров. График изо b С термы адсорбции Ленгмюра приведен на рис.1. Константу b можно определить графически, проведя касательную к изотерме адсорбции в точке С = 0.
Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра применима для описания некоторых процессов.адсорбции газов и»растворенных веществ при небольших давлениях (концентрациях) адсорбата [1,6].
Теория полимолекулярной адсорбции Полями На практике часто (особенно при адсорбции паров) встречаются т.н. S-образные изотермы адсорбции (рис. 2); форма которых свидетельствует о возможном, начиная с некоторой величины,давления, взаимодействии адсорбированных молекул с адсорбатом.
Определение фракционного состава, влажности и рН водной вытяжки, насыпной и истиной плотности
Термический анализ служит для изучения свойств веществ и процессов, происходящих в них при нагревании и охлаждении. Основным его результатом являются термические кривые-термограммы, или кривые нагревания, которые зависят главным образом от химического состава и структуры исследуемого вещества[164].
Тепловые эффекты могут быть обнаружены методами термического анализа или дифференциального - термического анализа (ДТА). Анализ осуществляется на приборе - дериватографе, аппарате для сложного термического анализа, посредством которого в одной пробе измеряется . температура, изменение массы, скорость изменения массы и изменение энтальпии исследуемого вещества. Пробоподготовка к анализу заключается в измельчении навески образца воздушно сухой глины массой 5га агатовой ступке до порошкообразного состояния. Для определения сорбционной емкости использовалась фракция глин с размером частиц менее 0,25мм.
Сорбцией из водных растворов по метиленовому голубому можно определить поры минимальных размеров 1.5 нм; по иоду- 1.0 нм[172,182].
Сорбционная емкость по МГ определяется для сухого образца массой 1 г, который встряхивают с 15% раствором МГ. Вначале в колбу наливают 5 или 10 см раствора, а затем через 5 мин прибавляют по 1 см по мере обесцвечивания. Сорбционная емкость (осветляющая способность) по метиленовому голубому Е м.г.= 5п, где п- объем (в см) раствора, контактирующий с образцом, считая, что добавка последнего в 1 см не обесцвечивалась в течение 5 мин.
Определение сорбционной емкости по иоду При определении сорбционной емкости по иоду необходима предварительная подготовка образца, состоящая в 10-минутном кипячении 20 г образца в 200 см 0.2 н. раствора НС1 с последующей отмывкой дистиллированной водой и сушкой в течение 1 ч при ПО С[172,182]. Для определения 1 г образца встряхивают 15-30 мин со 100 см 0.1 н. раствора иода в КІ (25 дм дм), затем пробу 10 см титруют 0.1 н. -раствором тиосульфата натрия (индикатор крахмал). Йодное число Ei=12.7(Vi-V2)/m, где Vj и V2- объемы 0.1 н. раствора тиосульфата натрия, идущего на титрование 10 см исходного йодного раствора и после добавления сорбента, см3; ш- масса образца глины, г.
С целью повышения эффективности очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов в данной работе предлагается метод активации УФ-излучением (по аналогии с методиками, предложенными в работах [138-140,188,189]). Активация УФ-излучением заключается в том, что предварительно измельченную глину размещали равномерным тонким слоем (толщина слоя=1мм) на горизонтальной поверхности и подвергали воздействию УФ-излучения. Расстояние от источника излучения и время обработки подбиралось экспериментально. В ходе активации периодически перемешивать глину для равномерного воздействия УФ-облучения.
В работе применялся прибор медицинский Medicor с кварцевой лампой УФ-излучения (365-370 nm) и ИК-излучателем (лампа накаливания 700-1357 шп) производства Будапешт с рабочим напряжением 220v; 50-60 Hz; пусковой ток 2 A, UV+IR: 1.15A, 250VA 15 min; IR: 1,4 A 300VA 19 min
Активация ИК-излучением заключается в том, что предварительно измельченную глину размещали равномерным тонким слоем (толщина слоя =1мм) на горизонтальной поверхности и подвергали воздействию ИК-излучения. Расстояние от источника излучения и время обработки подбиралось экспериментально. В ходе активации периодически перемешивать глину для равномерного воздействия ИК.
Методика активации глин с применением СВЧ- излучения Модификация СВЧ-излучением заключалась в том, что предварительно раздробленную глину помещали в микроволновую печь при напряженности поля 750 Вт и выдерживали в течение 20 мин.
Методика активации глин термоударом Активация глин термоударом заключается в том, что измельченную глину помещали в муфельную печь разогретую до 600С на 10 мин, затем извлекали из печи и охлаждали в эксикаторе до комнатной температуры. Выбор температуры 600 С обусловлен теоретическими данными о том, что глинистые минералы обладают адсорбционной, межпакетной, конституционной водой, потеря которой наблюдается в температурном интервале 100-600С, без разрушения кристаллической структуры минералов. 2.1.19. Методика определения глинистой составляющей [176] Навеску глины массой 50 г помещают в сосуд, приливают 475 мл воды и 25 мл 1% раствора пирофосфата натрия. Сосуд со смесью плотно закрывают пробкой, устанавливают на лабораторную мешалку и взбалтывают в течение 1 часа. Далее определение проводят по методике[176]. Массовую долю глинистой составляющей (X) в процентах вычисляют по формуле X=l 00(m-mi)/m, где m - масса навески глины,г; m j - масса осадка, г.
Установление минералогического состава образцов глин методом частичного окрашивания
Такое несоответствие можно объяснить отличающимся строением кристаллической решетки основного глинистого минерала слагающего породу- каолинита, кроме того, полученные данные подтверждают и результаты химического анализа (самое низкое содержание оксида кремния, причем, он, в основном, входит в состав породообразующего минерала, а не в примесь- кварц, как в остальных образцах).
В процессах водоочистки значение рН среды играет большую роль. С целью определения кислотно-основных характеристик исследуемых глин проводилось определение рН водной вытяжки й концентрацию ионов кальция, магния в соответствии с методиками [176-178].
Из табл.3.7 видно, что произошло изменение исходного значения рН от 7.18 до 7,75- 9,30 (через 15 мин после начала перемешивания суспензии). Глины с максимальным значением рН водной вытяжки по концентрации обменных катионов кальция и магния (табл.3.7), можно отнести к глинам с высокой обменной емкостью [176].
Фракционный состав глинистых минералов является одной из определяющих характеристик при оценке качества глинистого сырья и его предположительных сорбционных характеристик, для его определения использовали лазерный анализатор частиц Microsizer 201. Для изучения использовалась фракция 0.1 мм, так как именно частицы такого размера относятся к глинистым.
Результаты исследований (таблица 3.8(1)) показывают, что все образцы глин можно отнести к тонкодисперсным. Доля фракции менее 100 мкм равна: Аркадьевка- 99.9%, Бессоновка - 88.9%, Веселовка - 96.5%), Орловка -96.2%, Поляна - 95.8%, Сергеевка - 96.8%.
Полученные данные хорошо согласуются с ранее полученными показателями значений плотности для изучаемых образцов глин. Высокое содержание фракции менее 100 мкм в образцах глин предположительно обуславливает высокие значения удельной поверхности материала. Кроме того, гранулометрический состав определили мокрым рассевом на колонне сит (таблица 3.8(2)).
Исходя из полученных данных более высокой дисперсностью обладают глины месторождений Аркадьевка, Поляна, Сергеевка, Веселовка, что позволяет предположить их более перспективными в водоочистке.
Определение пористости глин В процессе сорбционной очистки сточных вод большое значение имеет пористость используемых материалов. Для определения пористости исследуемых глин использовали молекулярные щупы, в качестве которых применялись ацетон, бензол, толуол. Результаты исследований (табл.3.9)
Веселовка свидетельствуют о том, что образец глины месторождения Сергеевка выделяется более высоким показателем пористости с наименьшим диаметром пор и низким- с содержанием пор наибольшего диаметра. Образцы глин месторождений Аркадьевка и Поляна имеют близкие показатели объема микропор. Для сравнения дополнительно был определен суммарный объем пор глин по поглощению воды (табл.3.9.(2)),
Сорбционная емкость является важной характеристикой сорбентов. Для исследований использовали раствор индикатора метиленового голубого, который является универсальным и доступным реагентом, стандартно используемым при изучении глинистых минералов и раствор иода.
Определение сорбционной емкости по метиленовому голубому (МГ) и иоду Для определения сорбционной емкости образцов глин использовалась фракция менее 0,25мм. Масса навески 1г. Определение и вычисления проводили по описанным ранее методикам.
Изучение сорбционной емкости образцов глин проводили на модельных растворах с концентрацией МГ от 20 до 200мг/л, объем раствора 100мл. Установлено, что сорбция образцов глин по МГ составила 165-190 мг/г; минимальное значение емкости по МГ соответствует образцу глины месторождения Веселовка (165мг/г), максимальное — Поляна (189мг/г) и Сергеевка (190мг/г).
Сорбция по иоду проводилась согласно методике, описанной в главе 2 и составила от 13,97 до 20,32 мг/г; минимальная сорбция по иоду у образца месторождения Бессоновка, максимальная- у образца месторождения Поляна (20,32мг/г). При исследовании сорбционной емкости по иоду с проведением предварительной подготовки образцов, заключающейся в обработке их соляной кислотой, зафиксировано значительное увеличение показателей емкости всех образцов до 33,02 мг/г.
Это явление можно объяснить протеканием процесса модифицирования кристаллической решетки минералов глинистой составляющей, влекущего за собой изменение основных физико-химических параметров образцов глин.
Для глин с наилучшими показателями по сорбционной емкости по МГ и иоду (Аркадьевка, Поляна, Сергеевка) были построены изотермы сорбции и десорбции МГ(рис.3.7 -3.8). Начальный участок кривых сорбции (рис.3.7), поднимающийся вверх показывает, что адсорбция практически прямо пропорциональна величине концентрации МГ. Это соответствует значительной степени еще свободной поверхности адсорбента. Конечный участок кривой, близкий к горизонтальной, характеризует поверхность адсорбента, полностью насыщенной адсорбтивом. Выпуклый участок изотерм указывает на наличие в сорбенте микропор, крутизна изотерм характеризует размер пор глин как микропористых. Провести резкую границу между физической и химической адсорбцией невозможно. Адсорбция, очень часто физическая, предшествует химической - адсорбтив, адсорбированный под действием физических сил, затем связывается с адсорбентом уже химическими силами.
По характеру профиля изотерм десорбции можно сделать вывод, что адсорбция для данных глин является химической, так как вымывание индикатора МГ при проведении процесса десорбции незначительно (1.8 — 3.6 мг/г) .
Изменение эффективности очистки от длительности хранения обработанной глины
Изучение зависимости эффективности очистки модельных растворов от массы добавки сорбента проводили с использованием фракции глин менее 0,25 мм, в статических условия при температуре t = 20С, на модельных растворах, содержащих ионы металла при концентрации [Fe ]= 100 мг/л (рНисх=2.9-3.2 ), [Ni ]=100мг/л (рНисх=4.9-5.2), время перемешивания т = 15 мин. Результаты, представленные нарис.3.9 и ЗЛО. свидетельствуют, что с увеличением массы добавляемой глины эффективность очистки возрастает, что объясняется увеличением количества активных центров.
В процессе очистки модельных растворов от ионов никеля и железа отмечается эффективность до 98% для ионов железа и до 92% для ионов никеля. Максимальная эффективность очистки модельного раствора отмечена для глины месторождения Поляна (91% для ионов никеля и 98% для ионов железа) при массе навески 0,5 г/100мл. навеска глины
Увеличение массы навески до 2 г не приводит к значительному повышению эффективности очистки. Экспериментально установлено, что оптимальной является масса глины, равная 0,5-1.0 г/100 мл (5-10 г/л), поскольку достигается максимальная степень очистки для ионов железа и никеля. По-видимому, такое количество сорбента достаточно для его полного контакта с растворенным веществом и его удаления.
Изучение зависимости эффективности очистки от соотношения «сорбент - сорбат» проводили в диапазоне от 25мг ИТМ/Іг до 150мг ИТМ/ІГ, установили, что максимальной эффективности очистки можно достигнуть при значениях соотношения для природной глины : 100Mr[Fe3+]/lr глины (рис.5.3а) и 75мг[№2+]мг/1г глины (рис.5.36) J+ (белгородские месторождения) и Mr[FeJ4/lr и 2+ мг[№ ]мг/1г(Веселовская глина).
Влияние дисперсности частиц глин на степень очистки В процессах, протекающих на границе раздела фаз, большое значение имеет площадь удельной поверхности, которая напрямую зависит от дисперсности материала.
С целью изучения влияния дисперсности частиц глин на эффективность очистки модельных растворов, проводились исследования на модельных растворах в статических условиях (аналогично вышеописанному). Отдельные фракции частиц с заданными размерами были получены путем сухого рассева.
Зависимости эффективности очистки железо- и никельсодержащих модельных растворов от фракции сорбента (рис.5.4а,б) показывают, что эффективность очистки возрастает с увеличением дисперсности используемых глин с 77 до 100% при очистке железосодержащих растворов и от 70 до 92% - никельсодержащих растворов.
Увеличение эффективности очистки в этом случае объясняется тем, что более мекая фракция характеризуется более высоким значением удельной поверхности (рис. 5.5.) , а значит, большим количеством активных центров.
Согласно полученным данным, наибольшее количество ионов железа и никеля удаляется из раствора фракцией глины менее 0,25 мм, что объясняется наименьшим размером среднего диаметра и как следствие -большей удельной поверхностью. Это способствует увеличению площади контакта поверхности частиц сорбента и адсорбтива,
Максимальная эффективность очистки модельного раствора от ионов железа общего отмечена для глины месторождения Поляна, от ионов никеля - для глины месторождения Аркадьевка (фракция менее 0,25 мм).
С целью изучения эффективности очистки модельных растворов от длительности экспозиции исследования проводились в статических условиях на модельных растворах (аналогично 4.1.1.) на фракциях глины менее 0.25 мм. Расход навески составлял 1 г/л, раствор перемешивали с помощью магнитной мешалки в течение заданного времени. После этого раствор фильтровали через бумажный фильтр «синяя лента» и анализировали конечную концентрацию ионов металла. Продолжительность процесса при данных условиях оказывает влияние на количество соударений молекул реагирующих веществ и приводит к повышению эффективности очистки раствора (рис.5.6, 5.7). 3 5
Зависимость эффективности очистки модельного раствора от ионов Fe3+ природными глинами (расход глины 1 г/л) от времени перемешивания (рН нач.=3.0, рН кон.=2.9(Аркадьевка); 6.6(Поляна);3.3(Сергеевка) )
Зависимость эффективности очистки модельного раствора от ионов Ni2+ природными глинами (расход глины 1 г/л) от времени перемешивания (рН нач.=6.9, рН кон.= 6.8 (Аркадьевка); 7.0 (Поляна);7.4(Сергеевка))
Как видно из рис.5.6 и 5.7, эффективность очистки модельных растворов при расходе глины 1 г/л с увеличением времени контактирования от 1 до 15 мин повышается от 80 до 99% от ионов железа и от 82 до 92% от ионов никеля. Причем, в интервале времени от 1 до 5 мин, наблюдается довольно значительное увеличение эффективности очистки от 87 до 92% для ионов железа и от 82 до 90 % для ионов никеля. Затем повышение эффективности замедляется и в интервале времени от 5 до 15 мин повышается всего на 1% для ионов железа и на 2% для ионов никеля. Поэтому целесообразно заканчивать процесс контактирования глины с модельным раствором через 3-5 мин, так как дальнейшее продолжение перемешивания является экономически нецелесообразным в связи с повышением затрат электроэнергии, расходуемой на перемешивание смеси.
