Введение к работе
Актуальность тепы. Предметом исследования в диссертации являются объекты с большой Сна единицу массы) поверхностью - пены еодных растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ). Роль пены,как в быту, так и в различных процессах химической технологии, пожаротушении, в процессах ({дотации и пенной сепарации, для защиты грунтов от промерзания, строительстве, широко известна. Долгие годы, ухо в нагем столетии пена была, по существу, предметом эмпирических и полуэмпирических исследований. Прорыв здесь произошел на рубеже 70-х и 60-х годов, когда сразу целая группа ученых с розных концов нынешней России - К.Б.Канн (Новосибирск), В.В.Кротоз (Ленинград), П.М.Кругляков (Пенза), А.В.Перцов (Москва), Е.Д.Ігу-кин (Москва) - начала "мозговую атаку" на пену.
Этому прорыЕу предшествовала важная работа З.З.Кротора и А.И. Русанова 1971 года Тиббеовская упругость к устойчивость яидуих объектов". В ев последнем разделе "Равновесное состояние пленок и пен' в гравитационном поле" были кратко сформулированы основные законы изменения с высотой расклинивающего давления в пленках в состоянии гидродинамического равновесия пены. Была создана теория гидропроводности пен, электропроводности пен. В полиэдрическом пределе била получена аналитическая формула для оптической плотности пен с черными пленками, и эксперимент подтвердил теорию (В.В.Кротов, П.М.Кругляков). Осталась, однако, совершенно незатронутой область интерферирующих пленочных толщин, т.е. общий случай с точки зрения оптики.
Не было до сих пор и попыток построить теорию теплопроводности пен - в рамках того :хе приближения полиэдрической модели - и сравнить теорию с экспериментом.
В физической химии существуют всего лиаіь три основных, качественно различающихся видов потока - патоки вещества (массы), заряда и энергии (им отвечают одноименные законы сохранения). Изучение способности пень; пропускать энергетические потоки - потоки света и тепла, избранное предметом данной работы, призвано завершить в основном начатое в 70-х годах исследование различных видов потоков через пгну.
Целью работы являлось установление основных факторов, влияющих на оптически?, свойства пены и ее теплопроводность; построение конструктивного приближения во взаимосвязи со структурой пен;
проверка исходных теоретических положений на эксперименте; качественное и количественное исследование оптических особенностей и теплопроводности водных пен.
Научная новизна, диссертации состоит в обосновании единого методологического подхода к изучению физико-химических свойств реальных пеп во взаимосвязи со структурными параметрами этих пен. На этой основе выявлены новые закономерности по рассеянию и поглощению света пенами, а также распр^трангаю тепла в них. В качестве основных параметров or. ических свойств пен предложено использовать эффективные сечения рассеяния и поглощения, а тепловых свойств - теплопроводность с учетом поправки за счет использования модифицированного нами критерия Рэлея, учитывающего влияние естественной внутрипуэырьковой конвекции. Впервые показано, что водная пена значительно (в 30-150 раз) сильнее поглощает видимый свет по сравнению со слоем жидкости, из которой эта пена получена; решена обратная задача оптики - по измерению прошедшего сквозь слой пены светового потока определяются основные структурные параметры пены - дисперсность и кратность; определено влияние толщина пенной пленки на рассеяние света с учетом интерференционного 'аффекта, па основе чего получено выражение, позволяющее оценить вклад интерференции в отражение и рассеяние света пенными пленками; впервые получено выражение для определения теплопроводности полиэдрических пен во взаимосвязи с их структурными параметрами; показано, что основным процессом, вызывающим повышение теплопроводности пен с падением дисперсности, является внутрипуэырько-вая газовая конвекция; определены константы для расчета структурных параметров пен оптическим методом, а такие для расчета теплопроводности пен низкой и средней кратности; показана возможность применения разработанных методов для оценки істойчивости пен, теплоизоляционной способности, экранирования излучения и др.
Практическое значение диссертации состоит в том, что проведенные исследования способствовали решению задачи по определению структурних параметров пен невозмущающим методом, а также определению теплопроводности и температуропроводности водных пен. Детально разработаны методики определения этих величин. Практической ценностью оптического метода исследования пены является его беоконтактності.. Простота и доступность оптического метода позволяет создавать оптические приборы по изучению различных фияико-
- о -
химических свойств пен, их гравитационного окнереэиса и устойчивости.
Апробация рабстн. Результаты работы были представлень: на зональной конференции "Пены, физико-химические свойства и применения" (Пенза, 1985); ІУ Всесоюзной конференции "Получэние и прппененение пен" (Шебекино, 1569); УІ Всесоюзной конференции "Теория и практика перемешивания" (Ленинград, 1990); IX Меяцународном сплпози-уме по ПАЗ в растворах (Болгария, Варна, 1992); конференции стран СНГ "Коллоидная химия и физико-химическая механика природних дисперсных систем" (Одесса,1993); конференции "Коллоидная наука в странах СНГ" (коскяа, 1994).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатях работ и один патент Р* на изобретение.
Обт-ем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяті! глав, нь'водоа, кратко формулирующих основные результаты работы. Диссертация изложена на 173 страницах машинописного текста, содержит 63 рисунков, 21 таблицу. Библиография включает 132 наименования.
Во введении обоснован выбор текк к определена цель работы.
В перрон главе проведен анализ существующих в литературе моделей пенной ячейки и ип адекзатности реальной пене. Показано, что применение уравнений Дана-Соммервилля позволяет рассматривать в качестве поцельней ячейки не только пентагональний додекаэдр, но v. другие полиэдры. Показано, что мекду числом граней полиэдра (/2), его ребер (/, ) и перлин ( /„ ) имеют место зависимости: f„- 2/g-< ,
J, $}г~6 . Например, дал /г - 14 ("компактный четырнадцатигрян-ш:і; для пен был введен в употребление В.В.Кротовьи,:) получаем: f. -24, /, -36.
Вторая глава посвящена теоретическому и экспериментальному изучению оптических сзонстЕ водньрс пен. Предложено рассеивающие и поглощающие свойства водных пен характеризовать тэффектпппт.гл се-ченпчг/и рассеяния Ср и поглощения &п , а также полным сечением Є0 з 6"р+ erR .Выведено дифференциальное уравнение; для ослабленнч пучка света пеной, реаенке которого для интенсивности сьетн, про-авфг.го слой пены толщиной К , имеет вид
1=1„е [е г -Kjft-Є )] , ^)
где \ описывает долю полной интенсивности, рассеянной в телесный угол приемника, п.,,- іДатгр}) - число ячеек в единице объема, а
' R - среднеобъемный эквивалентный радиус ячейки. Показано, что кривую (І) в координатах&гіЯв - rt.0x мокно аппроксимировать двумя отрезками прямых, которые пересекаются в точке хя *6v$"'/(г,б"р). Апробирована методика оценки эффективных сечений рассеяния и поглощения по наклону этих прямых:
б-0 = лЬаТ</д(п.х) (2)t ffn=4fc.Ti/a(a.x)j (3)
где Т= I/I,, - пропускание света. Приводятся описания методик и условий эксперимента по изучению оптических свойств пен, а такхее определению структурных параметров пен и их погрешностей. В качестве ПАВ использовались катрийалкилсульфаты фракции Cjq-Стп, концентрации которых составляли 0,8...1,5 мае Для стабилизации пен применялись карбоксиметилцеллюлоза и выеме мирные спирты фракции С-C-rg. Оптические свойства пен следующими методами: I. Определением пропускания света(как полихроматического, так и монохроматического) пеной с различной толщиной слоя. 2. Определение пропускания лазерного света. З.Спектрофотометрическим исследованием пен. 4.0преце- лением "истинной" поглоідательной способности пен. 5.Определением отражательной способности пены. Толщина исследуемых слоев пен менялась от 3...5 10 до 160 Юм. Световой поток измерялся стандартным прибором-люксметром Ю-5С6, ГОСТ 14841-^69, фотоэлемент S-566. На рис.1 приведены экспериментальные данные. Эксперименталь-ные^сривые для белого света ъ координатах 1лТ-a.x. (рис.2) представляют собой фактически два прямых отрезка, переходящих одш в другой с некоторым изломом. Это позволяет по формулам (.Z) и (3) оценить сечения в'в.вл.^р- Зная эти сечения, можно сценить1 коэффициенты рассеяния Кр a 0.,6^ и поглощения Kn=fb06"n .
В таблице I приведены данные взаимосвязи сечений рассеяния и
поглощения со структурными параметрами пен.
Таблица I
Взаимосвязь между структурными параметрами пен и ее оптическими параметрами
Ср^дайЯ~СрёДняяТёвдниё~Сёчёнйё"Коэф$й- Ноэф$й-~Полноё~Концёнт-"
диаметр крат- рассея- погло- циент циент сечение рации
ячейки ноеть ния, (і щенияг рассеян, погл. _ А ячеек
»10», К rr.lf, с.-Ю6, "к , к «i-IO6, и.
м м1 м4 й-' "м ' м* м** тт
",-В,Ш44 T.'b-ll)11, ' 0,0560 3,75-10« 0,2330 5,65-10* 3,2000 1,70-10*
120 UO XfflJ pi
Рио.Г. Экспериментальные зависимости логарифма„пропускания света
от толцины слоя пены
2 - R = 2,35-10-. К = 70; 3-
=-2,05-10- б - d =-0,75-10-, К =50; 7 - ft. 8 - R -.0,11'10"3м, К =--15.
1пТ 80 160 іьхщїї* ItlT 20
- - I - R=7,I-ICT3m; К = 150;
2,25-10-. 1,65-10-. 0,4 - 10-,
R =2,25-10-, К =-90;
К =140; К -.40;
'6 -2-
ІЛ tl.X-ІО ,4
т—
j.6 -2 20 4fln0rio,rt
-6.r2
1 2 n„x-w ,м
4 - Я =--2,05-10-. К =-60; 5 - R
Рис.2. Зависимость логарифма пропускания снетп от произведения концентрации ячеек (h.c) на толщину слоя пены ( х ). I - R =0,11-Ю~3-!, К = 15; г - Я =0,4-10-. К -- 40;
35-10-. К
70.
r. =0,75-Ю~м, К = 50; 4 - R.
- б -
Поскольку эффективнее сечения характеризуют сложные процессы взаимодействия света с пеной, то представляется целесообразным сопоставлять эти сечения с геометрическим сечением пузырька пены ( ffJ-i-JTR )_ Показано, что для пен с радиусом пузырьков от 10 до 10 м полное сечение составляет «„« 0,11 б> . Получена взаимосвязь между логарифмом пропускания света для первого прямолинейного участка кривой иТ- а„х и дисперсьостью:
\UTt\-. -0*" х, , (4)
где Xi толщина слоя пены, приходящейся на первый прямолинейный
участок кривой . Выявлена взаимосвязь меяду точкой из-
лома хп и основными структурньып параметрами R и К и эмпирически показано, что (при постоянной дисперсности) xn~ RVVk" > это позволило получить соотношение, связывающее логарифм пропускания сзета для второго прямолинейного участка кривой п Т - п.л с кратностью и дисперсностью пены: .
UtuJ-AfA-X*. (5)
В табл.1 приведены суммарные коэффициенты линейного ослабления света оа счет поглощения для пен с различными .структурными пара jTpav.n. Например, для пены с 11 = 0,8-10 ми К=40 коэффициент поглощения Кп = 49 ы . Коэффициент поглощения видимого света сплошной толщей воды составляет ~ 0,3м-1. Следовательно, вспенивание должно приводить к увеличении поглощения в 49:0,3-163 раза! Для проверки предположения о столь сильном поглощении света водными пенами была разработана методика, с помощью которой моано определять полный коэффициент поглощения света пенами. Для этого в сферический объем пены помещался точечный источник света и измерялось пропускание свата таким сферическим слоем пены. Например, для пены с И -0,8-10 ы и К =- 130 коэффициент полного поглощения из расчета на толщину осажденного слоя раствора пенообразователя составил 35 см .
А коэффициент поглощения собственно пены в этом случае составил 26 м-і что удовлетворительно согласуется с расчетными данными по (3).
Аналогично для пены с « -- 0,75-10 м і: К-50 коэффициент поглощения равен 29м (см. табл.1). Отношение коэффициентов полного поглощения пен (из расчета на толщину осажденного слоя раствора пенообразователя) к величине коэффициента поглощения самого раствора варьировало в пределах от 30 до 150, т.е. вспенивание раствора пенообразователя действительно приводит к увеличению поглощения, близкому по поряд-
ку величины к теории. Объяснение этому обстоятельству основывается на "cdctoводном" механизме распространения света в пене. При попадании света в утолщающееся части пленок, узлов и каналов луч частично преломляется, выходя наручу, а частично "заматывается" внутрь. В результате нескольких отражений угол становится больше угла полного внутреннего отражения и весь свет целиком пойдет далее вдоль уто.чцащеЯся части «и.дкой фазы как по обычному световоду, испытывая многократные внутренние отражения на гргпицах жидкости с газом. Это, в свою очередь, существенно увеличивает путь луча в жидкой фазе, что и приводит к значительному поглощению света пенен по сравнении со слоем "оеа-чденной" жидкости, полученной из отой пены. Опектрофотометрические исследования в видимой части спектра показали отсутствие каких-либо селективних поглощений.
Обнаружено, что сражение света от внутренней поверхности пены возрастает в Z...3 раза, начиная с некоторой толщины слоя, которая совпадает с точкой излома Хп в зависимости п.Т- п-.х для пропускания света.
Впервые рассмотрено наклонное падение луча на поверхность слоя пены как целого, експериментальнії выявлен эффект обратного отражения от поверхности пены, при котором не выполняется закон Декарта ("угол падения равен углу отракения"): на фоне общего рассеяния имеется всплеск интенсивности света в обратном направлении; чго объясняется еффектом многократного когерентного рассеяния света.
Получено выражение для определения удельного оптического сечения пленок [ (его взаимосвязь с полным сечением имеет вид {~5o/ft ). Дтя толщин ппенок к» Я ( А - длина волны света) получено аналитическое выражение для it
U%7JI—uU*ia+ — М'ЪК--Г~> (6)
которое для пен из годных растворов ПАВ ( К- » 1,333) дает , --- 0,0547.
Получено теоретическое значение для fe; таю;о и в области толщин пенных пленок, соизмеримых с длиной волны света. Расчет-
- b -
пая функция it(k/x) для пен водных растворов ПАВ ( л. » I.333J представлена на рис.За в широком диапазоне толщин пленок для монохроматического света. Осцилляции I. для больших толщин пленок получились именно в окрестности рассчитанного вьше некогерентного предела t, » 0,0547. Наличие осцилляции дате для больших толщин пленок является удивительным фактом, если учесть, что объект облучения выступает как статистически усредненный по углам падения света на интерферирующие пленки. Указанные осцилляции проявляются, напрчмер, если горизонтальный луч опускается вдоль вертикального равновесного столба пены с высоты, где пленки практически черные ( , S 0). На рис.36 приведена теоретическая зависимость Ej, от толщины пленки в случае полихроматического света, идущего от источника с цветовой температурой 3000 К. В отличие от монохроматического света, для полихроматического света осцилляции f отсутствуют и для больших толщин ,{ совпадает с рассчитанным по формуле (7). Максимум кривой рис.36 определяется цветовой теїїіпературой. При малых толщинах пленок к ( <* h )
На рис.4 приведены экспериментальные данные для ь^ как для монохроматического (рис.4а), так и для полихроматического света (рис.46). Наблюдается удовлетворительное совпадение экспериментальных значений ^ с теоретическими.
Показано, что вклад пленок в рассеяние света можно оценить
по формуле ' ,
* R (8)
Третья глава посвящена теоретическому исследованию теплопроводности пен.
Плотность теглового потока в пене, как и в сплошном теле, можно описать заксном Фурье ( ч =->nv7* ). Условиями такого рассмотрения является: усреднение входящих в закон ^урье величин в объеме слоя, достаточно большом по сравнению с объемом отдельного пузырька; размеры слоя должны быть также велики для того, чтобы температурные поля в нем можно было рассматривать монотонно меняющимися.
a.)
058 .0,056 0.05* 00S2
W\|\jV\/\A/WWWv
1?:
-A/W\>\/U<-\A^.
4 6 8 10 SO 51 52 «5*«/
Рис.3. Теоретическая зависимость удельного сечения пленок , отк»Ь. для монохроматического света.
Рис.4. Экспериментальные данные по определению E.f для белого света (сплошная линия - теоретическая зависимость)( б ) и для монохроматического сьета(а ) (крестики-длл лазерного съь-та).
Теплопроводность водных пен удобно характеризовать теплопроводностью ^п (теплопроводностью пены как сплошной среды), которая однозначно связана со структурными параметрами пен. Пена, в отличие от других дисперсных систем (например, аэрозолей) непрерывна как раз по плотной фазе. В связи с весьма высокой, в сравнения с газом, теплопроводностью жидкой фазы (дисперсионной среда) "микропотоки" тепла проходят в значительной мере именно вдоль водной фазы, хотя и по непрямому пути. В результирующем макропотоко необходимо в общем случае учитывать все возможности теплопередачи как по дисперсионной среде (по пленкам и каналам Плато), так и по газовой дисперсной фазе. Последний механизм становится особенно существенным, если в нем участвует тепловая (естественная) конвекция. В то se время "двумерной" конвекцией элементов пленок, как целого, при достаточной адсорбция ПАВ можно пренебречь, тем более ыожно, фактически всегда, пренебречь "трехмерной" конвекцией внутри пленок и каналов вследствие их малого поперечного размера.
Показано, что в этих условиях плотность "макроскопического" теплового потока в пене может быть представлена в виде:
так что теплопроводность полиэдрической пены равна
^=3^^)+^, (9)
где ^г - теплопроводность газовой фазы, )^ - теплопроводность кадкой фазы. В рамках каналовой модели пены А„-= >г"» >W3K , а для пленочной модели ^„* )г н-Яліи/Зк' , что совпадает с известной формулой Манегольда, рассчитанной им, однако, для кубической, весьма далекой от действительности, модели пенной ячейки. Из выражения (9) нетрудно видеть, что теплопроводность пены убывает с ростом ео кратности.
Показано, что учет конвективного переноса тепла газом, содержащимся в пузырьке, может быть провзден при использовании критерия Грасгофа.
- и -
В четвертой главе приведены результаты экспериментального изучения теплопроводности пзн. Она определялась двумя методами -нестационарные л стационарным. На рис.5 приведенії значеній экспериментально определенных Ля в зависимости от кратности исследовавшихся пен. Для сравнения проведена кривая, полученная из формулы Манегольда. Экспериментальные значеній Ал (рис.5) о определенным разбросом лежат випе этой кривой. Показано, что это связано с дополнительной зависимостью >„ от дисперсности
Ар,1 К К R.) Причиной этой зависимости является внутрипу-зырьковая конвекция. При этом Лл зависит от среднего размера пузырька через его зависимость от определяющего конвекцию критерия Ірасгофа (її . Поправка же эффективной теплопроводности, вызванная естественной конвекцией, равна Чк = I + 0,5 R-и , где
RCL - критерий Рэлея На. = GtPtAr/Аіи содержит произведение критерия Ірасгофа и Прандтля. Анализ экспершентальных данных показывает, что, начиная с диаметра пузырька порядка
# = (3*4)'10 м, заметную роль в теплопроводности начинает играть знутрштузырьковаэ естественная конвекция. Показано, что экспериментальные данные Ап можно уложить в корреляцию вида А„ » " ^сп ^ + ЛЭ3) » гДе ?^оп " значение, которое соответствует условию 7> ** 0, когда естественная конвекция отсутствует. Параметр Д зависит от кратности. Значения Аол для различных кратностей приведены в табл.2.
Таблица 2 Взаимосвязь между Асп и кратностью пены К
\п .Вт/м 0,25 0,18 0,15 0,12 0,10 0,08 0,07 0,05 0,0-lh К 10 20 30 40 50 60 80 100 140
Корреляция К/Хм- Л7і показана на рис.б, где все экспериментальные значения легли на прямую с наклоном в 45. Показано, что естественная внутрипузырьковая конвекция начинается о бї « 15. Эксперимент показал, что зависимость fiCk) носит не монотонный характер, а терпит излом при К - (60-80), что связано, по-видимому, со структурной перестройкой - переходом от ячеистой пени к полиэдрической. На это указывает и тот факт, что при меньших значениях К величина лрг) значительно отличается от теплопровод-
0,5 ол
40 &> tffl К :
,5, .Экспериментальные данные по теплопроводности пен ( У-п ) различной кратности (К). Сплошная кривая - зависимость Манегсльца.
...4 t . К Ra*
Рис.7. Зависимость относительной теплопроводности ( Ук ) от модифицированного критерия Рэлея ( R-a ).
1 3 -5 IV
Рис.6. Обобщенная зависимость относительной теплопроводности (^ ^п/Л0П) пен от Л 3D (пояснения в тексте).
- ІЗ -
ностей, определенных по формуле (9). Анализ экспериментальных даїшік для низкократных пен ( К < 60) показал, что, если ввести аналогичный коэффициент Ъ' = vK/Vj (объемы vK и VH можно рассчитать по модели ячеистой пена, разработанной К.Б.Канном), то для ЛФП можно написать следующее выражение
Обнаружено, что между В/в' ( В - отноиение доли жидкости в каналах к доле жидкости в пленках) - с одной стороны и Ка ( Ке -- электрическая кратность, равная отношению удельного сопротивления пены к удельному сопротивлению раствора пенообразователя), -с другой, то существует взаимосвязь:
в. _ КеГАоп-а,-;
где фактор а/В' > 10 для кратностей 8 < К і 60 и Ь/в' - № для кратностей ВО < J< < 200. Обосновано использование выражения (10) для расчета Доп в области малых кратностей ( К <. 60) и выражения (9) для расчета Лоп в области кратностей 60<К< 200 в случае отсутствия газовой коьвекцли.
Показано, что в пределах исследованных нами интервалов изменения дисперсности и кратности водных пен влияние внутрипуэырько-вой конвекции может быть учтено введением поправочного множителя Ук - I + 0,5 ta* (см.рис.7), где критерий Рзлея. имеет следующий вид:
>*« ҐЛ (12)
где Ре. - эмпирическая функция кратности, равная
(Г )15,38(0,64-0,009552 К )(лТ 4 < К* 60
'[!
115,38(0,06-0,0004^1 К )/аТ 60<^4200.
Расчетные значения }\л = fit }ion с учетом (9) и (10) дают расхождения с экспериментальными значениями }lp не более ЙОХ, а "сшивка" на границе кратности К - 60 дает удовлетворительную погрешность (22#).
В пятой глазе рассмотрены прикладные аспекты полученных результатов. Мы отметим здесь лииь наиболее важный, оптический аспект .
На основе рассмотренных закономерностей ослабления света водными пенами получены аналитические выражения для одновременного определения дисперсности и кратности пен. Показано, что при решении по крайней мере двух уравнений Ті = ftKtH)w Та = {(И,ц) , можно определить два основных структурных параметра одновременно: кратность К и средний радиус пузырька ft :
Ь.ШІ, (ІЗ) K*('mX,Xa У (14)
Рекомендуется выбирать толщины слоев следующим образом: для X, -» -s. 10...15, а для /j~ 45...55 диаметров ячеек. Расхождение ыезду значениями структурных параметров, определенных оптическим методом, и контрольными (фотографирование и кондуктометрия) составило не более 25. Погрешность определения кратности оптическим методом не превышает 17?, а дисперсности - 25Й. Определение других структурных параметров пены предполагает использование современных математически моделей строения пенноК ячейки.
Показано, что оптическим методом мохно исследовать динамику изменения структурных параметров пены во времени, оценивать "время эволюции" Т , в течение которого радиус пенного пузырька Я возрастает в "е " раз j
R = R„eT (15)
где Д„ - исходный радиус пузырька. Само понятие "времени эволюции" введено нами впервые.