Коллоидно-химические свойства частиц железа, модифицированных полифторированным диалкилдисульфидом Меньшиков Иван Никитич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Обзор литературы 14

1.1. Металлические частицы: методы получения и модификации 14

1.2. Композиционные материалы на основе полимерных матриц и магнитных частиц 15

1.3. Твердые металлополимерные композиционные материалы 17

1.4. Жидкие металлополимерные композиционные материалы 25

1.5. Получение нанокомпозиционных магнитных материалов 35

Глава 2. Экспериментальная часть 40

2.1. Частицы железа 40

2.2. Использованные реагенты 41

2.2.1. Реагенты-модификаторы поверхности частиц 41

2.2.2 Растворители 43

2.3. Условия проведения адсорбционной модификации частиц металлов 44

2.4. Условия хроматографических исследований 44

2.5. Исследование композиций частиц железа в полимерных матрицах 48

2.6. Определение удельной поверхности частиц 48

2.7. Исследование морфологии частиц железа методом сканирующей электронной микроскопии 49

2.8.Термогравиметрический анализ 49

2.9. Анализ реагента-модификатора и состава растворов после его взаимодействия с частицами железа методом 19F ЯМР-спектроскопии 51

2.10. Исследование поверхности частиц методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 51

Глава 3. Результаты и их обсуждение 54

3.1. Поверхностная модификация частиц металлов 54 3.1.1. Поверхностная модификация частиц КЖ бис(3-окса-2-хлорперфторбутил)дисульфидом 54

3.1.2. Поверхностная модификация частиц ЭДЖ бис(3-окса-2-хлорперфторбутил)дисульфидом 3.2. Свойства магнитных жидкостей на основе модифицированных НВЖ 76

3.3. Комплексный термический анализ образцов карбонильного железа. 77

3.4. Комплексный термический анализ композиций на основе фторкаучуков. 80

Выводы 85

Список литературы 88

• Композиционные материалы на основе полимерных матриц и магнитных частиц
• Получение нанокомпозиционных магнитных материалов
• Условия проведения адсорбционной модификации частиц металлов
• Свойства магнитных жидкостей на основе модифицированных НВЖ

Введение к работе

Актуальность работы. В последнее время пристальное внимание исследователей обращено на физические и коллоидно-химические свойства дисперсных систем, содержащих частицы нуль-валентного железа (НВЖ). Промышленное производство порошков НВЖ из года в год увеличивается в связи с расширением областей их практического применения. Дисперсные частицы НВЖ с высокими магнитными характеристиками и размерами порядка 10-1000 нм широко используются в различных технологических процессах как компоненты в составе магнитных жидкостей, металлополимерных композитных материалов, которые применяются как покрытия, поглощающие или рассеивающие радиоволновое излучение, а также в ряде других.

Однако эти важные практические направления использования НВЖ осложнены традиционно известной в истории техники проблемой коррозии элемента № 26, которая является особенно острой при производстве и применении материалов на основе дисперсных частиц железа, как в протонных, так и в апротонных жидких средах. Так, например, достаточно крупнодисперсные порошки этого металла при комнатной температуре оказываются активными вплоть до проявления эффекта пирофорности. Поэтому для достижения стабильных высоких магнитных, радиопоглощающих и других специфических характеристик материалов, получаемых на основе НВЖ, необходимо искать подходы к предотвращению окисления и агрегации используемых металлических частиц железа. В настоящей работе рассмотрено поведение дисперсий НВЖ в апротонных жидких средах и предложены пути их защиты и стабилизации.

К настоящему времени в научной и патентной литературе описаны способы формирования в качестве защитных оксидных, сульфидных, фосфидных, солевых и других поверхностных слоев на частицах металлов, а также разнообразные варианты формирования полимерных (в том числе термостойких силоксановых и полиимидных оболочек на частицах НВЖ.). Предпринимаются попытки объяснить создание таких образований, как систем типа «ядро-оболочка». К сожалению, большинство предложенных способов защиты на поверхности частиц НВЖ работает в очень ограниченном диапазоне температур и неэффективно для агрессивных сред. Это объясняют малой прочностью связей ядра с поверхностным слоем, недостаточной полнотой покрытия поверхности, прочностью и собственной стабильностью защитного слоя. В этой связи представляется актуальным продолжить исследование процессов формирования защиты на поверхности частиц НВЖ.

Как было установлено в ранних работах, нацеленных на решение данной
задачи, весьма успешным оказалось использование фторированных дисульфидов,
природа радикалов которых отличается инертностью и термостойкостью, что
позволяет создать на основе модифицированных с их помощью частиц НВЖ
магнитореологические жидкости (МРЖ) и металлополимерные покрытия(МПП),
используемые для радиопоглощения и рассеивания электромагнитных излучений, т.е.
для позиций, предъявляющих жесткие требования к стойкости материалов.
Инертность и химстойкость фторированных радикалов, выступающих в качестве
защищающего модификатора частиц НВЖ, позволяет изолировать

ограниченностойкую полимерную основу МРЖ и МПП от высокоактивной
поверхности металла. Именно поэтому более детальное изучение особенностей и
перспектив использования фторированных дисульфидов для модификации

поверхности частиц железа представляется особенно актуальным.

Цель работы. Исследование возможности защиты и повышения стойкости частиц НВЖ от окисления путем модификации их поверхности фторированным диалкилдисульфидом из растворов в апротонных растворителях, а также исследование коллоидно-химических, магнитореологических и термохимических свойств дисперсных систем на основе стабилизированных частиц НВЖ.

Для достижения поставленных целей сформулированы основные задачи работы:

1. Исследовать свойства и морфологию поверхности НВЖ, промышленно производимых порошков, вырабатываемых путем термического разложения пентакарбонила этого металла (КЖ), а также полученного широко применяемым методом электродугового испарения (ЭДЖ).

2. Исследовать сорбционные свойства частиц НВЖ при обработке их бис(3-окса-2-хлорперфторбутил)-дисульфидом (S60Cl) (CF₃-O-CFCl-CF₂-S-S-CF₂-CFCl-O-CF₃) и родственными продуктами в различных растворителях.

3. На основе полученных результатов выбрать оптимальные параметры исследуемой модификации, такие как температура, растворитель, режим и последовательность действий.

4. Исследовать состав и морфологию поверхности модифицированных при помощи S60Cl частиц НВЖ, а также характеристики их термостойкости.

5. Создать методику получения новых материалов в расширенном масштабе.

6. Проверить возможность применения для модификации НВЖ других фторированных дисульфидов - аналогов S60Cl (на примере бис-3,7-диоксаперфтороктил)-дисульфида (СF₃O-CF₂CF₂-CF₂-ОCF₂CF₂ S-)₂S-1302.

7. Исследовать магнитные свойства дисперсий модифицированных частиц НВЖ в жидкой силоксановой матрице.

Научная новизна.

8. Обнаружено, что частицы НВЖ при обработке раствором полифторированного дисульфида образуют системы типа «ядро-оболочка», в которых связь между металлическим «ядром» и органической фторсодержащей «оболочкой» достигается за счет образования ковалентно-полярных связей в цепочке железо-сера-углерод.

9. Исследование адсорбции S60Cl на поверхности частиц КЖ из раствора в бутилацетате, толуоле, анизоле, перфторметилциклогексане (ПФМЦГ), перфтордиметилциклогексане (ПФДМЦГ) и перфтордекалине (ПФД) при температурах 20^оС и 60^оС показало, что повышение температуры и сродства растворителя к реагенту-модификатору приводит к увеличению адсорбции. Эти результаты, а также данные, полученные методами электронной микроскопии,¹⁹F ЯМР-спектроскопии и метода РФЭС свидетельствуют о хемосорбционном характере процесса, причем имеющийся на исходных частицах поверхностный оксидный слой разрушается с образованием тиолятов железа.

10. Обнаружено образование тиолятов железа при взаимодействии оксида железа(III) и полифторированного дисульфидаS60Cl.

11. Установлено, что в идентичных условиях подобная реакция оксида железа II иS60Cl не протекает.

12. Показано, что использование дисперсий модифицированных НВЖ в полисилоксанах позволяет получить эффективные магнитные жидкости и увеличить их эксплуатационный ресурс, особенно при работе в жестких условиях.

Практическая значимость.

Хорошая воспроизводимость результатов показывает на универсальность
разработанного метода адсорбционной модификации поверхности железа

полифторированным дисульфидом, который может быть использован для частиц
железа различного происхождения. Частицы железа, модифицированные

полифторированным дисульфидом в растворителе при температурах от 20^оС с последующим подъёмом температуры до 100 – 120^оС перспективны для наполнения термоагрессивостойких полимеров и создания на их основе магнитореологических жидкостей, а также композитных материалов, обладающих магнитными, радиопоглощающими и рассеивающими свойствами. Установлено, что НВЖ модифицированные полифторированными дисульфидами по разработанной в данной работе методике, имеют значительно более высокую термохимстойкость как в виде порошка, так и в составе металлополимерных композиций, что имеет большое значение для ряда современных технологий. Данный результат защищен патентом РФ.

Положения выносимые на защиту.

13. При адсорбции полифторированного дисульфида на поверхности частиц НВЖ из растворов бутилацетата, толуола и перфторметилциклогексана при температурах 20^оС и 60^оС повышение температуры и сродства растворителя к реагенту-модификатору приводит к увеличению расхода реагента, необходимого для достижения значения предельной адсорбции по Лэнгмюру, и к частичному разрушению молекул модификатора S60Cl на поверхности частиц железа с образованием соответствующих тиолятов.

14. Особенности процесса адсорбции полифторированного дисульфида на поверхности частиц НВЖ из раствора перфторметилциклогексана при последовательном подъеме температуры от 20^оС до100-120^оС и сохранение значения предельной адсорбции при 20^оС позволяет сделать вывод об образовании защитного слоя на поверхности частиц НВЖ от последующего влияния модификатора.

15. При обработке порошков НВЖ в жидкой фазе полифторированным дисульфидом образуются системы типа «ядро-оболочка», в которых связь между металлическим ядром и органической фторсодержащей оболочкой достигается за счет образования ковалентно-полярных связей в цепочке железо-сера-углерод.

16. S60Cl разлагается при контакте с оксидом железа (III) с образованием соответствующих тиолятов.

17. Стабилизация НВЖ путем формирования частиц типа «ядро-оболочка» повышает их устойчивость в жестких условиях.

18. Использование стабилизированных частиц НВЖ в качестве наполнителя полимерных (в частности, на основе полисилоксанов) дисперсий на их основе показывает сохранение основных свойств (в первую очередь магнитных) и увеличение эксплуатационного ресурса таких композиций.

19. Металлополимерные композиции на основе НВЖ, модифицированных вновь разработанным способом, имеют повышенную термостойкость.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на международных конференциях и симпозиумах: VI и VII Всероссийских конференциях молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» и «Менделеев-2013» (С.-Петербург, 2012, 2013), Конференции РХО им. Д. И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов» (Москва, 2012), V Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Хилово, 2012), XIX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2012), IX Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (С.Петербург, 2013 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, в том числе 3 статьи в журналах из перечня ВАК, 6 тезисов докладов, получен 1 патент РФ. Работа выполнена в рамках Научно-образовательного центра при финансовой поддержке государственного контракта № 02.740.11.0816 от 2010 года «Разработка научно-методологической основы получения и переработки композиционных полимерных материалов со свойствами термоэластопластов с требуемым комплексом функциональных свойств путем совмещения каучуков и пластиков» и гранта президента РФ «Ведущие научные школы» НШ-4464.2012.3.

Личный вклад автора состоит в формулировке цели и задач исследования, в планировании и непосредственном проведении эксперимента, в анализе полученных результатов, их интерпретации и обобщении, в оформлении результатов работы в виде научных отчетов, статей и докладов и выступлении с докладами на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав (обзор литературы, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), выводов, библиографического списка (118 наименований), изложена на 102 страницах, содержит 30 рисунков, 6 таблиц и 3 приложения.

Композиционные материалы на основе полимерных матриц и магнитных частиц

При введении в полимер порошков металлов (Сu, Al, Ni, Zn, Au, Ag) достаточно высокая электропроводность достигается только при их высоких концентрациях, поскольку на поверхности частиц многих из доступных металлов в большинстве случаев присутствует окисная пленка, препятствующая переносу заряда между частицами наполнителя [39]. Кроме того, плотность металла намного превышает плотность полимера, что сильно утяжеляет композит. Все это привело к тому, что этот тип наполнителя используют лишь в отдельных случаях, например, для придания КМ магнитных свойств, а также в электропроводящих клеях, применяемых в электронной промышленности с целью избежать пайки деталей. В последнем случае для достижения необходимых величин проводимости приходится использовать коллоидное серебро, причем в достаточно высоких концентрациях (до 70 % масс.), что, ограничивает область применения таких клеев. Использование специальных способов смешения или применение частиц металла необычной формы (в виде чешуек, лепестков, дендритов и т. д.) позволяет снизить их концентрацию, необходимую для достижения определенных уровней проводимости. Вопрос о методе получения КМ с заданным комплексом свойств должен решаться всегда одновременным выбором нужных компонентов и соответствующей технологии т.е. и технология, и компоненты КМ взаимосвязаны. Наполнение КМ на основе термопластичных полимеров получают смешением порошков полимеров или гранулята с наполнителем с использованием обычных методов переработки пластмасс (прессование, литье под давлением, экструзия, вальцевание и др.) [40].

Одним из перспективных новых методов получения является метод полимеризационного наполнения, при котором полимер синтезируется из мономера в присутствии частиц наполнителя, на поверхность которого предварительно был нанесен катализатор. В этом случае процесс полимеризации начинается непосредственно на поверхности частиц наполнителя. КМ, полученный таким образом, характеризуется тесным контактом между матрицей и наполнителем и более равномерным распределением наполнителя в матрице, чем при смешении в расплаве или растворе полимера [28, 30, 41].

Другим перспективным методом является наполнение полимеров металлами, при котором частицы наполнителя формируются в присутствии полимера [42]. Этот способ заключается в восстановлении металлов из их солей методом противоточной диффузии соли и восстановителя непосредственно в полимерной матрице. В качестве матрицы берется либо водонабухающий полимер (ПВС и т.п.), либо пористый полимер.

По характеру распределения компонентов композиты можно разделить на матричные системы, статистические смеси и структурированные композиции. В матричных (регулярных) системах частицы наполнителя располагаются в узлах регулярной решетки (а). В статистических системах компоненты распределены хаотично и не образуют регулярных структур (б). К структурированным композитам относят системы, в которых компоненты образуют цепочечные, плоские или объемные, структуры. Конечные свойства КМ очень сильно зависят как от типа использованного наполнителя, так и способа получения КМ.

Характер распределения наполнителя в полимерной матрице в значительной мере определяется взаимодействием на границе между индивидуальной частицей наполнителя и полимерной средой [43, 44]. Как показывают экспериментальные данные, уменьшение размера частиц наполнителя увеличивает вероятность образования цепочечных структур, а рост вязкости повышает время, в течение которого эти структуры образуются. Предполагается, что наполнитель в расплаве полимера располагается неравномерно, и как агломераты, так и отдельные частицы наполнителя окружены слоями полимера. В результате миграции частиц полимерные слои разрушаются, образуется электрический контакт между частицами или агломератами, вследствие чего формируется трехмерный проводящий каркас из цепочечных структур. При получении композита образуется суспензия частиц наполнителя в расплаве полимера или в мономере, которая при изготовлении образца подвергается сдвиговым деформациям, в процессе которых частицы перераспределяются, и образование кластеров и проводящих цепочек является динамическим процессом. Это, например, отражается в том, что для одного и того же наполнителя порог перколяции зависит от поверхностного натяжения полимера p, а именно, возрастает с увеличением p, так как уменьшение p способствует образованию кластеров. С другой стороны, изменение вязкости расплава полимера поразному действует на коагуляцию малых и больших частиц, в первом случае способствуя ей и затрудняя - во втором.

По эффективности воздействия на физико-механические свойства полимерных материалов (пленок, покрытий), в частности на их прочность, наполнители условно подразделяют на активные (упрочняющие, усиливающие) и неактивные (инертные). К одной из основных причин усиливающего действия наполнителя относится ориентирующее влияние активных центров на поверхности его частиц на макромолекулы, приводящие к ограничению их подвижности и образованию в силовом поле вокруг частиц тонких адсорбционных слоев из упорядоченных надмолекулярных структур [43]. Вследствие этого наполнение полимеров сопровождается уменьшением числа возможных конформаций макромолекул в этих слоях, возрастанием средних времен релаксации, расширением релаксационных спектров, повышением температур стеклования, плотности упаковки молекул, изменением условий кристаллизации (для кристаллизующихся полимеров). Изменения свойств полимеров при их адсорбции на поверхности наполнителя столь значительны, что наполненный полимер можно рассматривать как трехкомпонентную систему: наполненный полимер, адсорбированный полимер, образующий граничный слой с измененными свойствами на поверхности наполнителя, и наполнитель.

Получение нанокомпозиционных магнитных материалов

Перед приготовлением растворов для модификации частиц железа стандартный концентрированный раствор S60Cl в данном растворителе и сам растворитель продували аргоном в течение 30 мин. Для выявления влияния присутствия в системе кислорода на процесс модификации частиц железа в ряде опытов также использовали растворы S60Cl, не продутые аргоном. Смешивая различные навески концентрированных растворов S60Cl и растворителя, готовили серии растворов с точной моляльной концентрацией (с0) общей массой около 8 г. В эти растворы помещали навески железа (около 0.2 г), тщательно перемешивали и термостатировали в течение 5 ч при заданной температуре в интервале 20-60 оС. Использовали также ступенчатый подъем температуры. В этом случае после выдерживания навески частиц железа в растворе S60Cl в течение 5 ч при 20 или 60 оС температуру поднимали до 100 или 120 оС и еще 3 ч выдерживали частицы железа в том же растворе. Кроме того, проводили взаимодействие S60Cl (45.49 г, 0.974 моль) с частицами железа КЖ (3.9 г, 0.696 моль) при 110 оС и перемешивании в течение 5 ч в атмосфере аргона в отсутствие растворителя.

После установления равновесия (5 ч) флаконы вынимали из термостата, вскрывали и отбирали аликвоту (0.5-1.0 мл). Равновесные моляльные концентрации S60Cl в растворах после взаимодействия с частицами железа (ср) определяли методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) на хроматографе Clarus 500 фирмы Perkin Elmer, колонка насадочная, длина 6 футов, внутренний диаметр 2 мм, жидкая фаза – сополимер этилена и перфтор-(3,6-диокса-4-метил-8-нонен)сульфонилфторида [114], носитель – SiloGelC22 Firebrick, а также капиллярную колонку Elite-1 фирмы Perkin Elmer. Молярную концентрацию S60Cl (Ср) рассчитывали из полученных значений ср с учетом плотности растворителей. Перед проведением ГЖХ-анализа к отобранным аликвотам добавляли раствор внутреннего стандарта, его точную концентрацию определяли также по навескам. Предварительно хроматографическая колонка была откалибрована и по наклону зависимости, приведенной на рис. 2.4, определили коэффициент чувствительности = 3.906. Типичная хроматограмма растворов S60C1 и ПФМД в ПФМЦГ представлена на рис. 2.5. где st – концентрация внутреннего стандарта, Mst и Mi – молекулярные массы стандарта и S60Cl, соответственно, pst и pi – хроматографические сигналы компонентов смеси, mst и mi – массы аликвот растворов S60Cl и внутреннего стандарта. Затем рассчитывали значение адсорбции S60Cl по формулам m-S где mр – масса раствора S60Cl, mж – масса частиц железа. Молярные равновесные концентрации S60Cl (Ср) рассчитывали из значений ср с учетом плотности растворителей. Затем строили изотермы адсорбции (рис. 2.6).

Полученые частицы модифицированного карбонильного железа НВЖ мод были введены в силоксановую матрицу СКТН-Г и измерены их магнитореологические свойства. Испытания проведены в магнитореологическом измерительном узле (PP20/MRD-SN11692) реометра MCR301 фирмы «Anton Paar» в динамическом и сдвиговом режимах как при приложении магнитного поля, так и при его отсутствии.

В связи с тем, что более плотная упаковка достигается заполнением мелкими частицами свободного объема, образующимся между крупными частицами, при получении данных композитов применялись НЖФ-мод не разделенные на фракции.

Удельную поверхность частиц типа ядро–оболочка измеряли с помощью анализатора поверхности “NOVA 1200” (США), путем адсорбции азота при -196 С и последующей его десорбции при комнатной температуре. Удельную поверхность частиц рассчитывали по стандартной методике БЭТ (метод Брунауэра-Эммета-Теллера) [115].

Морфологию частиц железа до и после взаимодействия с S60Cl определяли методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), используя микроскоп Supra 55 VP фирмы Carl Zeiss (Германия). Также был проведен элементный анализ частиц исследуемых порошков с помощью cистемы энергодисперсионного рентгеновского микроанализа X-Max 80 фирмы Oxford Instruments (Великобритания). Для получения порошка частиц железа после проведения модификации их осаждали под действием магнита, декантировали супернатант, содержащий S60Cl, а осадок сушили в термостате при 100 оС.

Для определения стойкости частиц железа до и после модификации, к окислению, проводили термогравиметрический анализ в сухом и влажном воздухе, на установке синхронного термического анализа STA 429 СD немецкой фирмы NETZSCH с использованием платино-платинородиевого держателя для образцов типа «TG + DSC».

На анализ было представлено два тонко-дисперсных образца карбонильного железа: КЖ и КЖ мод.

Для выполнения комплексных термических исследований из порошков металлов были отпрессованы таблетки диаметром 5.1 мм и высотой порядка 0.7-0.8 мм, давление прессования порядка 1.0-1.2 кгс/мм2, массы таблеток около 30 мг.

Таблетки, взвешенные с точностью до 0.01мг, помещалась в открытый корундовый тигель и подвергалась комплексному термическому анализу при нагревании со скоростью 10 С/мин в динамической атмосфере воздуха (поток воздуха 50 см3/мин) в интервале от 40 до 800 С.

Перед термическими анализами и после них исследуемые таблетки фотографировались с помощью микроскопа типа МПБ-2 при 24-х кратном увеличении.

При анализе производилось одновременное определение изменений массы образца в % от величины навески (кривая TG) и изменений энтальпии, сопровождающих термические трансформации, в миливаттах на миллиграмм (кривая DSC).

Также для определения термостойкости наполненных этими частицами полимерных пленочных материалов на анализ были представлены три образца фтор-каучуков: исходный и два образца с двумя добавками, под маркировкой I и II. Образцы были представлены в виде плоских отливок с размерами 25 на 25 мм, толщиной порядка 0.7-0.9 мм.

Для выполнения комплексных термических исследований из предоставленных отливок были вырублены таблетки диаметром около 5.0 мм и высотой порядка 0.7-0.9 мм, массы таблеток колебались от 16 до 27 мг.

Таблетки, взвешенные с точностью до 0.01мг, помещалась в открытый корундовый тигель и подвергалась комплексному термическому анализу при нагревании со скоростью 10 С/мин в динамической атмосфере воздуха (поток воздуха 50 см3/мин) в интервале от 40 до 500 С.

Перед термическими анализами и после них исследуемые таблетки фотографировались с помощью микроскопа типа МПБ-2 при 24-х кратном увеличении.

При анализе производилось одновременное определение изменений массы образца в % от величины навески (кривая TG) и изменений энтальпии, сопровождающих термические превращения, в миливаттах на миллиграмм (кривая DSC). 2.9. Анализ реагента-модификатора и состава растворов после его взаимодействия с частицами железа методом 19F ЯМР-спектроскопии

Условия проведения адсорбционной модификации частиц металлов

Фрагмент 19F ЯМР-спектра использованного нами исходного реагента S60Cl в этой области представлен на рисунке 3.7.а, где сигнал 1-2 относится к S60Cl. В спектре присутствуют по крайней мере ещё три дублетных сигнала ядер 19F CF3O-групп с той же КССВ J = 10 Гц, но более слабой интенсивности. Это сигналы примесных соединений с Rf-радикалами: 3-4 (I) 5-6 (II) и 7-8 (III). Для последнего пик дублета 8, маскируется пиком 1 дублета 1-2, соответствующего S60Cl. Согласно ЯМР-спектру общее содержание этих примесей в исходном реагенте составляет 3.8 мол.%, что соответствует данным хроматографического анализа.

При анализе жидкой фазы на содержание продуктов реакции методом 19F ЯМР-спектроскопии (рис. 3.7.б) в области сигнала CF3O-группы S60Cl обнаружены ещё два дублетных сигнала ядер 19F CF3O-групп 9-10 (IV) и 11-12 (V) с той же КССВ (J = 10 Гц), которые могут быть отнесены к CF3O-группе Rf во фрагментах соединений -Fe-S-Rf и -Fe-S-S-Rf, входящих в состав симметричных или не симметричных соединений типа Fe(S-Rf)2 и Rf-S-Fe-S-S-Rf. Возможна также ассоциация простых тиолятов с образованием многоцентровых (содержащих два и более атомов железа) комплексов благодаря способности атомов железа образовывать координационные соединения, а атомов серы – мостиковые связи. Растворимость образующихся соединений в органических растворителях, по-видимому, возрастает с повышением температуры, а также с ростом сродства растворителя к Rf-радикалу, что и определяет характер зависимостей, представленных на рисунке 3.1.

По данным 19F ЯМР-спектроскопии (рис. 3.7.б) при условии, что в продуктах взаимодействия S60Cl и частиц железа на один атом Fe приходится два Rf-радикала, их суммарное содержание в жидкой фазе составило 4.0 мол.%, тогда как содержание S60Cl уменьшилось с 96.2 до 90.7 мол.%. После прохождения реакции содержание примеси I в жидкой фазе реакционной смеси не изменяется (рис. 3.7.а, б). Напротив, содержание примесей II и III несколько возрастает, что указывает на дополнительное образование этих побочных продуктов, не содержащих атомов Fe, в процессе модификации частиц железа полифторированным дисульфидом.

Исходя из соотношения суммы интенсивностей сигналов двух дублетов 9-10 и 11-12 от фрагментов тиолятов, сигнала дублета CF30-группы S60C1, а также прироста интенсивности сигналов 5-6 и 7-8 примесных соединений (рис. 3.7.б), а также исходной загрузки S60C1 в реакционную смесь, содержание в реакционной смеси растворимых тиолятов железа можно оценить как 3.87 ммоль. Если считать, что в составе этих соединений содержится по две CF30-группы на атом Fe, то с 3.87 ммоль железа с образованием таких продуктов прореагировало 3.87 ммоль S60C1. Отсюда потери железа на это взаимодействие составили 5.6 мол.%, что в пересчете на массу и поверхность частиц соответствуют 9.93-Ю-4 моль/г и 6.85-Ю-4 моль/м2. С учетом расстояния между атомами Fe в кристаллографической решетке а = 2.87 , на один атом Fe в поверхностном слое частиц приходится а = 8.24 2. Отсюда можно оценить количество слоев атомов Fe, которые оказались доступны для взаимодействия с S60C1 по формуле: где Vpe - количество молей железа, вступившее в реакцию с S60C1 с образованием растворимых тиолятов, NA - число Авагадро.

Расчет показал, что с образованием растворимых соединений прореагировало 34 слоя железа на глубину 2.8734 = 97 = 9.7 нм. Таким образом, в обсуждаемом опыте во взаимодействие с S60C1 был вовлечен поверхностный слой железа толщиной около 10 нм.

Данный результат получен в очень жестких условиях модификации, которые, очевидно, не являются оптимальными с точки зрения нанесения на поверхность частиц железа защитного слоя. Зато проведенный опыт подтвердил образование растворимых продуктов реакции.

Напротив, в случае модификации частиц железа в растворе с учетом того, что два RfS-радикала дисульфида взаимодействуют с двумя атомами Fe, из экспериментальных значений А0 можно оценить количество слоев _2a2 железа, вступивших во взаимодействие с S60C1 как n A Полученные значения варьируют от 1.1 (толуол, 20 оС) до 2.6 (ПФМЦГ, 60 оС), то есть даже в перфторированном растворителе при повышенной температуре во взаимодействие с S60C1 вовлечено не более трех поверхностных слоев атомов Fe.

Также были произведены модельные эксперименты по растворению оксидов железа II и железа III в S60C1 при 20 оС. Полученные растворы были проанализированы методом 19F ЯМР-спектроскопии. При этом дополнительные пики на спектре были обнаружены только в случае с оксидом железа III (рис. 3.7.в). Эти пики совпадают с сигналами 9-10 после взаимодействия частиц железа с S60Cl в отсутствии растворителя при 110 оС, что говорит о растворении модификатором оксидного слоя на поверхности частиц НВЖ.

Для образцов частиц железа КЖ до модификации и после взаимодействия с S60C1 в ПФМЦГ при последовательном подъеме температуры с 20 до 120 оС было проведено сопоставление микрофотографий, полученных методом СЭМ (рис. 3.8).

Обнаружено, что при достижении плато на изотерме адсорбции (рис. 3.1), то есть в условиях формирования на поверхности частиц тонкого защитного слоя, форма частиц после модификации практически не изменяется (рис. 3.8.г). Даже при большом увеличении на поверхности частиц нельзя различить каких-либо изъязвлений (рис. 3.8.в).

Напротив, такое же сопоставление частиц железа КЖ до модификации и после взаимодействия с S60C1 без растворителя при 110 оС показывает, что форма частиц становится более обтекаемой (рис. 3.8.е), а на их поверхности отчетливо видны следы эрозии (рис. 3.8.д).

Элементный анализ поверхностного слоя частиц железа КЖ показал, что содержание в нем атомов Fe последовательно уменьшается при переходе от немодифицированных частиц к частицам, модифицированным S60Cl в ПФМЦГ при последовательном подъеме температуры с 20 до 120 оС, и далее к частицам, взаимодействовавшим с S60Cl без растворителя при 110 оС (табл. 3.2). Кроме атомов Fe, исходные частицы содержат в поверхностном слое атомы С и О, вероятно, в составе поверхностных форм карбида и оксидов железа, которые могли образоваться при производстве частиц путем разложения карбонила железа Fe(CO)5, а также следовые количества атомов Si.

После взаимодействия частиц железа с S60Cl в ПФМЦГ при последовательном подъеме температуры с 20 до 120 оС количество атомов С и О в поверхностном слое возрастает, что может быть обусловлено появлением на поверхности Rf-радикалов. Из литературы известно, что дисульфиды и тиоляты легко вытесняют оксидные формы с поверхности серебра[32]. Вероятно, по этой причине приросты содержания атомов С и О в поверхностном слое не соответствуют соотношению этих атомов в молекуле S60Cl (прирост по атомам О меньше). К сожалению, для исследованного образца атомы F, S и Cl в поверхностном слое не могли быть обнаружены в пределах погрешности измерения. Возможно также, что монослой тиолята под действием потока электронов в вакууме частично разрушается и летучие соединения атомов F, S и Cl удаляются с поверхности частиц.

Свойства магнитных жидкостей на основе модифицированных НВЖ

Известно, что в электродуговом плазменном разряде на поверхности формирующихся частиц образуются различные соединения железа с углеродом или даже покрытие на основе графита [22]. Удаление таких соединений с поверхности требует существенных энергетических затрат и не может быть полностью осуществлено при 20 оС. Повышение температуры взаимодействия до 60 оС, а также последовательный подъем температуры с 20 до 100 оС (рис. 3.9, кривые 2, 3) способствуют вытеснению таких соединений дисульфидом, в результате значения Г возрастают, а А0 уменьшаются, но при этом их величины не достигают соответствующих параметров адсорбции, полученных для карбонильного железа (табл. 3.3). Таким образом, повышением температуры на поверхности частиц ЭДЖ возникают дополнительные адсорбционные центры, способные к взаимодействию с S60Cl. По порядку значения Ка для частиц ЭДЖ близки к соответствующим величинам для КЖ, что свидетельствует о высокой адсорбционной способности поверхности частиц, доступной для взаимодействия с S60Cl. Для частиц ЭДЖ также проводили последовательный подъем температуры с 60 до 100 оС (рис. 3.9, кривая 4). В этом случае существенного возрастания значений адсорбции после прогревания при 100 оС по сравнению с исходной изотермой при 60 оС не происходит. Таким образом, модификация частиц ЭДЖ при 60 оС позволяет насытить адсорбционный слой полифторированным дисульфидом и тем самым реализовать его защитные свойства. Такой слой, содержащий полифторированные радикалы, экранирует приповерхностные атомы железа, что исключает их дальнейшее взаимодействие с дисульфидом, демонстрируя тем самым повышение химической стойкости частиц железа после проведенной модификации.

Следует отметить, что для формирования монослоя S60Cl на поверхности частиц ЭДЖ достаточно величин Г, достигнутых уже при 20 оС, однако для обеспечения защитных свойств необходимо, чтобы с поверхностью железа прореагировало в 2-3 раза больше S60Cl, чем нужно для формирования монослоя (см. вышеприведенный расчет для частиц КЖ). По-видимому, часть S60Cl в процессе модификации поверхности железа может расходоваться на образование тиолятов, переходящих в объем раствора, как было отмечено ранее, поэтому для полного покрытия поверхности защитным слоем необходимо больше полифторированного дисульфида.

В результате исследования адсорбции бис(3-окса-2 хлорперфторбутил)-дисульфида другой партией частиц карбонильного железа (КЖ), а также частицами железа, полученными испарением металла в электродуговом плазменном разряде с высокоскоростным охлаждением паров (ЭДЖ), из толуола и перфторметилциклогексана при температурах 20 и 60 оС показано, что повышение температуры и сродства растворителя к реагенту-модификатору приводит к увеличению количества реагента, необходимого для достижения предельных значений адсорбции. Этот результат показал необходимость проведения небольшого предварительного эксперимента по оптимизации условий адсорбционной модификации при переходе от одного типа частиц железа к другому. Тем не менее, совокупность полученных данных показывает универсальность предложенного метода адсорбционной модификации поверхности железа полифторированным дисульфидом, который может быть использован для частиц железа различного происхождения.

Полученые частицы были введены в силоксановую матрицу СКТН-Г и измерены их магнитореологические свойства На рис. 3.10 представлены зависимости вязкости композиций с различным наполнением от плотности магнитного потока. Было показано, что исследуемые системы проявляют высокую чувствительность вязкости на приложенное магнитное поле. Рис. 3.10. Зависимости вязкости композиций СКТН-Г/НВЖ-мод с различным наполнением от плотности магнитного потока. Влияние степени наполнения композита на вязкость свидетельствет о сохранении магнитных свойств НВЖ и эффективности их применения как компонентов магнитных жидкостей.

На рис. 3.11 представлены кривые TG, DTG и DSC, полученные при нагревании образцов КЖ и КЖ мод в интервале от 40 до 800 С со скоростью 10 С/мин. На кривых TG обоих образцов имеются три ступени возрастания массы, а на кривых DTG наблюдаются три максимума скорости. Однако для этих кривых наблюдается смещение кривых в область более высоких температур для образца КЖ мод

Первая ступень увеличения масс в интервалах от 121 до 222 и 239 С характеризуется максимумами скорости разложения (кривая DTG) при 208 и 219 С, при этом массы возрастает на 0.93 1.09 %. Этому интервалу на кривых DSC соответствуют небольшие экзотермические эффекты с максимумами при 208 и 219 С. Зная, что исследуемые материалы представляют собой тонкодисперсные порошки железа, можно предположить, что увеличение массы в сочетании с экзотермическими эффектами, связано с процессами окисления кислородом воздуха. Возможно, что столь раннее окисление происходит с самой «тонкой фракцией» материала.

Вторая ступень увеличения масс для этих материалов происходит в интервалах 222-387 и 239-421 С, где массы образцов увеличиваются на 15.82 и 14.93 %, что сопровождается экзотермическими эффектами с максимумами при 435 и 472 С. Этот этап также связан с окислением железа.

Третья ступень протекает в интервалах 387-656 и 421-656 С, где происходит увеличение масс на 22.50 и 22.99%, что сопровождается экзотермическими эффектами с максимумами при 435 и 472С. Данный этап связан с дальнейшим окислением железа. Количественные характеристики окисления для исходного и модифицированного образца отличаются следующим образом: «исходный» 0.95+15.82+22.50=39.27%. «модифицированный» 1.09+14.93+22.99=39.01%. Различия могут быть объяснены тем, что при модификации вводится дополнительный компонент, что немного уменьшает долю карбонильного железа в модифицированном образце.

Таким образом, получается, что образец модифицированного «карбонизированного железа» отличается от исходного повышением температурных границ процессов окисления примерно на 20оС, что является существенным приростом, особенно при использовании в условиях агрессивных сред. TG /%