Введение к работе
Актуальность теш. Современный уровень научно-технического прогресса ( развитие ракетной техники, высокоскоростной авиации, радиоэлектроники ) диктует необходимость конструирования и исследования новых типов адгозионных систем полимер-металл, в которых в качестве ядгезивов используются манроыолекулярные соединения, обладающие высокой стойкостью к агрессивным воздействиям, способностью дезактивироваться, значительными пиро- и пьеэоэффектаыи. В наиболь'гапй степени этим требованиям отвечают сополимеры винили-денфторида (ФП). Анализ литературных данных показывает, что в последние годы действительно резко возрос интерес исследователей к данным соединениям, однако, основное внимание уделяется свободным пленкам я полимерам в блоке. Вопросы физико-химии процессов формирования и старения адгезионных систем полимер-металл, особенно на основе композиций ФП растворного типа, к моменту постановки данной работы были исследованы крайне недостаточно. К числу задач, недостаточно изученных и имеющих первостепенное значение, относится проблема- реализации высокопрочного адгезионного контакта. Специфика ФП состоит в том, что они являются соединениями., адгезионно- и адсорбционно-инактивными, поэтому реализация непосредственного адгезионного контакта о металлом невозможна. Традиционные мот оды повышения адгезии (грунтование, термообработка) - весьма трудо- и энергоемки, однако, и они не позволяют добиться результатов, в достаточной мере позволяющих использовать эксплуатационные возможности фторлоновых покрытий. Следовательно, проблему адгезионного взаимодействия целесообразно решать путем создания промежуточных подслоев, имеющих высокую адгезию к каждому из компонентов системы. Такой подход по отношению it адгезионным системам фторполішор-.метплл в.литературе но описан, в
связи с чем не определен класс соединений, способных выступать в роли эффективных промоторов адгезии.
Вторая нерешенная проблема - это оптимизация структуры исходной композиции. Недостаточная изученность концентрированных растворов ФП не позволяет определить способы структурной модификации исходных композиций, что необходимо для регулирования величины внутренних напряжений, определяющих долговечность адгезионных систем.
Проблема исследования механизма возникновения адгезионного контакта полимер-металл неразрывно связана с разработкой корректных методов оценки энергии адгезионной связи. Существующие методы оценки прочности адгезионных систем основаны на определении усилия отслаивания покрытия от подложки, т.е. являются разрушающими и обычно фиксируют суммарный эффект сопротивления отслаиванию, поэтому информацию о природе связей и механизме формирования адгезионного контакта не дают.
Учитывая вышесказанное, постановка и проведение исследований в области формирования адгезионных систем ФП-металл относится к числу своевременных и актуальных задач.
Целью настоящей работы являлось конструирование и исследование .адгезионного соединения ФП-металл путем создания тонких промежуточных подслоев и регулирования структурного состояния исходной композиции.
Для решения этой проблемы необходимы были постановка и разработка ряда научных задач, из которых наиболее важными являлись следующие: '
изучение совместимости $П с растворителяди различной химической природы, оценка'конформационно-ассоциативного и фазового состояния композиций ФП-растворитель-осадитель;
изучение поверхностно-химических (межфазных) взаимодействий
реакционно-способных модификаторов (промоторов адгезии 1 с субстратом и апгеэивом;
определение влияния химической природы и концентрации модификаторов на прочность адгезионного контакта;
разработка корректного метода оценки адгезии в системах полимер-металл;
- оценка стабильности адгезионной связи в агрессивных средах.
Научная новизна. Впервые показана возможность конструирова
ния высокопрочных и агрессивностойких адгезионных соединений ФП
с металлом, основанная на создании тонких промежуточных подслоев
реакционно-способных модификаторов и регулировании процессов
структурообраэования в исходной композиции.
Показана эффективность соединений из класса аминоалкосиси-ланов в качестве промоторов адгезии ФП к металлу. Установлено, что основу механизма формирования адгезионного контакта составляет процесс переноса заряда на мечіфазноі* границе в системе мегалл-(модификатор+ФШ, сопровождающийся возникновением двойного .электрического слоя (ДЭС).
Впервые экспериментально определены параметры ДЭС на контакте металл-', модификатор+ФП) , установлена корреляция параметров ДЭС и адгезии на данном контакте. Оценена энергия связи донорно-акцепторной пары и вклад электростатической компоненты адгезии для указанных систем.'
Разработан новый неразрушагаший метод контроля адгезии, основанный на явлении термоетимулированной генерации тока адгезионный контактом.
Определено термодинамическое качество растворителей различной природы по отношению к ФІТ.
Построена диаграмма фазового состояния композиции ФП-раст-вор'лтель-осацмтель и выявлены соотношения компонентов, соотвотст-
вуюїдих раствору, метаотабилышы и лабильным дисперсиям.
- Подтверждена связь структурной организации макромолекул ФП в исходной композиции и механических (релаксационных) свойств пленок и покрытий. Показано, что их оптимальнее механические свойства роализуютсп при формировании из ыетастабилышх дисперсий, образующихся в результате добавок осадителл (понижения термодинамического качества растворяющей сроды) к раствору ФП.
Положения, защищаемые автором:
эффективность соединений из класса аминоэюксисиланов (АЭС), как промоторов адгезии в системе сополимеры винилиденфторида-АЭС-металл;
механизм формирования адгезионной системы ФП-АЗС-lfe;
корреляция параметров ДЭС и.адгезии на контакте ФП-А5С-Ме;
экспериментально установленная диаграмма фазового состояния в системе ФП-растЕоритель-осадителъ;
параметры фазовой структуры в дисперсиях ФП в зависимости от ЇКР;
ыетастабильние дисперсии как оптимальное структурное состояние исходной композиции при формировании адгезионных систем;
високг.я величина стабильности адгезионной системы ФП--АЭС-нетелл в коррозионио-агрессивных средах.
Научно-практичэокая значимость работы
Полученные в диссертационной работе результаты и модельные представления о формировании адгезионного-контакта ФП-метилл с участием соодинений из класса аминоэтоксисиланоз в качестве промоторов адгезии, позволили разработать антикоррозионные покрытия на основе сополимеров винилиденфторида, обладаюцие высокой адгезионной прочностью и стабильностью адгезии при эксплуатации в жидких агрессивных следах. Метод дает возможность получать по-
_ 7 - . '
крытия, превосходящие по долговечности известные из литературы аналоги на 2-3 порядка и при этом не требующие термообработки.
По результатам исследований составлена технологическая инструкция получения антикоррозионного безгрунтогочного фторлоно-вого покрытия холодной суаки на металлических поверхностях. Покрытия прошли опытное внедрение на Молдавской ГРЭС.
Установленные в ходе выполнения работы закономерности позволили разработать неразрушающий метод оценки адгезии полимерных покрытий к металлическим подложкам.
Апробация работы. Материалы диссертаций докладывались и обсуждались на III Всесоюзной конференции по растворам полимеров (Свердловск, 1982г.), УІ Международном симпозиуме по морфологии полимеров (ВНР, Ииофок, 1983г.), ІУ научно-технической конференции "Физино-хииия процессов получения лакокрасочных материалов и покрытий" (Москва, 1966г.), научно-техническом совещании "Применение противокоррозионных покрытий в городском хозяйстве г. Москвы" (Москва, 1989г.), ПИ Всесоюзной межотраслевой научно-технической конференции "Адгезионные соединения в машиностроении" (Рига, 1989г.),' на конференциях молодых ученых'ИФХ АН СССР (1981, 1989 гг.), на Нуюросимпоэиуме по. адгезии полимеров (1990г.), работа удостоена бронзовой медали'ВДНХ в 1985 г.
Публикации. По тепе диссертации опубликовано 8 печатных работ, получено 3 авторских свидетельства СССР.
Структура диссертации.