Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Характеристика устойчивости пенных и эмульсионных пленок и пен 15
1.1. Кинетические факторы устойчивости пенных пленок 15
1.2. Термодинамические факторы устойчивости пенных пленок 20
1.3. Утончение и разрыв свободных пенных пленок 24
1.4. Теория разрушения пенных пленок 30
1.5. Устойчивость пены
1.5.1. Синерезис пены 36
1.5.2. Разрушение пены вследствие диффузионного переноса газа и коалесценции 56
1.5.3. Влияние давления в каналах Плато-Гиббса на разрушение пен 68
1.6 Характеристика устойчивости эмульсионных пленок и эмульсий 75
1.6.1. Молекулярное, электростатическое и стерическое взаимодействие в эмульсионных пленках 76
1.6.2. Кинетика утончения эмульсионных пленок 82
1.6.3. Разрушение эмульсий. Кинетика коагуляции и коалесценции 85
1.6.4. Разрушение эмульсий и эмульсионных пленок, стабилизированных твердыми частицами 93
Глава 2. Методы исследования и характеристики веществ 97
2.1. Получение пены и определение давления в каналах Плато-Гиббса 97
2.2. Определение поверхностного натяжения 102
2.3. Методика изучения закономерностей течения растворов ПАВ по каналам Плато-Гиббса 105
2.3.1. Определение радиуса канала Плато-Гиббса 105
2.3.2. Определение числа каналов в пене 108
2.4. Определение дисперсности пены методом измерения давления в каналах Плато-Гиббса 109
2.5. Определение поверхностной вязкости 111
2.6. Оценка объема жидкости, выделяющейся в результате внутреннего разрушения пены 116
2.7. Определение кратности пен 119
2.8. Получение эмульсий. Определение кратности и капиллярного давления 1 2.8.1. Получение эмульсий, стабилизированных твердыми частицами 127
2.8.2. Определение краевых углов смачивания 128
2.8.3. Приготовление эмульсий, стабилизированных твердыми частицами 129
2.8.4. Исследование разрушения эмульсий на пористой пластине под действием перепада давления 129
2.9. Метод исследования пен и эмульсий в центробежном поле: определение кратности и капиллярного давления 132
2.10. Характеристики веществ 137
Глава 3. Исследование разрушения пен и эмульсий под действием больших перепадов давления, приложенных к жидкой фазе 138
3.1. Разрушение пен под действием приложенного перепада давления 138
3.2. Влияние температуры на время жизни пенного слоя 150
3.3. Разрушение пенных пленок и пен под действием больших перепадов давления 160
3.4. Роль коллективных эффектов при разрушении пен 165
3.5. Разрушение эмульсий под действием больших перепадов давления 169
3.5.1. Разрушение монослойных эмульсий под действием больших перепадов давлений 174
3.6. Разрушение пен и эмульсий в центробежном поле 181
3.6.1. Разрушение пен в центробежном поле 188
3.6.2. Разрушение эмульсий в центробежном поле 198
Глава 4. Исследование течения растворов ПАВ по каналам Плато-Гиббса 206
4.1. Течение растворов ПАВ по каналам Плато пены с постоянным по высоте радиусом (г) 206
4.2. Течение растворов ПАВ под действием больших перепадов давления 214
4.2.1. Исследование профиля каналов Плато-Гиббса 214
4.3. Течение растворов ПАВ под действием больших перепадов давления: определение удельных расходов 233
Глава 5. Исследование адсорбционного концентрирования в процессах извлечения белков и мыл жирных и смоляных кислот 243
5.1. Исследование эффективности концентрирования мыла в пене, полученной из раствора олеата натрия 243
5.2. Исходные данные к проектированию опытной установки 247
5.3. Пенное концентрирование желатины из растворов ее смеси с додецилсульфатом натрия 249
Выводы 259
Литература
- Молекулярное, электростатическое и стерическое взаимодействие в эмульсионных пленках
- Определение радиуса канала Плато-Гиббса
- Влияние температуры на время жизни пенного слоя
- Исходные данные к проектированию опытной установки
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Пены и эмульсии являются важными в практическом и теоретическом отношении дисперсными системами, которые являются традиционными объектами исследования коллоидной химии.
Структурные характеристики пен и эмульсий (толщина пленок, радиус кривизны каналов Плато) оказывают определяющее влияние на все физико-химические процессы и характеристики данных дисперсных систем. Только в полностью полиэдрических пенах и эмульсиях можно установить аналитическую взаимосвязь между различными физико-химическими параметрами и получить уравнения, характеризующие содержание объемной доли дисперсионной среды, электропроводность, учесть влияние подвижности поверхностей на профиль канала, скорость течения и многие другие процессы. Разработка метода создания больших перепадов давления в жидкой фазе пены с помощью пористой пластины (Кругляков, Ексерова, Христов, 1981), а также использование центробежного поля открыло широкие возможности для решения многих упомянутых задач.
Диссертация посвящена изучению физико-химических свойств полиэдрических пен и эмульсий.
Исследование влияния больших перепадов давления на устойчивость данных дисперсных систем является актуальной проблемой не только для оптимизации многих технологических процессов, но и для ответа на вопрос о принципиальной возможности установления весьма высоких (десятки атмосфер) капиллярных и соответствующих им высоких расклинивающих давлений в каналах Плато. Важность этой научной задачи определяется современными исследованиями устойчивости полиэдрических эмульсий под действием больших перепадов давления, созданных различными методами (методом осмотического "стресса" — Бибетт с соавторами, 1999 г.; методом центробежного поля — Бергерон с соавторами, 2000). Формирование представления о возможности достижения и установления высоких (~1 атм) и очень высоких (-50 атм) капиллярных давлений в каналах Плато охватывает широкий круг вопросов: от разработки метода их исследования в центробежном поле до расчета объемной доли дисперсионной среды и максимального равновесного капиллярного давления, которое может установиться в каналах Плато пен и эмульсий к моменту их полного разрушения. Анализ такого рода позволяет расширить области практического применения данных дисперсных систем.
Физико-химическая гидродинамика пен позволяет описать важный (определяющий устойчивость пен) процесс — синерезис. Известно, что для его описания предложено большое число эмпирических уравнений. Однако, как правило, их применимость ограничена небольшим временным интервалом и узким диапазоном кратности. Кроме того, в низкократных пенах форма и профиль канала неизвестны, поэтому количественное описание синерезиса представляет собой сложную задачу. Дифференциальные уравнения, характеризующие данный процесс, рассмотрены в работах
Канна, 1979, Перцова, 1981, Кротова 1980, 1981. Однако можно указать лишь немногие частные случаи, когда на основе этих уравнений при их значительном упрощении получены решения в аналитическом виде.
Важной самостоятельной научной задачей в элементарном акте сине-резиса является изучение течения раствора ПАВ через пену, которое можно проводить в рамках определенной гидродинамической модели процесса и строения структурных элементов пены. Актуальность данных теоретических и экспериментальных исследований обусловливает описание самого процесса синереэиса с учетом влияния подвижности поверхностей.
Значение научной проблемы подтверждается не только проведенными в 80-е годы исследованиями (работы Круглякова с соавторами (1981, 1986); Десаи, Кумара (1982-1984)), но и возросшим в настоящее время числом работ, связанных с изучением течения жидкости через пену в предположении различных гидродинамических режимов: border-dominated. — течение происходит в условиях, когда основные гидравлические потери происходят в каналах Плато или node-dominated - режим течения, когда основные потери наблюдаются в ухтах (Келер с соавторами, Вир с соавторами, 1999, 2000).
Однако большинство существующих теорий является приближенным подходом к описанию течения жидкости через реальную пену из-за отсутствия количественных зависимостей, определяющих взаимосвязь объемной скорости течения с поверхностной вязкостью и учитывающих очевидное изменение радиуса канала Плато по высоте слоя пены. Полученная решением уравнения Навье-Стокса для единичного канала Плато зависимость (Нгуйен, 2002) также не позволяет описать течение раствора через пену с изменяющимся по высоте слоя радиусом канала под действием больших перепадов давления.
Отметим также, что существуют сложности при использовании уравнения Нгуйена для описания течения растворов ПАВ через пену с радиусами каналов более 100 мкм. В частности, величины поверхностной вязкости для пены из раствора додецилсульфата натрия с обычными черными пленками, рассчитанные по уравнению Нгуйена (с использованием данных работы Круглякова, Кузнецовой), возрастают (~ в 2 раза) с увеличением радиуса канала Плато. Существуют заметные отличия в оценке степени подвижности поверхностей с помощью различных теорий.
Вследствие этого решение задачи о течении жидкости через реальную пену (с учетом всех перечисленных особенностей) является важным и актуальным.
ЦЕЛЬЮ ДАННОЙ РАБОТЫ является: разработка и обобщение представлений о механизме разрушения полиэдричесхих объемных и мо-нослойных пен и эмульсий, включая детальное исследование закономерностей течения растворов ПАВ по каналам Плато пены под действием больших перепадов давления. На основе полученных данных расширены воз-
можности применения процесса адсорбционного концентрирования к выделению важных в практическом отношении веществ. НАУЧНАЯ НОВИЗНА.
-
На основании комплексного исследования механизма разрушения полиэдрических пен, полученных из растворов различных пенообразователей с различной высотой столба, дисперсностью, и анализа зависимости энергий активации разрушения полиэдрических пен от приложенного к пене перепада давления и температуры сформулировано понятие "критического" давления. Установлена роль коллективных эффектов при разрушении объемных пен.
-
Впервые систематически исследовано влияние больших перепадов давлеїшя на устойчивость тонких слоев прямых эмульсий, стабилизированных твердыми частицами. Проведено сравнение максимального капиллярного давления, которое может устанавливаться в эмульсионной пленке (в предположении кубической упаковки сферических частиц на ее поверхности) к моменту се разрушения со значениями капиллярных давлений в каналах Плато прямых эмульсий.
Предсказываемые расчетом капиллярные давления были в 2-10 раз выше определенных экспериментально капиллярных давлений в каналах Плато указанных эмульсий, что связано с дефектами упаковки слоя твердых, частиц на межфазной поверхности и "хрупкостью" эмульсионных пленок, стабилизированных твердыми частицами. Это обусловлено снижением величины капиллярной составляющей эластичности пленки.
3. Впервые обосновано теоретически и исследовано экспериментально
разрушение полиэдрических эмульсий и пен в центробежном поле. Полу
чены зависимости (на основе уравнений Кротова и Принсена) для расчета
величины объемной доли дисперсионной среды в каналах Плато полиэд
рических эмульсий. Рассчитаны и определены величины максимальных
капиллярных давлений в каналах Плато полиэдрических пен и эмульсий
при их исследовании в центробежном поле.
Впервые на основании систематических исследований с применением разработанного метода и полученных зависимостей описан механизм разрушения полиэдрических пен и эмульсий в центробежном поле.
Проведенные исследования могут служить основой для разработки новых энергосберегающих технологий и методов ускоренного разрушения пен и эмульсий при нежелательном эмульгировании и ценообразовании.
4. Впервые обоснованы теоретически и проверены экспериментально
гидродинамические характеристики течения растворов ПАВ через полиэд
рическую пену с определенными минимальным и максимальным радиуса
ми каналов Плато:
— получены уравнения, позволяющие рассчитать величину объемной скорости течения раствора ПАВ через макроскопическую пену с определенными радиусами у истока и в устье каналов Плато;
получены аналитические зависимости, позволяющие предсказать изменение радиуса канала Плато (профиль канала) в полиэдрической пене по высоте ее слоя при течении жидкости. Впервые произведен расчет профиля канала Плато (с учетом его подвижной поверхности) для пен из ионогенных и неионогенных ПАВ и проведена его экспериментальная проверка;
высказанное предположение о линейном изменении поверхностного натяжения по длине канала позволяет более точно предсказать его профиль в пенах с малой подвижностью поверхностей (полученных из раствора додецилсуяьфата натрия (ДДСН) с ньютоновскими черными пленками и добавкой желатины).
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Изучение зависимости объемных скоростей течения растворов ПАВ через пену от градиентов давления, радиусов у истока и в устье каналов, определение изменения радиуса канала Плато по его длине (профиль канала) и его возможные изменения в результате градиента поверхностного натяжения, а также теоретический расчет профиля канала (в предположении неподвижной к подвижной поверхности) и его экспериментальное определение важны для развития существующих моделей синерезиса, которые описывают данный процесс в пенах исходя из предположения о полной неподвижности поверхности канала.
Результаты исследования механизма разрушения пен и эмульсий в центробежном поле и разработанный метод определения объемной доли дисперсионной среды в пенах и эмульсиях составляют методологическую основу при проектировании и разработке циклонов, сепараторов, пенога-сящих устройств.
Результаты изучения разрушения пен под действием больших перепадов давления позволили расширить область применения процесса адсорбционного концентрирования для извлечения солей жирных и смоляных кислот в сульфатном производстве целлюлозы, в процессе извлечения белков из молочной сыворотки и желатины в смеси ее с додецилсульфатом натрия. На основе полученных в работе сведений о разрушении пен в области "критических" давлений были разработаны и испытаны лабораторные установки, а также подготовлены исходные данные для проектирования устройств промышленного извлечения ценных веществ.
Результаты исследований течения растворов ПАВ по каналам Плато пены, определяющие их устойчивость, важные при рассмотрении процесса синерезиса, как одной из стадий, и разрушение эмульсий под действием больших перепадов давления нашли свое отражение в монографиях: П.М.Кругляков, Д.Р.Ексерова. Пена и пенные пленки. М.: Химия, 1990, 426 с; D.Exerowa, P.M.Kruglyakov, Foam and foam films. Theory, experiment, application. Amsterdam, Elsevier, 1998, 773 p.; Emulsions: Structure, Stability and Interactions. Ed. by D.N.Petsev, Amsterdam, Elsevier, 2004, p.641-676.
-
Систематическое исследование механизма, разрушения объемных пен при больших перепадах давления (AP»pgH) в зависимости от природы пенообразователей, исходной дисперсности, высоты пенного слоя; способ определения "критического" давления с использованием зависимости 1птр от величины обратной температуры.
-
Закономерности установления максимальных капиллярных давлений в каналах Плато-Гиббса прямых эмульсий (и прямых эмульсий, стабилизированных твердыми частицами) к моменту их полного разрушения под действием приложенных перепадов давления. Формулы для расчета объемной доли дисперсионной среды в полиэдрических эмульсиях при их исследовании в центробежном поле.
-
Расчет (с помощью ЭВМ) максимального капиллярного давления, которое может установиться в каналах Плато-Гиббса пен и эмульсий (при исследовании данных дисперсных систем в центробежном поле).
-
Расчетные формулы для определения профилей канала Плато в предположении его подвижной поверхности. Сравнение результатов экспериментальных исследований профиля канала Плато (в пенах с различным типом пенообразователей и добавками, влияющими на величину динамической и поверхностной вязкости) с расчетными величинами.
-
Формулы для расчета объемной скорости течения растворов ПАВ по каналу Плато пены. Сравнение экспериментально определенных объемных скоростей течения растворов ПАВ через пену под действием различных перепадов давления с рассчитанными величинами.
-
Лабораторные исследования адсорбционного концентрирования олеата натрия й желатины и рекомендации по разработке установки адсорбционного концентрирования в сухих пенах различных веществ (черного щелока, желатины), имеющих важное практическое значение.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались и обсуждались на зональной конференции "Пены. Физико-химические свойства и применение" (Пенза, 1985); конференции по коллоидной химии природных дисперсных систем (Канев, 1987); IV Всесоюзной конференции "Получение и применение пен" (Белгород, 1989); IX Международной конференции по поверхностным силам (Москва, 1990); IX Международном симпозиуме по ПАВ в растворах (Варна, 1992); X Международной конференции "Поверхностные силы" (Москва, 1992); X Международном симпозиуме по ПАВ в растворе (Каракас, 1994); XI Международной конференции "Поверхностные силы" (Москва, 1996); IX Международной конференции по коллоидной химии (Болгария, София, 1997); Международной конференции
по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 1998); III Международном конгрессе по эмульсиям (Франция, Лион,' 2002); XII Международной конференции по поверхностным силам (Россия, Звенигород, 2003); XVI Европейской конференции по химии поверхностей (Россия, Владимир, 2003), 5-й Европейской конференции по пенам, эмульсиям и их применениям (Франция, Марн-ля-Валли, 2004),
ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликозано 46 печатных работ:
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, S глав, выводов, списка литературы (251 наименований). Объем работы составляет 2S5 страницы, 12 таблац, 49 рисунков.
Молекулярное, электростатическое и стерическое взаимодействие в эмульсионных пленках
Пена представляет собой дисперсию газа в жидкой среде. Проблема устойчивости высококонцентрированных полиэдрических пен отличается от проблемы устойчивости коллоидных растворов и разбавленных эмульсий, поведение которых в большей степени зависит от взаимодействия между собой отдельных частиц. В пенах контакт между пузырьками уже существует, и устойчивость всецело связана со свойствами пенных пленок, которые можно исследовать вне пены.
Однако следует отметить, что реальная пена не является простым набором пенных пленок. Пленки в пене имеют неодинаковые размеры и форму, а кинетика установления гидростатического равновесия является более сложной, поскольку существенное влияние в этом случае оказывает процесс синерезиса пен. В реальной пене, кроме коалесценции, действует и другой механизм внутреннего разрушения - диффузионное уменьшение удельной поверхности, сопровождающееся структурной перестройкой -перемещением узлов и каналов, изменением их ориентации, что приводит к возникновению локальных возмущений.
Локальные возмущения вызывают разрушение пленок и каналов, а в ряде случаев приводят к разрушению пенного слоя в целом.
Исследованию свойств пен и пенных пленок посвящено большое число работ, основные результаты которых обобщены в монографиях [1-4].
Имеется два класса тонких пленок: 1) термодинамически неустойчивые, которые лопаются, достигая некоторой критической толщины (п,ф=300 А); 2) метастабильные термодинамически равновесные. Для образования равновесных (устойчивых) пленок необходимо, чтобы выполнялись термодинамические условия устойчивости: ґдк\ 0, 7Сг 0и vdh/T где к - расклинивающее давление; h -толщина пленки. Метастабильные пленки в зависимости от их толщины и свойств подразделяются на: 1) обыкновенные тонкие пленки (иногда их называют толстыми); 2) первичные или обыкновенные черные пленки; 3) вторичные или ньютоновские пленки.
Обыкновенные тонкие пленки образуются при непрерывном утончении в растворах с очень малой концентрацией электролита (тогда силы электростатического отталкивания на малых расстояниях преобладают над силами межмолекулярного притяжения), а их толщина составляет 300-400 нм. Условия равновесия таких пленок впервые исследованы Дерягиным и Титиевской [5,6], позднее Шелудко, Ексеровой [8], Майсельсом, Джонсоном, Бергероном и др. [9,10].
При достижении толщины (Ькр) пленка либо прорывается, либо скачкообразно переходит к более устойчивой черной пленке путем образования и роста черных пятен.
Все пленки из растворов ПАВ обладают способностью "сопротивляться" изменению толщины. Способность пленок увеличивать свое натяжение при растяжении называется упругостью. Согласно Гиббсу [11], модуль упругости пленки определяется выражением F -Sdy (\ \\ Е,—. (1.1) где S - площадь пленки; у-натяжение пленки.
Различают равновесную (эффект Гиббса) и динамическую (эффект Марангони) упругости. Равновесная упругость проявляется в процессе деформации пленки, при которой между поверхностью и объемом пленки сохраняется равновесие. Неравновесная упругость соответствует растяжению при отсутствии равновесия в пленке.
Анализ теоретических представлений о равновесной упругости и ее роли в устойчивости различных объектов дан в [12]. Предположим, что ПАВ равновесно распределено между поверхностью и объемом пленки. Общее количество ПАВ при деформации не изменяется и определяется уравнением m=CVL + 2rS, (1.2) где С - концентрация ПАВ в объеме пленки V; Г - адсорбция ПАВ на поверхности пленки. Согласно [13] модуль упругости можно представить в виде:
Из уравнений (1.4), (1.5) следует, что модуль упругости тем больше, чем выше поверхностная активность ПАВ и чем тоньше пленка. Однако вследствие уменьшения объемной концентрации ПАВ в пленке при растяжении первоначальный рост модуля может смениться его уменьшением [14].
В динамических условиях, когда между поверхностью и объемом пленки не успевает установиться равновесие, проявляются особые упругие свойства - эффект Марангони. Если равновесие устанавливается только на некоторую глубину, то при расчете упругости можно использовать формулу (1.2) для баланса ПАВ, но необходимо вместо объема всей пленки учесть только зону, равновесную с поверхностью. В пределе, когда равновесие между объемом пленки и поверхностью полностью отсутствует, будет наблюдаться упругость адсорбционных слоев.
Для выяснения механизма упругости временную зависимость развития деформации следует сравнивать с временной зависимостью скорости диффузии. При быстрых растяжениях поверхностей разбавленных растворов ПАВ пенные пленки ведут себя как пленки с нерастворимыми монослоями ПАВ. Для монослоев нерастворимых ПАВ, а также для адсорбционных слоев растворимых ПАВ, у которых диффузионным обменом при растяжении можно пренебречь, модуль упругости можно представить в виде, аналогичном для упругости бинарных поверхностных слоев
Определение радиуса канала Плато-Гиббса
Поверхностная вязкость растворов ионогенных ПАВ значительно возрастает также при добавлении желатины. Взаимодействие желатины с ПАВ рассмотрено в работах [99, 100]. Желатина является представителем полиамфолитов, макромолекулы которых содержат несколько полярных групп и способны давать при диссоциации поверхностно-активные анионы или катионы. Макромолекулы желатины в растворе могут находиться в двух различных конформациях. При ЗОЗК (30С) и выше желатина существует в конформации клубка, при охлаждении раствора происходят процессы восстановления коллагеноподобной структуры.
Анализ дифференциальных кривых [99] титрования желатины и ее смесей с различными концентрациями анионных и катионных ПАВ указывает на непосредственное взаимодействие поверхностно-активного вещества с желатиной (поверхностно-активного катиона с карбоксильными группами белка; поверхностно-активного аниона с основными группами). Установлено, что максимальное количество анионного ПАВ (DDSNa), связанного с 1 г желатины составляет 2,3-10 3 моль/л.
Очевидно, что половина ионогенного ПАВ может связываться противоположно заряженными группами, вторая половина - в результате гидрофобных взаимодействий. Гидрофобное взаимодействие осуществляется в основном между углеводородными остатками молекул ПАВ, которые уже эквивалентно связаны с молекулами желатины и свободными молекулами ПАВ. Установлено, что связываемое максимальное количество анионных ПАВ больше, чем катионных, что связано со строением молекулы белка (положительно заряженные группы сконцентрированы на концах цепей, тогда как отрицательно заряженные распределены равномерно по макромолекулам желатины).
Желатина, модифицированная ПАВ, является новым поверхностно-активным веществом. Данные по влиянию добавок ПАВ на кинетику поверхностного натяжения синтетических полиэлектролитов обобщены в работе [101]. В работе [102] при синергетическом взаимодействии желатины с цветной компонентой (ЦК) в сильно щелочной среде на изотерме поверхностного натяжения обнаружен глубокий минимум при мольном отношении компонентов 1:6. По мнению авторов, это объясняется образованием комплекса, обеспечивающего наилучшую совместную ориентацию молекул в адсорбционном слое и взаимодействие полярных групп желатины и ЦК, наряду с взаимодействием полярных групп желатины.
При взаимодействии желатины с ЦК1 и ЦК2 образуются комплексы более поверхностно-активные, чем каждый компонент в отдельности.
Снижение поверхностного натяжения вследствие образования поверхностно-активных комплексов желатина-ЦПХ показано также в работе [102]. При определенной концентрации ПАВ (ЦПХ, DDSNa) (ниже ККМ и ниже максимального количества, связываемого желатиной) на изотермах наблюдаются плато поверхностного натяжения. В этой области происходит насыщение поверхности поверхностно-активными комплексами жела-тина-ПАВ. Наличие плато на кривых a=f(CnAB) зависит от рН, температуры, электролита и при определенных условиях может отсутствовать. При концентрациях ионогенных ПАВ больших максимального количества связываемого желатиной, когда конкурирующая адсорбция свободных молекул ПАВ превышает адсорбцию компонентов, поверхностное натяжение бинарных смесей становится равным поверхностному натяжению раствора ПАВ.
Кротовым в [82] показано, что условие неподвижности стенок канала будет соблюдено, если сдвиговые напряжения в поверхностном слое не превысят порогового напряжения пластичности о0 . Условие отсутствия поверхностных течений имеет вид где pi - плотность дисперсионной среды; р2 - плотность дисперсной фазы; г -эквивалентный (по площади поперечного сечения) радиус канала. В рамках модели Бингама (параллельное соединение вязкого ньютоновского элемента и кулоновского элемента сухого трения) сдвиговое напряжение равно т(Рі -Р2) 2 = о? 2 +TIS- -, (1.28) о г где Vs - скорость течения поверхности канала; rjs - поверхностная вязкость. Стенки канала можно считать практически неподвижными и без выполнения условия (1.28), если Vs/v«l, где v =r2(pi - p2)g/l6т или Тг /г)8«1. (1.29) Если принять для расчета типичное для многих ПАВ значение Ts=10" Па, то полной тангенциальной неподвижности адсорбционных слоев пленок пены можно ожидать при значениях радиуса канала г 50 мкм (согласно уравнению (1.29)). Ожидаемый ход зависимости подтверждается в работе [97]. Авторами [97] показано, что в исследованных системах скорость течения жидкости по каналам Плато-Гиббса существенно превышает скорость течения в капиллярах с твердыми стенками. В отсутствие специальных добавок, повышающих поверхностную вязкость, наблюдаемая линейная скорость течения в исследуемом интервале радиусов 35 мкм - 100 мкм в 1,5-5 раз больше скорости, которая должна быть при полной неподвижности поверхностей. Следует отметить, что течение раствора ПАВ изучали в простейшем случае, когда каналы имеют постоянный вдоль потока радиус, а течение происходит в гравитационном поле.
Влияние температуры на время жизни пенного слоя
Лемлих и Яшнани [128], наблюдая за поведением низкократных пен из различных пенообразователей в колонке высотой 1 м, также не обнаружили коалесценцию за период движения пены по колонке.
В работе [109] при исследовании кинетики изменения дисперсности пены методом микрофотографирования установлено, что зависимость скорости уменьшения числа пузырьков во времени состоит из двух прямолинейных участков, каждый из которых описывается уравнением первого порядка. По мнению авторов, коалесценции соответствует второй, более пологий участок при больших временах, когда данный процесс становится определяющим в разрушении пенного слоя.
Распределение процессов диффузионного разрушения и коалесценции в реальной пене методически затруднено, поэтому обычно исследуют скорость суммарного процесса внутреннего разрушения пены. Изменение удельной поверхности пен, разрушающихся в гравитационном поле, может быть выражено зависимостью (1.43), полученной на основе приближенного описания диффузионного переноса, или близкой к ней зависимостью (Кларк, 1947 г.) є = Єое кт. (1.59)
При постоянстве коэффициента косо из уравнения (1.43) вытекает линейная зависимость Дя(т) или AR(x). Линейная зависимость а{%) получена и в работе [132] для пен, наполненных различными газами.
По данным [74] зависимость среднего радиуса пузырька от времени, представленная в координатах lgR(x), состоит из двух прямолинейных участков, быстрое изменение радиуса обнаруживается в первые 6-8 мин и более медленное в последующее время. Скорость увеличения среднего радиуса пузырька на втором участке зависимости IgR(x) характеризуется коэффициентом T(R), который является константой в показателе степени уравнения R = R010x/lR. В работе [74] он назван периодом устойчивости.
Коэффициент мало зависит от кратности пены, но снижается почти в два раза при переходе от нижнего уровня слоя к уровню, равному 2 см. Это указывает на большую интенсивность разрушения пены вследствие повышения капиллярного давления в каналах и уменьшения толщины пленок.
Как уже отмечалось, наличие двух участков на зависимости lgR(T) [74] связано с преимущественным вкладом диффузии в разрушение на первой стадии и коалесценции - на последней. Аналогичная зависимость изменения среднего размера пузырька дана в работе [133]. Однако, авторы иначе интерпретируют свои результаты, считая, что первый линейный участок зависимости lgR(x) отражает влияние синерезиса, а второй - коалесценции и диффузии.
Из уравнения, описывающего кинетику уменьшения удельной поверхности (1.58), трудно оценить вклады диффузионного укрупнения среднего размера пузырька и коалесценции. Некоторую дополнительную информацию о механизме внутреннего разрушения пен может дать исследование функции распределения пузырьков по размерам [1]. Для простейшего варианта - бидисперсной пены - характерно такое поведение. Если процесс внутреннего разрушения определяется диффузией, пена до некоторого времени будет оставаться бидисперсной, но размеры малых пузырьков будут становиться все меньше, а крупных - больше, и после исчезновения мелких пузырьков пена станет монодисперсной. Если же лимитирует коа-лесценция, то через некоторое время после первичной коалесценции пена будет состоять из пяти фракций, а при дальнейшей коалесценции пена будет содержать все возможные фракции: от самых мелких пузырьков, соответствующих исходному составу и до крупных. Следует отметить, что оп ределение роли коалесценции или диффузии в полидисперсной пене по изменению функции распределения достаточно сложно.
Анализ работы [128] дает основания полагать, что определяющим процессом на начальной стадии разрушения полидисперсных пен является диффузионный перенос, поскольку в момент образования пены пленки еще достаточно толсты и самопроизвольное разрушение их происходить не может.
К одному из наиболее важных факторов, регулирующих скорость разрушения пены (особенно процесс коалесценции), относится тип пенообразователя, а также добавок к нему, которые влияют на равновесную толщину пленок, их устойчивость, скорость утончения и скорость синерезиса. Имеется небольшое количество данных по кинетике внутреннего разрушения с использованием различных ПАВ в сопоставимых условиях.
В работе [134] проведены прямые исследования влияния на скорость внутреннего разрушения перепада давления в каналах Плато-Гиббса в диапазоне 5-102-5-103 Па (в некоторых опытах до 4,5-104 Па) с визуальным наблюдением за изменением радиуса ячеек пены. За меру скорости внутреннего разрушения принимали величину da/dx, причем сравнение скоростей разрушения различных пен проводили при одинаковом значении дисперсности. Установлено, что для одинакового состава значения da/dT от давления практически не зависят, хотя значения скоростей da/dx при одинаком давлении для пен из разных пенообразователей заметно различаются.
Исходные данные к проектированию опытной установки
Известно, что время жизни пены уменьшается при увеличении перепада давлений, приложенного к ее жидкой фазе АР и, соответственно, при увеличении расклинивающего давления в пенных пленках.
В работах [69, 107] было показано, что при определенном перепаде давления АРкр (приложенном к пене) разрушение пенного слоя происходит лавинообразно в течение нескольких секунд. Величину критического давления определяли исследованием зависимости времени жизни от приложенного перепада давления тр(ДР). а) Фотография сухой пены, полученной созданием перепада давления в жидкой фазе, увеличение =40 раз [1]; б) Форма пленок при различных кратностях модельной пены [185]; в) капли эмульсии, полученной из додецилсульфата натрия и гексадекана, при исследовании в центробежном поле [166]
Установлено, что в пене из раствора 20-оксиэтилированного нонилфе-нола (5-Ю"4 моль/л NP-20+0,15 моль/л NaCl) время жизни составляет =30 мин при АР=20 кПа и уменьшается до 3 мин при АР=27-30 кПа. В грубо-дисперсной пене (аИсх=0,3 см) из раствора 10 моль/л DDSNa + 0,4 моль/л NaCl Тр также уменьшается до 4 мин при увеличении ДР до 7 кПа [1]. Однако, природа критического давления до сих пор не совсем ясна. В частности, не известно, вызывается ли оно уменьшением энергетического барьера в равновесных пленках, обусловленного положительной составляющей расклинивающего давления, или кинетическими факторами (высоким градиентом натяжения на поверхности каналов и пленок, невозможностью структурной перестройки (переориентации) каналов, узлов и пленок при больших градиентах натяжения и т.д.). Более того, определение самого критического давления по излому (или выходу на плато) на изотерме Тр(АР) [69, 107, 244] не вполне однозначно (тр - время жизни пены при данном АР).
Мы провели детальное исследование влияния больших перепадов давления AP»pgH (включая область критических перепадов АРкр) на кинетику разрушения столба пены, время жизни и кинетику установления капиллярного давления Р0 в зависимости от различной дисперсности, высоты столба, типа пенных пленок и пенообразователя с целью выяснения характера разрушения пен из различных пенообразователей (ионогенного ПАВ - додецилсульфата натрия DDSNa, неионогенного ПАВ - Тритона Х-100, кремнийорганических соединений КС-1, БС-3, КЭП-2) [188].
На рис.3.2. представлена зависимость времени жизни пены высотой 3 см от величины перепада давления (АР), приложенного к пене. Как видно из рисунка, общее время жизни пены тр из раствора Тритона Х-100 5-Ю"4 моль/л + 0,4 моль/л NaCl складывается из индукционного периода (т,), в течение которого капиллярное давление (Ра) растет, а высота столба пены остается практически постоянной и собственно времени разрушения столба пены тс. С увеличением АР период разрушения уменьшается, так что при больших АР общее время жизни пены становится равным т, (Тр ). Для пены из раствора Тритона Х-100 т,=тс=3 мин при АР=10 кПа и комнатной температуре. Такая закономерность разрушения наблюдается в пенах из раствора Тритона Х-100 и при других высотах столба и дис-персностях. Очевидно, что при таких перепадах давления время жизни Тр становится удобной и однозначной характеристикой устойчивости пены по отношению к разрушению столба (вместо исследования кинетики его уменьшения).
Увеличение перепада давления в пенах из раствора ионогенного ПАВ (децилсульфата натрия) также приводило к уменьшению тр однако общее время жизни даже при больших АР (АР=20 кПа) составляло около 60 мин, то есть Тр в этом случае не имеет простого смысла.
На рис.3.3 представлены зависимости тр(АР) для пены из раствора Тритон Х-100 + 0,4 моль/л с различной высотой столба при комнатной температуре.
Из рис.3.3 видно, что при постоянной исходной дисперсности (пена получена продуванием воздуха через фильтр РОЗ) время жизни пены составляет 35 мин, 23 мин, 9 мин при высоте слоя 5 см, 3 см и 1 см (кривые 1, 2, 3), что очевидно отражает изменение времени достижения равновесного капиллярного давления. При перепадах давлений более 8 кПа времена жизни заметно сближаются.
На рис.3.3 приведены времена жизни пены из 5-Ю"4 моль/л раствора Тритона Х-100 + 0,4 моль/л NaCl при постоянной высоте Н=1 см, но с разной исходной дисперсностью, полученной на фильтрах РО-2, РО-3, РО-4, от приложенного перепада давления. Время жизни уменьшается при увеличении размера пузырьков. Это уменьшение тр не связано с кинетикой установления капиллярного давления, а отражает влияние размера пленок и процесса структурной перестройки на разрушение столба пены (чем больше средний размер пленки, тем меньше Тр).
Было установлено, что при перепаде давления (более 10 кПа для пены из раствора Тритона Х-100 + 0,4 моль/л NaCl, рис.3.3, и перепадах давления более 4 кПа, 2 кПа, 5 кПа для КС-1, БС-3 и КЭП-2, рис.3.5, зависимости 1, 2, 4) время жизни слоя пены не зависит от величины приложенного перепада давления и изменяется характер разрушения: столб пены начинает разрушаться лавинообразно в течение нескольких секунд после установления в пене некоторого капиллярного давления Ра.
Измерения избыточного капиллярного давления в пене из раствора Тритона Х-100 (с различной высотой пенного слоя) проводили на расстоянии 0,5 см от фильтра. Установлено, что при перепаде давления АР 7 кПа в пене устанавливается равновесное капиллярное давление, соответствующее приложенным перепадам. При увеличении ДР до 10,20 кПа максимальное капиллярное давление не достигает значений приложенного к пене перепада давления и не превышает 7 кПа (на рис.3.3, звездочкой отмечены перепады давлений, при которых в пене устанавливаются капиллярные давления, меньшие приложенных).
