Содержание к диссертации
Введение
Глава І. Обзор литературы 13
1.1. Объекты исследования 13
1.1.1 Полимеризация как метод формирования монодисперсных полимерных частиц 13
1.1.2 Получение латексов с поверхностными карбоксильными и аминогруппами 15
1.1.3 Модификация поверхности полимерных частиц люминофорами и белками 19
1.2. Двойной электрический слой и электрокинетический потенциал 21
1.3 Устойчивость и коагуляция дисперсных систем с полимерной дисперсной
фазой 29
1.3.1. Понятие расклинивающего давления 29
1.3.2.Теория устойчивости лиофобных коллоидов. Современное состояние
1.3.3. Кинетика быстрой коагуляции по Смолуховскому 42
1.3.4 Теория кинетики медленной коагуляции 45
1.4.Физико-химические свойства водно-спиртовых смесей 50
Глава II. Объекты исследования и методики 53
II.1. Характеристики объектов исследования 53
II.2 Методы микроэлектрофореза 59
II.2.1 Метод динамического рассеяния света 59
II.2.2 Метод микроэлектрофореза в видоизмененной ячейке Абрамсона с визуальным наблюдением 60
II.2.3.Электрофоретические расчеты 63
II.3 Методы исследования агрегативной устойчивости 64
II.3.1 Метод поточной ультрамикроскопии 64
II.3.2 Метод спектротурбидиметрии 68
II.3.3. Расчеты энергии парного взаимодействия частиц и факторов
II.3.4.Расчеты параметров кинетики коагуляции 74
Глава III. Результаты и их обсуждение 76
III. 1.Электрокинетическое поведение латексов полистирола в растворах NaCl 76
III. 1.1. Исследование электрофоретической подвижности латексов 76
III. 1.2. Анализ результатов, полученных методом классического
III. 1.3. Исследование изменения электрокинетического потенциала латексов во времени 80
III. 1.4. Расчет -потенциала карбоксилированных латексов с учетом и без учета поправок на поляризацию ДЭС 82
III. 1.5. Расчет -потенциала аминированных латексов с учетом и без учета поправок на поляризацию ДЭС 87
III.2. Агрегативная устойчивость латексов полистирола с различными поверхностными функциональными группами 90
III.2.1. Сравнение результатов исследования агрегативной устойчивости карбоксилированного латекса полистирола (a = 0.23 мкм), полученных методами поточной ультрамикроскопии и спектротурбидиметрии 90
III.2.2. Агрегативная устойчивость карбоксилированного латекса полистирола (a = 0.23 мкм) 91
III.2.2.1 Экспериментальные результаты исследования агрегативной устойчивости карбоксилированного латекса полистирола (a = 0.23 мкм) 91
III.2.2.2 Сравнение экспериментальных результатов исследования агрегативной устойчивости карбоксилированного латекса (а = 0.23 мкм) с теоретическими расчетами по теории ДЛФО 96
III.2.3. Агрегативная устойчивость карбоксилированного латекса полистирола (a = 0.55 мкм) 100
III.2.3.1 Экспериментальные результаты исследования агрегативной устойчивости карбоксилированного латекса полистирола (a = 0.55 мкм) 100
III.2.3.2 Сравнение экспериментальных результатов исследования агрегативной устойчивости карбоксилированного латекса (а = 0.55 мкм) с теоретическими расчетами по теории ДЛФО 105
III.2.4. Агрегативная устойчивость карбоксилированного латекса полистирола
(a = 1.02 мкм) 111
III.2.4.1 Экспериментальные результаты исследования агрегативной устойчивости карбоксилированного латекса полистирола (a = 1.02 мкм) 111
III.2.4.2 Сравнение экспериментальных результатов исследования
агрегативной устойчивости карбоксилированного латекса (а = 1.02 мкм) с
теоретическими расчетами по теории ДЛФО 115
III.2.5 Агрегативная устойчивость аминированного латекса полистирола (а = 0.19 мкм) 120
III.2.5.1. Экспериментальные результаты исследования агрегативной устойчивости аминированного латекса полистирола (а = 0.19 мкм) 120
III.2.5.2 Сравнение экспериментальных результатов исследования агрегативной устойчивости аминированного латекса (а = 0.19 мкм) с теоретическими расчетами по теории ДЛФО 122
III.2.6 Агрегативная устойчивость аминированного латекса полистирола (а = 0.42 мкм) 127
III.2.6.1. Экспериментальные результаты исследования агрегативной устойчивости аминированного латекса полистирола (a = 0.42 мкм) 127
III.2.6.2 Сравнение экспериментальных результатов исследования агрегативной устойчивости аминированного латекса (а = 0.42 мкм) с теоретическими расчетами по теории ДЛФО 131
III..2.7. Исследование влияния размера частиц карбоксилированного латекса на его агрегативную устойчивость 137
111.2.8. Анализ кинетики медленной коагуляции 141
III.3. Гетерокоагуляция латексов, отличающихся размером и типом функциональных групп 153
III.3.1. Гетерокоагуляция карбоксилированного (а = 0.55 мкм) и амминированного (а = 0.42 мкм) латексов 153
III.3.2. Гетерокоагуляция карбоксилированного (а = 0.23 мкм) и аминированного (а = 0.19 мкм) латексов 154
III.4. Исследование электроповерхностных свойств и агарегативной устойчивости частиц ММА с модифицированной ФИТЦ поверхностью 155
III. 5. Исследование электроповерхностных характеристик и агрегативной устойчивости латексов в водно-спиртовой дисперсионной среде 157
III.5.1. Электрокинетический потенциал карбоксилированных и аминированных латексов в водно-спиртовых средах 157
III.5.2. Агрегативная устойчивость карбоксилированных и аминированных латексов в водно-спиртовых средах 159
Выводы 163
Список литературы 165
- Получение латексов с поверхностными карбоксильными и аминогруппами
- Метод микроэлектрофореза в видоизмененной ячейке Абрамсона с визуальным наблюдением
- Исследование изменения электрокинетического потенциала латексов во времени
- Экспериментальные результаты исследования агрегативной устойчивости аминированного латекса полистирола (a = 0.42 мкм)
Введение к работе
Актуальность работы:
Развитие современного общества немыслимо без использования полимерных материалов, которые часто применяются в форме латексных дисперсных систем. Синтетические латексы активно разрабатываются с сороковых годов 20 века, тем не менее, в настоящий момент их исследования приобретают все больший размах в связи с расширением, с одной стороны, сферы применения дисперсий данного типа, с другой стороны, огромной значимости их в качестве модельных объектов. Так, экспериментальное изучение свойств полимерных микросфер может способствовать развитию (или опровержению) многих теоретических представлений в области коллоидной химии, в частности, агрегативной устойчивости, особенностях и механизмах обратимой безбарьерной коагуляции, которые пока остаются до конца не выясненными.
Уникальность данных дисперсных систем, обусловленная возможностью получать объекты с регулируемыми параметрами - дисперсностью, природой поверхностных функциональных групп, степенью гидрофобизации поверхности, прогнозируемой адсорбционной способностью, делает их незаменимыми в современных технологиях для формирования новых типов материалов (например, создание самоорганизующихся структур для электронной промышленности, разработка биодеградирующих препаратов для биотехнологии и фармации). Все большее значение приобретают латексные системы в биохимических и иммунологических исследованиях, а также в клинических диагностических тестах, где в качестве носителей, белковых молекул-антител используются различные типы синтетических латексов для проведения реакции латекс-агглютинации. В данных дисперсных системах существенным фактором является агрегативная устойчивость латексных диагностикумов в физиологических растворах. Естественно, что изучение таких коллоидно-химических характеристик диагностических тест-систем, как агрегативная устойчивость и электроповерхностные свойства требуются для полного анализа возможностей их использования и выработки рекомендаций к последующему использованию и хранению.
Согласно отмеченному выше основной целью диссертационной работы являлось выявление влияния состояния функциональных групп поверхности и дисперсионной среды на закономерности броуновской коагуляции латексов различной химической природы; сопоставление полученных экспериментальных результатов с современными теоретическими представлениями.
Для достижения данной цели задачами диссертационной работы являются:
определение основных поверхностных характеристик (обусловленных условиями синтеза) ряда полимерных микросфер и нахождение их взаимосвязи с коллоидно-химическими свойствами;
изучение электроповерхностных характеристик латексов различной дисперсности с карбоксильными и аминогруппами в зависимости от рН на фоне водных растворов NaCl различной концентрации и в водно-спиртовых средах;
изучение процесса агрегации в латексных дисперсиях в зависимости от знака и величины заряда частиц, состава дисперсионной среды, размера частиц дисперсной фазы;
проведение теоретических расчетов энергии парного взаимодействия частиц, расчет теоретических параметров устойчивости и оценка на основе сравнения экспериментальных и теоретических данных механизма коагуляции исследованных дисперсий;
-определение условий агрегативной устойчивости модифицированных латексов в физиологических растворах;
- изучение закономерностей гетерокоагуляции латексов различного знака заряда и размера
частиц.
Научная новизна работы:
- проведено комплексное исследование электроповерхностных свойств и агрегативной
устойчивости монодисперсных латексов полистирола, полученных с использованием новых
сополимеров, инициаторов и сшивающих агентов методом одностадийной безэмульгаторной
эмульсионной полимеризации; изучение проводились в широком интервале дисперсности и в
зависимости от природы функциональных групп, размеров частиц;
- проведено сопоставление результатов исследования агрегативной устойчивости латексов с теоретическими параметрами, характеризующими безбарьерную агрегацию: глубина дальнего потенциального минимума (VV) и его «мощность» (Г), отношение времен (ттаСп/тагп) и констант образования и распада агрегатов (k/Ь), фактор устойчивости при коагуляции во вторичном потенциальном минимуме (W2) критерии Муллера (срГ) и Усьярова-Семашко (г3Г); определены пороговые значения параметров Г и W4 для аминированного латекса.
- исследовано коллоидно-химическое поведение ряда латексных систем в водно-спиртовых
средах и проведено сравнение влияния природы спирта (вода-этанол, вода-изопропанол) на их
агрегативную устойчивость;
-определены условия устойчивости положительно заряженных латексов, модифицированных люминофором, в физиологических растворах
Практическая значимость исследования:
Результаты исследования электроповерхностных характеристик и агрегативной устойчивости синтетических монодисперсных латексов могут быть полезны при определении условий синтеза полимерных частиц различного размера, состава и плотности поверхностных активных группировок. Полученные в работе данные могут быть использованы для выбора условий применения и подготовки препаратов в медицинских, фармацевтических и иных областях, а также при хранении латексных систем.
Основные положения, выносимые на защиту:
определены электроповерхностные характеристики (электрофоретическая подвижность (Uef), электрокинетический потенциал (Ст и С) ) ряда карбоксилированных и аминированных латексов полистирола в диапазоне размеров 0.19 - 1.02 мкм в широком интервале рН (3.0 - 9.0) и концентраций NaCl (0.001-0.15 моль/л). Установлено, что для отрицательно заряженных частиц карбоксилированного латекса С, практически не зависит от размеров, а для положительно заряженных аминированных частиц различия существенны;
агрегативная устойчивость карбоксилированных латексов полистирола различных размеров в исследованных условиях может быть, за редким исключением, описана с позиции классической теории устойчивости лиофобных коллоидов Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО). В зависимости от состава дисперсионной среды коагуляция может протекать по барьерному, безбарьерному или смешанному барьерно-безбарьерному механизмам. В условиях эксперимента для данных латексов характерна дальняя агрегация во вторичном потенциальном минимуме при сохранении высокого ионно-электростатического барьера отталкивания, что предполагает возможность распада образующихся агрегатов;
показано, что протекание процесса коагуляции по смешанному барьерно-безбарьерному механизму приводит к большим степеням агрегации, чем при коагуляции по безбарьерному механизму в дальнем потенциальном минимуме; установлено, что при обратимой коагуляции карбоксилированных латексов увеличение размера частиц приводит к росту неустойчивости системы;
-обнаружено различие в кинетике коагуляции карбоксилированных и аминированных латексов полистирола. При одних и тех же механизмах коагуляции для аминированных латексов характерны более высокие скорости коагуляции и более низкие значения порога коагуляции;
установлено, что в процессе гетерокоагуляции (взаимной коагуляции) противоположно заряженных латексов полистирола близкого размера (а = 0.55 мкм и а = 0.42 мкм; а = 0.23 мкм и а = 0.19 мкм) механизм процесса определяется соотношением зарядов частиц, что подтверждает теорию гетерокоагуляции Б.В. Дерягина;
установлено, что частицы на основе полиметилметакрилата, модифицированные люминофором, до и после сорбции белка в отсутствие электролита обладают агрегативной устойчивостью. При внесении дисперсии в физиологический раствор частицы, не содержащие белок, коагулируют, с адсорбированным белком - сохраняют устойчивость. Существенный вклад в стабилизацию системы могут вносить адсорбционно-сольватные слои.
Апробация работы:
Основные результаты диссертационной работы докладывались на:
Всероссийской молодежной научной школе «Химия и технология полимерных и композиционных материалов», ИМЕТ РАН, Москва 26-28 ноября 2012 г.; 8-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых. 12-15 ноября, Санкт-Петербург, ИВС РАН 2012 г.; III международной конференции «Коллоиды и поверхности» Алматы "Казак университет!" 2012; Биология - наука XXI века: 17-ой Международной Пущинской школе-конференции молодых ученых (Пущино, 21 - 26 апреля 2013 г.); Ш Всероссийской научной конференции студентов и аспирантов с международным участием «Молодая фармация - потенциал будущего», Санкт-Петербург, 25-26 апреля 2013г; IV International conference on colloidal chemistry and physicochemical mechanics. Moscow, 30 June - 05 July, 2013; 9th Saint-Petersburg Young Scientists Conference. November 11-14, 2013 Saint- Petersburg; IV Всероссийской научной конференции студентов и аспирантов с международным участием «Молодая фармация - потенциал будущего», Санкт-Петербург, 14-15 апреля 2014; Биология - наука XXI века: 18-ой Международной Пущинской школе-конференции молодых ученых (Пущино,2014 г.); V Международной конференции с элементами научной школы для молодёжи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» Суздаль 6-Ю октября 2014; 10th Saint-Petersburg Young Scientists Conference. November 10-14, 2014 Saint- Petersburg; II Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Инновации в здоровье нации», Санкт-Петербург, 17 ноября 2014 г; Международном молодежном научном форуме «ЛОМОНОСОВ-2015» Москва, 2015; V Всероссийской научной конференции студентов и аспирантов с международным участием «Молодая фармация - потенциал будущего», Санкт-Петербург, 20-21 апреля; Биология
- наука XXI века: 19-ой Международной Пущинской школе-конференции молодых ученых
(Пущино, 20 - 24 апреля 2015 г.); IV Международной конференции «Коллоиды и поверхности -
2015», г. Алматы 3 - июня 2015 г; III Всероссийском симпозиуме с международным участием по
поверхностно-активным веществам, г. Санкт-Петербург 29 июня - 1 июля 2015 г; Modern problem
of polymer Science. 11th International Saint-Petersburg Conference of Young Scientists. November 9-
12, 2015 Saint- Petersburg; III Всероссийской научно-практической конференции с
международным участием «Инновации в здоровье нации». Санкт-Петербург, 10-11 ноября 2015 г.
Публикации:
По материалам диссертации опубликовано 36 печатных работ, из них 3 - в журналах, рецензируемых ВАК, 1 - в журнале, нерецензируемом ВАК, 32 тезиса по материалам докладов, представленных на научно-практических конференциях.
Структура и объем работы:
Получение латексов с поверхностными карбоксильными и аминогруппами
Поверхностные ионогенные функциональные группы не только придают устойчивость полимерным частицам, но и значительно расширяют возможности их использования. Так, например, последующая химическая модификации поверхности частиц, в том числе адсорбции различных биолигандов, позволяет применять получаемые препараты для проведения иммунодиагностических тестов [21-23].Основным методом введения функциональных групп заданного состава в поверхностный слой частиц является сополимеризация неполярного мономера (стирола) с содержащим функциональную группу полярным мономером, который, как правило, более гидрофилен, чем стирол.
Основной метод синтеза частиц с карбоксилированной поверхностью -сополимеризация ненасыщенных карбоновых кислот со стиролом. Процесс сополимеризации начинается с образования в водной фазе поверхностно-активных радикалов, обогащенных полярным мономером, который в результате быстро исчерпывается. При достижении определенной длины сополимерные радикалы выпадают из водного раствора и, абсорбируя гидрофобный сомономер, образуют ПМЧ, где происходит дальнейший процесс полимеризации.
Для получения дисперсий с узким РЧР Грицкова с соавторами [24,25] изучала БЭП стирола с метакриловой кислотой (МАК) под действием персульфата калия. Показано, что способ введения МАК существенно влияет на РЧР. Для получения дисперсий с узким РЧР формирование эмульсии проводили путем введения МАК в обе фазы (стирол и воду) согласно коэффициенту распределения. В результате, с одной стороны, подавлялось микроэмульгирование на межфазной границе, а с другой - понижалось межфазное натяжение до величины, достаточной для эффективного образования дисперсии.
Влияние полярности мономера на диаметр, молекулярно-массовое распределение, скорость полимеризации и плотность поверхностного заряда отмечено авторами [26], исследовавшими процесс сополимеризации метилметакрилата с бутилакрилатом под действием водорастворимого инициатора персульфата калия в присутствии небольших количеств метакрилата натрия. Показано, что содержание карбоксильных групп на поверхности полимерных частиц зависит от условий синтеза и составляет от 26% до 47%, остальные находятся в объеме полимерной частицы. Авторы утверждают, что высокая полярность основных сомономеров увеличивает вероятность нахождения карбоксильной группы в объеме частицы, вследствие чего на поверхности частицы их плотность невелика. В случае использования гидрофобных сомономеров, гидрофильная поверхностная группа диффундирует к поверхности полимерных частиц, увеличивая плотность поверхностного заряда. Кроме того, было изучено распределение сульфогрупп на поверхности частиц, и оказалось, что на ней находится только около 20-30 % концевых групп инициатора.
В работе [27] было впервые предложено использовать в качестве инициатора при безэмульгаторной эмульсионной полимеризации стирола 4,4 -азо-бис(4-цианизовалериановую кислоту). Этот инициатор вводит в полимерные цепи только концевые карбоксильные группы, которые могут быть использованы для последующей поверхностной модификации частиц. Карбоксильные группы позволяют управлять поверхностными свойствами частиц (точнее величиной их поверхностного заряда), поскольку изменение рН среды влияет на их степень ионизации [28]. При этом концевые карбоксильные группы, по мнению авторов, могут выдвигаться в объем раствора и распределяться в слое конечной толщины, что приводит к дополнительным силам отталкивания, действующих на близких расстояниях. Изменяя рН среды в процессе полимеризации можно контролировать как степень ионизации, так и растворимость в воде инициатора и карбоксилсодержащих продуктов. Поэтому управление числом формирующихся частиц, их диаметром, а также скоростью процесса полимеризации под действием карбоксилсодержащего инициатора авторы данных работ осуществляют, варьируя исходное рН реакционной смеси. Проведение реакции полимеризации в буферных растворах различной ионной силы и значения рН позволило не только заметно сузить РЧР формируемых частиц, но и более успешно регулировать диаметр частиц и концентрацию карбоксильных групп поверхности. Большинство исследователей при изучении БЭП неполярного мономера с полярным, в качестве последнего выбирают (мет)акриловые эфиры и другие сомономеры [29,30], в состав которых входит карбоксильная или альдегидная группы, диссоциация которых придает поверхности латексных частиц отрицательный заряд. Процесс получения монодисперсных полимерных частиц с положительно заряженной поверхностью менее исследован.
Авторы [31] исследовали особенности эмульсионной и безэмульгаторной эмульсионной сополимеризации стирола с винилформамидом (ВФА) и диметакрилатом этиленгликоля (ДМЭГ) с целью установление влияния условий проведения процесса на характеристики формирующихся частиц. Безэмульгаторная сополимеризация ММА или стирола с ВФА под действием азоинициаторов с амидиновыми или имидозолиновыми группами в присутствии декстрана была применена ранее для формирования частиц с гидрофильной и бифункциональной поверхностью, поскольку гидролиз катионных групп остатков инициатора и звеньев ВФА в их поверхностном слое обеспечивал образование, соответственно, карбоксильных и аминогрупп. Методом эмульсионной полимеризации были получены также наночастицы сополимеров стирола с ВФА, которые сохраняли в широком диапазоне рН положительный знак поверхностного заряда, за счет преобладания в их поверхностном слое алифатических аминогрупп [32]. Недостатком продукта, полученного данным методом ЭП, явилось то, что поверхностные свойства таких частиц оказалась «нестабильными», поскольку цепи поверхностного слоя, обогащенные звеньями ВФА, обладали значительной конформационной подвижностью, а часть аминогрупп, образованных при гидролизе звеньев ВФА, распределялись в объеме гидрофильного слоя поверхности неопределенной толщины, зависящего от состава дисперсионной среды. Таким образом, не все функциональные группы были доступны для реагентов при проведении химических реакций на поверхности частиц.
Метод микроэлектрофореза в видоизмененной ячейке Абрамсона с визуальным наблюдением
Плотность поверхностного заряда латексов определяли методом кондуктометрического титрования в отсутствии индифферентного электролита NaCl при рН исходной дисперсии (рНест 5.5 - 6.5). При кондуктометрическом титровании точку эквивалентности находили по зависимости удельной проводимости очищенной полимерной дисперсии от объема титранта. Проводимость регистрировали с помощью кондуктометра SevenMulti фирмы MetlerToledo (Швейцария). Для определения слабокислых (карбоксильных) или слабоосновных (амидиновых, имидазолиновых, амино-) групп применяли метод обратного титрования, при котором добавляли известный избыток NaOH и затем последовательно оттитровывали его и функциональные поверхностные группы [182]. При этом измерительная ячейка находилась в атмосфере азота. Примеры кривых кондукометрического титрования представлены на рис.2.3 Кривая кондуктометрического титрования карбоксилированного (а =1.02 мкм) (а) и аминированного (а = 0.19 мкм) (б) латексов полистирола.
Необходимой характеристикой для последующего изучения дисперсной системы является количество частиц на единицу массы дисперсной фазы. Для монодисперсного латекса данный расчет проводится по формуле [183]: где N - число частиц в 1 г. латекса, ps - плотность полимера, г/см3; а - диаметр частиц, мкм.
Для проведения эксперимента по исследованию электрофоретической подвижности и агрегативной устойчивости дисперсии латекса готовили последовательным разведением исходного образца до концентрации 0.002% мае. для спектротурбидиметри, -1-1012 частиц/см3 - для микроэлектрофореза и -1-107 частиц/см3- для поточной ультрамикроскопии.
Исходные дисперсии и растворы фонового электролита готовились на освобожденном от углекислого газа дистилляте. Диапазон исследованных значений рН 3.0 -9.0 был выбран в соответствии с диапазоном устойчивости полимерных цепей. Величина рН регулировалась добавлением стандартных растворов соляной кислоты и гидроксида натрия. В качестве фонового электролита использовали растворы, приготовленные из стандарт-титров NaCl (производитель ЗАО «Вектон»), полученный исходный раствор последовательно разбавляли до концентрацмй 0.01 и 0.001М; в ряде экспериментов использован стерильный физиологический раствор для инфузий, производитель ООО «Мосфарм».
Динамическое рассеяние света (ДРС) - метод измерения размеров частиц, основанный на определении коэффициента диффузии дисперсных частиц в жидкости путем анализа характерного времени флуктуации интенсивности рассеяного света в диапазоне размеров 0.3 нм -10.0 мкм. Хаотическое броуновское движение частиц вызывает флуктуации их локальной концентрации. В свою очередь, эти флуктуации приводят к локальным неоднородностям показателя преломления среды. При прохождении лазерного луча через такую среду часть света рассеивается этими неоднородностями, флуктуации интенсивности расеянного света соответвуют флуктуациям локальной концентрации дисперсных частиц. Таким образом появляется возможность определить размеры частиц, поскольку коээфициент диффузии однозначно связан с радиусом частицы уравнением Стокса-Эйнштейна.
Метод ДРС позволяет определять не только размеры, но и скорости движения частиц. Определение электрофоретической подвижности (Uef) методом ДРС основано на использовании эффекта Доплера: относительное изменение частоты излучения пропорционально отношению скорости движения источника (или приемника) к скорости распространения колебаний. Если исследуемый золь поместить в ячейку (рис.2.4), на обоих концах которой находятся электроды, то при перемещении частиц к соответствующему электроду их скорость определяется по данным о флуктуации интенсивности рассеянного частицами света, поступающего от лазерного источника. Значения скорости выражаются в единицах напряженности поля, т.е. переводятся в подвижность.
В данной работе электрофоретическую подвижность частиц {а = 0.23 мкм, а = 0.19 мкм, а = 0.45 мкм, а = 0.50 мкм) в водных растворах 0.001 - 0.15 моль/л NaCl при различных значениях рН измеряли методом лазерного доплеровского электрофореза с помощью MalvernZetasizerNano-ZS (Великобритания). Измерения проводили при температуре 25С в универсальной капиллярной U-образной поликарбонатной кювете (DTS1060) с интегрированными позолоченными электродами.
Расчет -потенциала на основе электрофоретической подвижности проводится в соответствии с заданной моделью ДЭС, в данной работе была использована формула Гемгольца-Смолуховского (2.5).
Подвижность Uef частиц образцов № 2,3,5 (а = 0.55 мкм, а = 1.02 мкм, а = 0.42 мкм) определяли на установке для проведения микроэлектрофореза с визуальным наблюдением по формуле (2.3). Измерения, аналогично с методом ДСР, проводили в присутствии фонового электролита NaCl (0.001 моль/л - 0.15 моль/л) в диапазоне рН 3.0 - 9.0 . Для расчета Uef использовали формулу (2.3): Uef = (2.3) где /е/-электрофоретическая подвижность, м2/(В-с); Я - ширина плоскопараллельной ячейки, м; h -глубина уровня наблюдения, м; /-путь пройденный частицей за время наблюдения t, м; К- удельная электропроводность среды (См-м1); t - время наблюдения, с; / - сила тока, А.
Величина удельной элктропроводности К исследуемых дисперсий для (2.3) измерялась на многодиапазонном кондуктометре HANNA HI 8733 при температуре 20С, точность измерений ±1%. Установка для микроэлектрофорза состояла из прозрачной плоскопараллельной ячейки, на которую был сфокусирован микроскоп МБИ-4, системы электродов и приспособлений для наполнения и очистки системы [77,184-188]. В качестве источника постоянного тока использовали аналоговый источник питания с цифровой индикацией Б5-50М. Прибор выдает плавно регулируемое постоянное стабилизированное напряжение и стабилизированный ток. Выходное напряжение меняется в диапазоне 0- 300 В нестабильность выходного напряжения ЗОмВ, выходной ток 300 мА. В эксперименте выходное напряжение поддерживалось как правило равным 100 В, так, чтобы напряженность внешнего поля не превышала 0.010 В/м.
Исследование изменения электрокинетического потенциала латексов во времени
При синтезе обоих образцов латексов с аминированной поверхностью присутствовали различные инициаторы, функциональные группы которых способны при гидролизе давать карбоксильные и иных кислотные группы. Возможно, существенное различие в электрокинетических потенциалах образцов, полученных в одинаковых условиях, обусловлены влиянием данных «остаточных» кислотных поверхностных групп.
Поскольку в дальнейшем системы аминированных латексов предполагается использовать в физиологическом растворе, в отличие от карбоксилированных латексов максимальная концентрация фонового электролита соответствовала физиологическому раствору CNaci = 0.15 моль/л. Следует отметить, что в физиологическом растворе и рНест значения -потенциала не высоки: 24.1 мВ (а = 0.19 мкм) и 11.4 мВ (а = 0.42 мкм).
В работе была исследована агрегативная устойчивость карбоксилированных и аминированных латексов в широком диапазоне рН и интервале концентраций электролита 0.001 моль/л - 0.15 моль/л.
Сравнение результатов исследования агрегативной устойчивости карбоксилированного латекса полистирола (a = 0.23 мкм), полученных методами поточной ультрамикроскопии и спектротурбидиметрии
Наблюдение в поточный ультрамикроскоп исследуемых частиц затруднено, вследствие чего были использованы два метода исследования - метод поточной ультрамикроскопии и метод спектротурбидиметрии. При сравнении результатов использовалась величина степени агрегации m.
На рис.3.14 представлены зависимости степени агрегации карбоксилированного латекса от времени наблюдения при рН 3.0 и CNaCi = 0.01 моль/л по данным метода поточной ультрамикроскопии (1) и метода спектротурбидиметрии (2). Полученные результаты (рис.3.14) показали не только аналогичный характер зависимости степени агрегации от времени, но и близкие абсолютные значения степеней агрегации (в пределах диапазона погрешности) в течение всего времени наблюдения. Таким образом, результаты изучения агрегативной устойчивости, полученные различными методами, можно интерпретировать в рамках единой экспериментальной базы. Этот результат важен для последующего изучения агрегативной устойчивости, поскольку исследуемый спектр дисперсности объектов не позволяет проводить эксперимент по исследованию агрегативной устойчивости систем только одним методом. m 1 (1) метод поточной ультрамикроскопии
Экспериментальные результаты исследования агрегативной устойчивости карбоксилированного латекса полистирола (а = 0.23 мкм) Зависимость степени агрегации карбоксилированного латекса от времени наблюдения при рН 3.0 и CNaa = 0.001, 0.01 и 0.1 моль/л представлена на рис.3.15. Исследование агрегативной устойчивости проводили методом спектротурбидиметрии в течение 5 часов. При всех исследованных концентрациях электролита система была агрегативно неустойчивой, поскольку наблюдалось увеличение степени агрегации частиц во времени. К 5 часам наблюдения для CNaa = 0.001 моль/л степень агрегации частиц составляла т = 2.5 (кривая 1), для CNaa = 0.01 моль/л -т = 2.7 (кривая 2), для CNaa = 0.1 моль/л -т = 3.1 (кривая 3).
Зависимость степени агрегации карбоксилированного латекса (а = 0.23 мкм) от времени наблюдения при рНест (а) и рН 9.0 (б) и концентрациях NaCl: 0.001 (кривая 1), 0.01 (кривая 2), 0.1 (кривая 3) моль/л; (п0 = l.lxlO7 частиц/см3). Изучение агрегативной устойчивости проводили методом поточной ультрамикроскопии в течение 5 часов. При рНест и CNaCi = 0.001 и 0.01 моль/л (рис.3.16.а, кривые 1 и 2), система оставалась агрегативно устойчивой: степень агрегации за 5 часов наблюдения практически не менялась: величина т не выходила за рамки погрешности эксперимента (т = 1 ± 0.2). При увеличении концентрации NaCl до 0.1 моль/л наблюдался монотонный рост степени агрегации во времени, к моменту времени t = 5 часов степень агрегации составляла 2.5 (рис.3.16.а, кривая 3).При рН 9.0 (рис.3.16.6) ход зависимостей степени агрегации латекса от времени m(t) такой же, как и при рНест. При CNaa = 0.001 и 0.01 моль/л система сохраняла устойчивость, степень агрегации оставалась близкой к т= 1 (рис.3.16.6, кривые 1 и 2). В 0.1 моль/л растворе NaCl степень агрегации монотонно возрастала к моменту времени t- 5 часов степень агрегации составляла т = 2.3.
Для дальнейшего более подробного описания коагуляции латекса были выбраны два момента времени наблюдения: tx и t2, соответствующие 0.1 и 1 периодам быстрой коагуляции по Смолуховскому (Т) - h = 0AT и t2 =\Т, соответственно. Легко показать, что текущая степень агрегации к заданному моменту время наблюдения (mt,) пропорциональна скорости коагуляции частиц. Выбранные значения t\ - 0.1Т и t2 = T позволили сравнить кинетику коагуляции латекса при различных значениях рН и концентрациях NaCl как на начальной стадии, так и на стадии относительно далеко зашедшего процесса. Степени агрегации, достигнутые ко времени ti = 0AT и t2 =\T, а также оценённые на основе экспериментальных данных значения порога начала коагуляции (Ск), приведены в табл. 3.3.
Зависимости степени агрегации латекса (а = 0.23 мкм) от логарифма концентрации фонового электролита NaCl в диапазоне рН 3.0-9.0 при временах наблюдения h = 0.1Г и t2 = \Т представлены на рис.3.17 (а и б), при рН 4.0 - в Приложении 1.
Экспериментальные результаты исследования агрегативной устойчивости аминированного латекса полистирола (a = 0.42 мкм)
Зависимость энергии парного взаимодействия карбоксилированных латексов от расстояния при рН 3.0 и CNaa = 0.01 моль/л представлена на рис.3.41. Для частиц (а = 0.23 мкм) расчеты показали преобладание дисперсионных сил притяжения над ионно-электростатическими силами отталкивания на всех расстояниях между частицами (кривая 1), что говорит о большой вероятности протекания коагуляции по безбарьерному механизму в ближнем потенциальном минимуме. Можно также предположить, что скорость коагуляции частиц должна быть близка к скорости быстрой коагуляции. Профиль потенциала взаимодействия частиц (а = 0.55 мкм) характеризовался двумя минимумами, разделенными барьером Утах = 8.3 кТ (кривая 2, табл.3.6). При таком соотношении высоты барьера и глубины ямы фактор устойчивости по вторичному минимуму составлял W2 = 3.2, т.е. результаты расчета прогнозировали медленную безбарьерную коагуляцию в дальнем минимуме. Для частиц (а =1.02 мкм) потенциальный барьер составил Утах = 1.7 кТ, а дальний минимум V2 = - 0.9 кТ (кривая 3). При данном профиле кривой потенциальной энергии, факторах устойчивости Wi = \.5 и W2 =\.6 наиболее вероятным являлось протекание коагуляции по смешанному двухстадийному механизму.
Таким образом, при рН 3.0 наибольшая скорость коагуляции должна наблюдаться при прогнозируемом по теории ДЛФО безбарьерном механизме в ближнем потенциальном минимуме (Wi = 1), меньшая скорость - при предполагаемом двухстадийном механизме, когда W\ = 1.5 и 2 = 1.6, еще меньшая при предполагаемой медленной коагуляции во вторичном потенциальном минимуме (W2 = 3.2), что не согласуется с экспериментальными данными. Однако, как отмечалось в работе [211], формулы для расчета суммарного фактора устойчивости не могут быть использованы при малых и сравнимых по величине V2 и Утах.
Следует отметить, что для выводов о влиянии размера на параметры коагуляции золя при том или ином составе дисперсионной среды необходимо проводить сравнение результатов при одинаковом механизме коагуляции. Для сравнения следует выбрать системы с одним и тем же предполагаемым механизмом коагуляции, при этом наболее интерсным является механизм безбарьерной коагуляции в дальнем потенциальном минимуме, поскольку влияние размера частиц на дальнюю агрегации частиц недостаточно изучено. На основании сказанного выше были выбраны золи, информация о которых представлена в таблице 3.12.
На рис.3.42 представлены зависимости энергии парного взаимодействия карбоксилированных латексов (а = 0.23 мкм), (а = 0.55 мкм), (а = 1,02 мкм) от расстояния при различном составе дисперсионной среды. В соответствии с предположением о механизме коагуляции, высота потенциального барьера для трех латексов значительна, и возрастает с увеличением размера. При этом для частиц (а = 0.23 мкм) глубина дальнего минимума оказывается несущественной, но, по-видимому, достаточной для протекания медленной коагуляции. С увеличением размера частиц углубление дальнего потенциального минимума приводит к возрастанию скорости коагуляции (росту величины пг, при фиксированном значении t), что находится в соответствии с теорией Муллера, Мартынова, Хогга-Янга, Зонтага [209, 201,152].
Как следует из результатов ряда исследований [211-213], коагуляция при изменении рН и концентрации электролитов в дисперсионной среде, может завершаться установлением в золях и суспензиях агрегатного равновесия. Такое состояние дисперсных систем соответствует равенству скоростей слипания частиц вследствие соударений при броуновском движении и распада возникающих агрегатов. Процессы образования и распада агрегатов наиболее вероятны в дальнем потенциальном минимуме. В связи с этим, была введена оценка мощности дальнего минимума:
В формуле (3.1) х = (a+h)/a, h - кратчайшее расстояние между поверхностями частиц. Вследствие дальнодействия молекулярных сил протяженность вторичного минимума строго не определена. При этом, чем больше значение У2, тем меньше ошибка вычисления интеграла (3.1). Для оценки величин Г можно воспользоваться известным соотношением: (3.2) 144 где tmax - корень уравнения /(0 = 0, отвечающий максимуму (минимуму) функции ДО, ф) - произвольная гладкая функция. Зависимость мощности дальнего потенциального минимума, Г, в золях карбоксилированных и аминированных латексов разного размера от глубины дальнего минимума при наличии достаточно высокого барьера отталкивания представлена на рис.3.43. где п0 - начальная концентрация частиц в золе, частиц/см3, г - радиус частицы, см. Результаты оценки mpaBH исследованных латексов показали, что равновесная степень агрегации с высокой точностью должна быть близка к 1. Как следует из приведенных выше экспериментальных данных (III.2.1-III.2.6) значения текущей степени агрегации (до достижения равновесия), относящейся ко времени наблюдения t = 0.1 Г, 0.2Ги Г, для ряда исследованных латексов были больше 1.