Введение к работе
Актуальность темы: Многокомпонентные дисперсные системы, подобные полимерным композиционным материалам, приобрели в настоящее время широкое распространение в качестве адгезивов в соединении с металлами. Проблема усиления межфазного взаимодействия в данных соединениях не теряет своей актуальности, несмотря на многочисленные попытки оптимизации рецептурно-технологических факторов. Правильный подбор адгезива и адгеренда с одной стороны и составляющих композиционного материала – с другой, является необходимым условием научного подхода к конструированию адгезионных соединений (АС) с высоким уровнем межфазного взаимодействия. Такой подбор невозможен без знания поверхностно-энергетических характеристик соединяемых материалов - компонентов Лифшица – ванн дер Ваальса, кислотно-основного, а также кислотного и основного параметров свободной поверхностной энергии (СПЭ), причем это важно для всех взаимодействующих фаз – полимеров, субстратов и различных добавок. При этом согласно адсорбционной теории адгезии взаимодействие кислотных и основных групп является определяющим на границе раздела фаз при условии хорошего контакта.
Однако оценка кислотно-основных свойств индивидуальных составляющих АС до сих пор не проводится, особенно это относится к металлическим субстратам и различным модификаторам. Кроме этого имеется крайне мало обобщенных научных исследований относительно прогнозирования потенциально возможного взаимодействия на межфазных границах.
Между тем, полная информация о поверхностной термодинамике всех компонентов АС позволила бы создавать полимерные композиционные материалы и соединения на их основе с оптимальным уровнем межфазного взаимодействия. В связи с вышесказанным, разработка корректных способов оценки тонкой структуры СПЭ индивидуальных составляющих АС и конструирование соединений на основе научного подбора компонентов являются достаточно актуальными.
Цель работы состояла в установлении связи поверхностно-энергетических характеристик индивидуальных составляющих адгезионных соединений полимерный композиционный материал – металл с поверхностной энергетикой композита и адгезионным взаимодействием в металл-полимерных системах.
Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:
Разработка способа оценки поверхностно-энергетических и кислотно-основных характеристик дисперсных модификаторов и его реализация;
Определение поверхностно-энергетических и кислотно-основных характеристик металлических субстратов в отсутствие атмосферной адсорбции;
Применение элементов научного прогнозирования поверхностной энергетики композиционного материала на основе известных соответствующих величин для его компонентов;
- Научно-обоснованный подбор полимерного адгезива и металлического
адгеренда на основе проведенной оценки их кислотно-основных свойств.
Научная новизна. На основе результатов индивидуальной оценки поверхностно-энергетических и кислотно-основных свойств материалов, входящих в состав адгезионных соединений полимеров с металлами, установлена связь с поверхностными свойствами полимерного композиционного материала и адгезионным взаимодействием.
В условиях избирательного смачивания пространственным методом расчета установлены составляющие и параметры свободной поверхностной энергии ряда порошкообразных модификаторов – талька, оксида титана (IV), древесной муки и глинопорошков, применяемых в качестве добавок к полимерным композиционным материалам. Впервые рассчитаны кислотный и основный параметры свободной поверхностной энергии бентонита и органоглины, предоставляющие информацию об их способности к кислотно-основному взаимодействию.
Дана оценка поверхностно-энергетических и кислотно-основных свойств металлических субстратов в условиях избирательного смачивания; определены изоэлектрические точки поверхностей и их зависимость от толщины оксидной пленки. Показана возрастающая гидрофобность некоторых металлических субстратов в процессе термоокисления.
Вариацией кислотно-основных свойств поверхности металлических субстратов проведен научно-обоснованный подбор оптимального адгезионного соединения с полимерным адгезивом.
Практическая значимость. Разработан способ определения поверхностно-энергетических характеристик порошков, основанный на избирательном смачивании нейтральным углеводородом и тестовыми жидкостями. Получены экспериментальные данные по термодинамическим и кислотно-основным свойствам ряда модификаторов, широко используемых в качестве добавок к полимерным композиционным материалам. Определены кислотный и основный параметры свободной поверхностной энергии композитов на основе полиолефи-нов (полиэтилен, сополимер этилена с винилацетатом) с добавлением глинопо-рошков.
Экспериментально показано, что модификация кислотно-основных свойств поверхности металлических субстратов в процессе термоокисления позволяет осуществлять подбор полимерных адгезивов для создания прочных и долговечных соединений.
Автор выносит на защиту:
Совокупность экспериментальных данных по термодинамическим и кислотно-основным свойствам поверхностей порошкообразных модификаторов и модифицированных ими полимерных композиционных материалов.
Методику определения компонентов и параметров СПЭ порошков в условиях избирательного смачивания.
- Совокупность экспериментальных данных по кислотно-основным свой
ствам поверхностей металлических субстратов с различной толщиной оксидной
пленки, определенных в условиях избирательного смачивания.
Автор выражает благодарность профессору Стоянову О.В. за участие в интерпретации и обсуждении результатов.
Автор также благодарит профессора Нефедьева Е.С., доц. Ефимову А.Р. и сотрудников кафедр физики и технологии пластмасс за помощь при выполнении работы.
Апробация работы. Результаты работы доложены на Международной летней научной школе «Новые материалы и технологии переработки полимеров» (Казань, 2012), 6-ой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры – 2014», (Москва, 2014), Международном семинаре по нанонаукам и нанотехно-логиям «Joint 4th Asia-Pacific Chemical and Biological Microfluidics Conference» (Вьетнам, 2015), 4-ом Международном полимерном конгрессе Федерации Азиатского полимерного общества - «Functional Polymer – Advanced Materials for the Future» (Малайзия, 2015).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 13 статей, 12 статей из списка, рекомендованного ВАК, и 4 тезиса докладов.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов) и выводов; работа изложена на 131 стр., содержит 25 рисунков, 22 таблицы и библиографию из 173 ссылок.
В работе исследовали:
Полиэтилены высокого (ПЭВД) и низкого (ПЭНД) давления, сополимер этилена и винилацетата (СЭВА-14) (14% винилацетатных звеньев); лаковые композиции на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20 с полиэтиленполиамином (ПЭПА). В качестве модификатора ПКМ использовали 4,4’-диамино-3,3’-ди-хлордифенилметан (ДХ). В качестве дисперсных добавок ПКМ использовали органоглину Cloisite 10A, бентонит, тальк, древесную муку и оксид титана (IV). В качестве металлических подложек использовали титан ВТ20, латунь Л62, медь, стали марок Ст3 и ЭИ696. Также исследовались модельные композиции на основе полиолефинов (ПЭВД и СЭВА-14) с добавлением бентонита и орга-ноглины.
Образцы полиолефиновых композиций и покрытий получали как смешением компонентов в расплаве вальцеванием с последующим прессованием, так и механическим смешением с последующим формированием методами порошковой технологии при различных температурно-временных условиях.
Образцы эпоксидных композиций и покрытий на их основе получали по обычным методикам, принятым в лакокрасочной технологии.
СПЭ и ее составляющие оценивали посредством измерения углов смачивания поверхности образцов тестовыми жидкостями и рассчитывались графически с применением многомерной аппроксимации в пакете «STATISTICA» (про-
странственный метод). Параметр кислотности D вычисляли по методу Э. Бергер1. Решение системы нелинейных уравнений проводилось в программе Mathcad 14.
Поверхностные характеристики металлов определяли нанесением на поверхность водных капель различного значения рН (двухжидкостный метод) и капель тестовых жидкостей (избирательное смачивание) в среде нейтрального углеводорода.
Порошкообразные вещества для определения СПЭ формировали в виде модельных поверхностей на предметных стеклах, которые вертикально помещались в оптическую кювету с тестовой жидкостью и углеводородом.
В качестве тестовых жидкостей использовали, воду, диметилформамид, глицерин, формамид, анилин, диметилсульфоксид, насыщенные водные растворы фенола и карбоната калия, -бромнафталин, метиленйодид.
Об адгезионной способности покрытия к металлу судили по диаметру дефекта или времени полного отслаивания в условиях катодной поляризации в среде 0,1-нормального раствора хлористого натрия при напряжении 6 В.
Микрофотографии и профили поверхностей металлов и полимеров производились с помощью сканирующего зондового микроскопа MultiModeV фирмы Veeco (США). Исследования методом ТГА-ДСК проводились на термоанализаторе SDTQ 600 в температурном интервале от 20 до 750С со скоростью нагрева 10С/мин в воздушной среде.
Электронно-микроскопическое исследование проводилось в автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе Merlin (CarlZeiss) на просвет с использованием STEM-детектора, ускоряющее напряжение 25 кэВ.
Подготовка проб проводилась путем ультратонкой резки материала на ультрамикротоме LeicaUC7, толщина срезов 80-100нм, срезы монтировались на 3мм медные сетки 400 меш.
Физико-механические испытания производили на разрывной машине TesTGmbH (Model 112,5 kN.230V.50Hz).