Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физико-химические свойства композитов на основе углерода 10
1.1. Определение композитов, матричные композиты 10
1.2. Классификация токопроводящих композиционных материалов 13
1.3. Перспективные разработки токопроводящих композитов.. 15
1.4. Токопроводящие бетоны 20
1.5. Наноструктурированные углеродные материалы в бетонах как датчики регистрации дефектов в строительных конструкциях 23
1.6. Матричные электропроводящие углеродные материалы и компоненты для их получения 26
1.7. Электрическая проводимость цементного камня и углеродных материалов 29
1.8. Переходные формы углерода в технологии композитов 34
1.9. Формирование структуры композитов состоящих из силикатов и углерода 36
1.10. Агрегация частиц углерода в композитах, основы теории структурных сил 40
Выводы 46
Глава 2. Характеристика объектов и методов исследования 48
2.1. Характеристика использованных материалов 48
2.2. Характеристика приборов и методов исследований 52
Глава 3. Моделирование электрической проводимости дисперсий антрацитов и графитов в электролитах 56
3.1. Моделирование электрических свойств дисперсий в гетерогенных системах цементный камень – уголь 59
3.2. Электрическая проводимость суспензий на основе графита и электролитов 56
Выводы. 72
Глава 4. Смачивание, адсорбционная способность углеродных дисперсий 74
4.1. Моделирование процессов смачивания 74
4.2. Смачивание углей и графитов, определение свободной энергии поверхности углеродных веществ 85
4.3. Адсорбционные свойства углеродных дисперсий 91
Выводы. 98
Глава 5. Электрокинетические свойства антрацитов в электролитах. агрегация углеродных дисперсий и электропроводность в цементном камне 101
5.1. Электрокинетические свойства антрацитов и графитов 101
5.2.Структурообразование углеродных дисперсий в электролитах 105
5.3. Структурообразование и удельная электрическая проводимость углеродных частиц в цементном камне 113
Глава 6. Практическая значимость проведенных исследований 121
6.1. Технология нагревательных элементов на основе гидрофобного графита. 125
6.2. Эффективные экономические показатели в динамике 131
Выводы 136
Общие выводы 137
Библиографический список литературы 140
Приложения: 159
- Электрическая проводимость цементного камня и углеродных материалов
- Электрическая проводимость суспензий на основе графита и электролитов
- Адсорбционные свойства углеродных дисперсий
- Структурообразование и удельная электрическая проводимость углеродных частиц в цементном камне
Введение к работе
Актуальность работы. Электропроводящие композиты на основе углеродных веществ и силикатов применяют в технологии систем микроклимата в строительном материаловедении, заземляющих устройствах, датчиков для измерения температуры, в электрохимических установках, в водородной энергетике. Современные технологии формирования композитов на основе цементных материалов и переходных форм углерода включают несколько стадий, основными из которых являются начальная стадия смешивания дисперсных частиц с добавлением воды и стадия отверждения, на которой происходит образование структуры, обладающей необходимыми свойствами. Большое внимание должно уделяться коллоидно-химическим аспектам получения композита, в частности, процессам структурообразования и получения трехмерной сетки из дисперсных частиц, обладающей необходимыми электрическими параметрами. Также не решены задачи определения энергии взаимодействия между частицами углеродных материалов в рамках современных теорий устойчивости дисперсных систем. Не выявлены условия, при которых происходит образование матричной структуры, определение концентрационных порогов электрической перколяции.
Работа проведена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова (договор № Б1-26/12, 2012-2016 гг.); Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках программы «Старт» (договор № 206ГС1/8707, 2014-2015 г.г.).
Цели и задачи диссертационной работы. Цель работы заключалась в установлении коллоидных закономерностей агрегации углеродных частиц в электролитах и создании технологии композитов на основе цементного камня и гидрофобных углеродных материалов. Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- установить взаимосвязь между агрегацией частиц графита,
антрацита, активированного угля и удельной электрической проводимостью
суспензий в электролитах;
- выявление взаимосвязи между процессами смачивания и агрегацией
углеродных дисперсий в электролитах;
установление адсорбционных закономерностей углеродных дисперсий в неводных растворах полидиметилсилоксана с целью определения концентраций адсорбтива, при которых происходит заполнение адсорбционного слоя;
установление закономерностей между электроповерхностными свойствами углеродных дисперсий в водных растворах электролитов и их способностью к агрегации.
Научная новизна работы состоит в установлении коллоидных и
электрических свойств дисперсий переходных форм углерода в электролитах,
цементном камне, заключающаяся в регулировании концентрационного
порога электрической перколяции путем снижения энергии взаимодействия
дисперсной фазы и дисперсионной среды, что приводит к агрегации
углеродных частиц и образованию цепочных структур, проводящих
электрический ток. Установлена взаимосвязь между работой адгезии
границы раздела фаз углеродное вещество – электролит, свободной энергией
поверхности и структурообразованием дисперсий в электролитах, цементном
камне с возможностью образования структур, проводящих электрический
ток, заключающаяся в том, что с уменьшением работы адгезии исследуемых
систем происходит агрегация частиц углеродного вещества. В результате
процессов агрегации концентрационный порог электрической перколяции по
углеродному компоненту снижается с 0,15…0,17 масс. до 0,05…0,07 масс.,
что характерно для гетерогенных систем, не содержащих водной фазы в
процессе компоновки композита. Проведена апробация модели
взаимодействия частиц графита в растворах хлорида калия в рамках расширенной теории ДЛФО с учетом структурных сил, возникающих между частицами – гидрофобизация поверхности способствует притяжению и снижению потенциального барьера между частицами графита. Выявлены закономерности адсорбционной способности полидиметилсилоксана (ПМС-20) из неводного растворителя (гексан) на графите С-3, антрацитах, активированном угле «Б», заключающиеся в том, что на пористых углеродных адсорбентах (антрацит, активированный уголь) заполнение адсорбционного слоя более интенсивно, чем при адсорбции Ленгмюра. На графитах заполнение адсорбционного слоя наблюдали по двум видам адсорбционных центров, которое происходит медленнее, чем при адсорбции Ленгмюра.
Теоретическая и практическая значимость работы.
1. Установлены коллоидно-химические закономерности
(адсорбционная способность, изменение работы адгезии в электролитах,
изменения электрокинетического потенциала) агрегации углеродных частиц
в электролитах, цементном камне, позволяющие осуществлять
регулирование электрических свойств композитов путем изменения
концентрационного порога электрической перколяции.
2. Разработаны составы электропроводящих композитов на основе
гидрофобных углеродных веществ в цементном камне. Указанные составы
безопасны при эксплуатации, так как рабочее напряжение равно 15-45 В.
Более того, они обладают низкой себестоимостью, стабильны в работе при
длительной эксплуатации.
3. На основе разработанных композитов нами созданы
нагревательные элементы для систем микроклимата. Нагревательные
системы могут быть применены в помещениях бытового и промышленного назначения, а также для нагрева воды.
4. Разработан технологический регламент и технические условия на производство композита из гидрофобного графита и цементного камня.
Методы исследования и методология работы. В диссертационной
работе применяли современные методы исследования дисперсных систем:
оптическая микроскопия, рентгенофазовый анализы, лазерная дифракция,
электрокинетические измерения, дифференциально-термический анализ. При
разработке составов смесей использовали методы математического
моделирования, статистической обработки результатов эксперимента.
Методологическая основа работы заключалась в сопоставлении
фундаментальных и прикладных исследований выполненных за рубежом и в
России. Проводили анализ патентов, технической и научно-
исследовательской литературы в области технологии электропроводящих композитов, в том числе на основе углерода и силикатных систем.
Положения, выносимые на защиту.
- установление закономерностей агрегации дисперсий графита,
антрацита, активированного угля в электролитах и цементном камне;
- моделирование электрических свойств суспензий в электролитах и
композитах цементный камень – углеродное вещество;
- установление закономерностей электрической проводимости
дисперсий графита, антрацита и активированного угля в электролитах с
целью формирования композитов;
- методология получения электропроводящих композитов обладающих
безопасностью и устойчивостью в работе при длительной эксплуатации;
- определение корреляционной связи электрическая проводимость –
электроповерхностные свойства композитов;
Достоверность результатов работы. Практическое внедрение в производство, учебный процесс, комплекс использованных современных методов исследования – позволяют сделать заключение о достоверности результатов работы.
Диссертация выполнена по разделам задания Министерства образования
и науки России «Техносферная безопасность и охрана труда в технологиях
высокоэнергетических веществ и материалов». Проект № 7.4547.2011
выполнен с 01.01.2012 по 31.12.2014 г. Этот проект реализован в
соответствии с программой стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова
в 2012–2016 г.г. «Разработка функциональных электропроводящих
строительных композитов на основе силикатов и различных форм углерода для низкотемпературных электронагревательных систем». Также работа была реализована в рамках гранта № Б1-14 от 10.04.2014 г выполняемая с 10 апреля 2014 г. по 31 декабря 2014 г.
Апробация результатов работы. Исследования доложены на
следующих международных конференциях:
1) «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье»,
проходившей в Белгороде, в 2011г.;
2) «Поколение будущего – 2012: взгляд молодых ученых»,
проходившей в Курске в 2012 г.;
-
«Молодежь и научно-технический прогресс», проходившей в Губкине в 2012, 2013, 2014 г.г.
-
«Энергетика и энергоэффективные технологии» проходившей в Белгороде в 2013 г.
5) «Экология и рациональное природопользование агропромышленных
регионов», проходившей в Белгороде, в 2014г.
6) III Международная научно-практическая конференция «Безопасность
в строительстве», Санкт-Петербургский государственный
архитектурно-строительный университет, 23-24 ноября 2017 г.
Внедрение результатов исследований. Работа внедрена в практикум по выполнению лабораторных работ в БГТУ им. В.Г. Шухова и на малом инновационном предприятии «Карбон плюс» при создании регламента на производство нагревательных элементов.
Публикации. Результаты исследований, отражающие основные
положения диссертационной работы представлены в 11 научных
публикациях, из них 5 статей опубликованы в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ, перевод 1-ой статьи опубликован в издании, индексируемом в базе данных Scopus, 1 монографии. Способ получения резистивного материала на основе цементного камня и углеродсодержащего вещества защищен 1 Ноу-хау.
Личный вклад автора. Самостоятельно проведены исследования и получены научные результаты. Проведена математическая обработка результатов, сформулированы научная новизна, практическая значимость и данные полученные автором впервые.
Структура работы, ее объем и основные главы. Диссертационная работа представлена на 166 страницах, включает 25 таблиц, 49 рисунков из них 17 фотографий, 3 приложений – «ноу-хау», технический регламент, ТУ.
Электрическая проводимость цементного камня и углеродных материалов
Удельная электрическая проводимость композитов зависит от электрической проводимости дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Удельное электрическое сопротивление клинкерных минералов и их гидратированных соединений колеблется от 105 до 107 Ом.м [97, 105], табл. 1.4, 1.5.
Удельная электрическая проводимость низкоосновных силикатов кальция меняется в зависимости от их основности, проходя через минимум при отношении CaO:SiО2=1.
В гидросиликатах кальция (тоберморит, ксонотлит, гиллебрандит) происходит увеличение электрической прочности от тоберморита к гиллебрандиту. Таким образом, меняя условия формирования цементного камня можно изменить его электрические свойства: удельную электрическую проводимость и диэлектрическую проницаемость. Установлено, что тоберморит, ксонотлит образуются при температуре твердения менее 373 К, а гиллебрандит образуется при 448 К в условиях автоклавного твердения [103-105], что способствует росту электрического сопротивления при увеличении двухкальциевого силиката [102]. В алюминатных соединениях наибольшей электрической проводимостью обладает гидросульфоалюминат кальция. Гидроалюминаты, образующиеся в глиноземистом цементе, имеют удельное электрическое сопротивление порядка 106 Ом.м, которое растет по мере образования кристаллической фазы С3АН6 [97].
Процесс сопровождается падением прочности материала. Снижение прочности изделий является препятствием применения цемента для получения электротехнических бетонов.
В отдельных случаях в цементном камне удельное электрическое сопротивление может достигать 109...1010 Омм. Если проводить формирование цементного камня в присутствии насыщенных паров воды, при атмосферном или повышенном давлении, диэлектрическая проницаемость материала снижается, а удельное электрическое сопротивление снижается на 2 порядка [97, 104].
В цементном камне различают электронную и ионную проводимость. Ионная электрическая проводимость зависит от степени твердения цементного камня, но следует отметить, что электролит в цементном камне отличается от обычных электролитов. Это обусловлено различной подвижностью ионов в электролитах и цементном камне, вязкостью растворов, поэтому в процессе твердения электрическая проводимость изменяется во времени.
Основные электролиты в цементном камне по составу содержат ионы Са2+; ОН–; AlO2–; FeO2–; SiO32–; SO42–. Наибольший вклад в электропроводность вносят ионы Са2+, ОН– [97, 105]. Анализируя проведенные исследования по изменению удельной электрической проводимости цементного камня, делаем вывод: электрические свойства цементного камня не стабильны и зависят от температуры и влажности окружающей среды. В процессе твердения цементного камня удельное электрическое сопротивление смеси возрастает и зависит от внешних условий. Для обеспечения стабильных электрических характеристик композитов необходимо изменить природу электрической проводимости с ионной на электронную. Данную проблему можно решить путем введения в состав композита специальных заполнителей с электронным характером электрической проводимости. Концентрация дисперсной фазы должна превышать порог электрической перколяции. Происходит образование коагуляционной структуры из частиц дисперсной фазы, что проявляется стабильностью электрических характеристик композита. Для обеспечения стабильных характеристик композита необходимо, чтобы электронная проводимость превышала ионную, что возможно при удалении свободной влаги из цементного камня.
Электрические и физические свойства углеродных материалов зависят от строения переходной формы углерода и являются предметом специальных исследований [106-118]. Кратко остановимся на проведенных исследованиях. Так, величина удельной электропроводности, значение температурного коэффициента электропроводности и знак эффекта Холла зависят от генезиса углеродного материала, условий пиролиза угля, температуры термической обработки углеродных материалов (ТТО). Температурный коэффициент электросопротивления угольных изделий имеет отрицательный знак, монокристалла графита – положительный, а в случае графитовых образцов с менее совершенной структурой наблюдается инверсия знака. Значение инверсии знака коэффициента сопротивления тем ниже, чем больше величина кристаллитов углеродного материала. Величина удельного сопротивления неграфитирующихся и графитирующихся материалов с ростом температуры снижается. Моделирование электрических параметров графита, сажи, антрацитов выполнено в рамках зонной модели [116, 106]. В соответствии с зонной моделью электропроводности валентная зона в указанных веществах образована -электронами графитированных структур углерода, которые имеют «ароматическую» природу. Для идеальной структуры графита зона проводимости отделена от -электронной зоны пренебрежимо незначительной по величине запрещенной зоной, вследствие этого графит обладает высокой электрической проводимостью.
В настоящее время отработана технология получения переходных форм углерода, в том числе графита, при термической обработке ароматических углеводородов. Образование кристаллов графита в рамках зонной модели происходит при сокращении ширины запрещенной зоны.
В отличие от кристаллического графита, обладающего электронной проводимостью, переходные формы углерода являются органическими полупроводниками, электрические свойства которых определяются делокализованными -электронами – в них природа электрической проводимости смешанная. Оказалось, что подвижность носителей тока в карбонизированных материалах в зависимости от ТТО находится в пределах 10-3…102 см2/(В.с), что свидетельствует о сложной природе проводимости в графитирующихся материалах. В углеродных материалах, при низких ТТО преобладает так называемый «прыжковый» механизм проводимости. Для углеродных веществ с высокой ТТО возможен зонный механизм электрической проводимости.
Таким образом, изменяя ТТО, возможно изменять электрические свойства углеродных материалов, например, термическая обработка и графитизация способствуют усилению их металлических свойств. Окисление и образование оксидных соединений на кристаллических поверхностях облегчает локализацию -электронов, вследствие чего усиливаются полупроводниковые свойства угольного вещества.
Электрическая проводимость суспензий на основе графита и электролитов
Формирование композитов гидратационного твердения происходит в несколько стадий. Первая стадия – образование суспензии или пасты, из которой происходит формирование композита. Поэтому моделирование электрической проводимости дисперсий в электролитах – актуальная задача, решение которой позволит осуществить получение изделий с заданными функциональными свойствами. Исследования удельной электрической проводимости дисперсий углей в электролитах важны потому, что на их основе получают информацию о строении двойного электрического слоя (ДЭС), структуре гетерогенной системы.
Установлена важная закономерность гетерогенных электропроводящих систем, которая заключается в следующем, при определенной концентрации дисперсной фазы происходит скачкообразное возрастание электрической проводимости диэлектрика. Увеличение электрической проводимости композита обусловлено образованием электрических цепей внутри композита, по которым проходит электрический ток. В идеальном случае частицы должны касаться друг друга и образовать линию тока, рис 3.1.
Расчеты пороговой концентрации сферических частиц, проводящих электрический ток при плотной упаковке частиц (порог электрической перколяции) могут быть выполнены на основе модели, в которой происходит образование электрических цепей. Указанная ранее концентрация Смин. называется - концентрационный порог электрической перколяции. Выделим элемент кубической формы внутри анизотропной среды и определим пороговую концентрацию из условий образования плотной упаковки внутри куба, предполагая, что частицы, проводящие электрический ток имеют сферическую форму и касаются друг друга вдоль ребра куба. 1. Расчет через плотность гетерогенной системы d12 и дисперсной фазы d1:
Здесь r, a – соответственно радиус токопроводящей частицы, длина ребра куба, м; n – число частиц плотной упаковки вдоль ребра куба; Смин – массовая доля токопроводящей фазы (концентрационный порог протекания электрического тока); d1, d12 – соответственно плотность токопроводящих частиц, гетерогенной среды, кг/м3; m1, m2 – соответственно масса дисперсной фазы, гетерогенной системы, кг.
2. Расчет порога электрической перколяции Смин. по плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды d1, d2.
Таким образом, при равномерном распределении сферических частиц в дисперсионной среде порог электрической перколяции является топологическим инвариантом относительно дисперсности, рис. 3.2. Подобный вывод получен и для частиц кубической формы при равномерном распределении частиц по объему дисперсионной среды не только для порога электрической перколяции, но и для любых концентраций [144, 149].
Для систем графит – цементный камень, антрацит – цементный камень, графит – вода, антрацит – вода (плотности антрацита, графита, цементного камня соответственно равны 1800, 2200, 3200 кг/м3) массовая доля, необходимая для образования цепочных структур при плотной упаковке сферических частиц, представлена в табл. 3.1.
Для водных систем концентрационные пороги электрической перколяции достаточно велики и составляют 66-71 % по массе.
Применяя модель равномерного распределения частиц по композиту, получим уравнение, связывающее расстояние между частицами [149]:
Здесь h - расстояние между частицами, проводящими электрический ток, м; С - массовая доля частиц; г– длина ребра куба частицы, м; рі, ріг– плотность графита и электропроводящей системы соответственно, кг/м 3.
Границы применения уравнения (3.3): (С/?12//?1)1/3-г 0. Так, при массовой доле дисперсной фазы, равной 0,050; 0,1; 0,15; 0,20 среднее расстояние между частицами размерами 50 мкм равно 122, 80, 40 мкм, рис.
В соответствии с теорией ДЛФО энергия притяжения между частицами графита определяется по уравнению:
Здесь А – постоянная Гамакера, Дж; S – площадь взаимодействующих частиц графита, м2.
Энергию взаимодействия плоскопараллельных пластин рассчитывают в Дж/м2. Уравнение применимо для слабо заряженных ( 25 мВ) плоскостей и если толщина ДЭС не превышает 20 нм. При расстояниях между частицами h 20 нм в расчете молекулярной составляющей необходимо вводить поправку на электромагнитное запаздывание, что приводит к более резкому убыванию энергии молекулярного притяжения частиц с расстоянием (Um 1/h3).
Проведем расчет толщины прослойки, и энергии взаимодействия между частицами графита, а так же сопоставим эти величины с кинетической энергией движения частиц. Так, при среднем расстоянии между частицами углерода 122 мкм, энергия притяжения составит 3.10-21 Дж. Рассчитанная энергия меньше кинетической энергии частиц при скорости движения 0,05 м/с, которая равна 10-9 Дж – следовательно, для того, чтобы образовалась электрическая цепь расстояние между частицами должно составлять 1 нм (10-9 м). При этом расстоянии энергия взаимодействия между частицами графита будет равна кинетической энергии частиц.
Для определения энергии взаимодействия частиц необходимо определить постоянную Гамакера. Постоянная Гамакера в уравнении (3.4) является сложной константой и отражает природу веществ частиц и дисперсионной среды. В двухфазных системах ее можно выразить как:
Здесь А1 — константа Гамакера для дисперсной фазы; А2 — константа Гамакера для дисперсионной среды; А1,2 — постоянная, учитывающая взаимодействие дисперсной фазы с дисперсионной средой.
Чем полярнее фазы дисперсной системы, тем больше величины А1 и А2, а соответственно и значение постоянной Гамакера. Для лиофобных систем значения постоянной Гамакера могут составлять 10-19 Дж и выше. При усилении взаимодействия между частицами и дисперсионной средой (при сближении фаз по химическому составу и строению) постоянная А1,2 повышается, следовательно, значения постоянной Гамакера уменьшаются.
В вакууме и воздушной среде постоянная Гамакера для графита находится в пределах от 3.10-19 до 6.10-19 Дж, а для жидкой фазы постоянную Гамакера оценивают на уровне 1,5.10-21 Дж [152,153].
Адсорбционные свойства углеродных дисперсий
Адсорбция полимеров из растворов может представлять в технологии композитов самостоятельный интерес, так как адсорбированный слой полимера может рассматриваться как оболочка, свойства которой будут определяться плотностью упаковки макромолекул на поверхности вещества, их ориентацией, толщиной адсорбционного слоя и адсорбционным взаимодействием с адсорбирующей поверхностью. Адсорбция полимера из раствора на углеродных частицах должна приводить к изменению условии смачивания частиц на границе раздела фаз. Так, гидрофобизацию поверхности можно осуществлять путем нанесения полимеров на поверхность угольной частицы. Эффективным способом, позволяющим сделать поверхность гидрофобной, является адсорбция полидиметилсилоксана ПМС-20 из неводных растворителей (гексан). Выбор полидиметилсилоксана целесообразен по нескольким причинам, в частности, доступность реагента, который выпускается в промышленных масштабах, высокая гидрофобизирующая способность, наличия атомов кремния в структуре молекулы, которые способствуют увеличению прочности композита.
Адсорбция полимеров из водных и неводных растворителей имеет специфические особенности. Первая особенность заключается в наличие конформаций (изгибы молекулы, способность сжиматься молекулы в клубок) протекающих на границе раздела фаз. Дело в том, что молекула полимера обладает гибкостью, которая зависит от длины макромолекулы. Молекула полимера в адсорбционном слое может ориентироваться по отношению к поверхности адсорбента различными способами. Если молекула полимера имеет форму клубка, то конформационные изменения не важны и не определяют характер адсорбции, а так же вид и тип изотермы адсорбции. Следующая особенность адсорбции ВМС (высокомолекулярных соединений) состоит в том, что молекула касается поверхности адсорбента несколько раз – существует наличие множества контактов. Отрицательные теплоты адсорбции молекул ВМС наблюдают при обратимом характере закрепления молекул на поверхности [189-192]. Таким образом, наличие множества отдельных химических и физический связей с энергией порядка (8 - 12 кДж/моль) в сумме оказывается равной энергии химической связи. Указанный фактор влияет на необратимость или неполную обратимость, наблюдаемую при адсорбции ВМС.
Третья особенность адсорбции полимера заключается в существовании таких конформаций на поверхности, которые энергетически не выгодны. Это обусловлено низкой скоростью диффузии макромолекул, их большим размером, что обуславливает зависимость величин адсорбции от пористости адсорбента. Степень ионизации полимерной молекулы существенно влияет на конформацию макромолекулы. Методом Монте-Карло проведен расчет конформаций макромолекулы при адсорбции на различных адсорбентах, рис. 4.8 [191].
В работе детально исследованы конформационные и электрические свойства слабых полиэлектролитов. Кривые титрования были рассчитаны, чтобы получить представление о влиянии рН на степень ионизации и конформации изолированных цепей. В частности, было показано, что наличие противоположно заряженных частиц повышает степень ионизации слабого полиэлектролита. Ионная сила раствора влияет на полиэлектролит, изменяя степень ионизации макромолекулы.
Количественные закономерности степени диссоциации макромолекулы поликарбоксилата в зависимости от концентрации 1.1 - валентного электролита при различных значениях pH-pK0 представлены в табл. 4.7. Как и ожидалось, степень диссоциации увеличивается с увеличение pH-pK0. При отрицательных или близких к нулю величинах рН–pK0 степень ионизации слабая и близка к нулю. При достаточно больших значениях рН–pK0 во всех случаях диссоциация возрастает и вследствие сил электростатического отталкивания между отдельными участками макромолекула разворачивается и становится более линейной.
Чтобы охарактеризовать конформационные изменения, количественно проведены расчеты среднеквадратичного радиуса степени гидратации, рис.4.9. Показано, что цепи начинают расширяться при промежуточных значениях pH-pK0 в зависимости от ионной концентрации. Макромолекула становится более развернутой при концентрациях электролита 0.01 М и значениях pH-pK0, равных 4 - 8, что согласуется с качественным конформационным анализом, табл. 4.7.
Молекула ВМС склонна к различным конформациям, поэтому адсорбционные слои на поверхности адсорбента имеют различия, что проявляется в характере адсорбции для разбавленных и концентрированных растворов.
Весовой метод определения адсорбционных характеристик детально разработан в работах Т.А. Кучменко [202], где исследован метод взвешивания и определения адсорбционных параметров из газовой фазы. В настоящей работе для построения изотерм адсорбции ПМС-20 на исследованных углеродных веществах известную массу гидрофобизатора растворяли в неполярном растворителе – гексане. Навеску угля помещали в колбу объемом 50 мл с притертой стеклянной пробкой, добавляли 20 мл раствора ПМС-20. Адсорбцию проводили до установления равновесия (3 часа). Раствор фильтровали, отбирали 10 мл раствора, помещали в пластиковый стакан, взвешенный с точностью до 0,00001 г, гексан испаряли при температуре 40 С. Величину адсорбции (мг/г) определяли по формуле
Структурообразование и удельная электрическая проводимость углеродных частиц в цементном камне
Формирование композита гидратационного твердения происходит в несколько этапов, важнейшим из которых является начальная стадия смешения реагентов, определяющая состав и свойства материала. После твердения (28-30 дней) и сушки композита при 200С установлено, что концентрационный порог электрической перколяции композита графит – цементный камень находится в области содержания графита, равной 0,15-0,17 масс. Для данной системы композит становится матричным, удельная электрическая проводимость возрастает до 0,1..0,5 Ом-1.м-1 с последующим увеличением до 2 Ом-1.м-1 при содержании дисперсной фазы графита 0.23 масс., рис. 5.8.
Гидрофобизация поверхности графита парафином, ПМС-20 способствует снижению концентрационного порога электрической перколяции до 0,06…0,1 масс. Таким образом, добавляя гидрофобизатор в систему, можно существенно снизить содержание электропроводящей дисперсной фазы, увеличивая одновременно удельную электрическую проводимость композита. Так, при содержании дисперсной фазы графита 0,2 масс. удельная электрическая проводимость композита составила 1 Ом-1.м-1. Гидрофобизируя частицы графита ПМС-20, парафином при данном содержании графита удельная электрическая проводимость составила 14; 8 Ом-1.м-1 соответственно.
Подобные результаты наблюдали, применяя в качестве дисперсной фазы активированный уголь «Б», антрацит, рис. 5.9, 5.10. Концентрационный порог электрической перколяции для активированного угля и антрацита составил 0,13; 0,40 масс. соответственно. Применяя гидрофобную дисперсную фазу можно снизить концентрационный порог электрической перколяции до 0,05; 0,28 масс. в случае активированного угля и антрацита.
Сопоставляя величины концентрационного порога электрической перколяции для дисперсий графита, активированного угля, антрацита можно отметить следующее. Антрациты обладают наибольшим концентрационным порогом электрической перколяции, достигающим 0,40 масс. Вероятно, это обусловлено относительно сильной гидратацией поверхности частиц угля, так как достаточно прочные гидратные оболочки на поверхности угля препятствуют агрегации частиц. Контактный угол на границе раздела фаз уголь - вода имеет наименьшее значение для антрацитов - 46 (на границе раздела фаз вода - графит С-3, ГТ-1 контактные углы равны 73; 60 ). Указанные значения контактных углов смачивания соответствуют свободной энергии поверхности (СЭП) антрацитов, графитов С-3, ГТ-1 0,0623; 0,0460; 0,0528 Дж/м2, табл. 4.6. Соответственно работа адгезии в воде максимальна для антрацита и составляет 0,122 Дж/м2. Работа адгезии в воде графитов С-3; ГТ-1 равна 0,0923; 0,108 Дж/м2.
Следует отметить еще одну важную особенность углеродных материалов, влияющую на концентрационный порог электрической перколяции. Особенность заключается в том, что удлиненная форма углеродных частиц способствует снижению концентрационного порога электрической перколяции. Частицы активированного угля имеют удлиненную форму, поэтому концентрационный порог электрической перколяции ниже, чем в композитах на основе графита, рис. 5.11.
В результате исследований по влиянию формы частиц на концентрационный порог электрической перколяции подтверждено, следующее. Частицы активированного угля, которые имеют удлиненную форму, ориентируются вдоль линий тока, что приводит к увеличению удельной электрической проводимости композита. Для частиц с удлиненной формой концентрационный порог электрической перколяции наблюдают вблизи концентрации частиц графита равной 1/2, где характеризует степень удлиненности частицы (отношение длины частицы к поперечному размеру).
В цементном камне частицы антрацита практически не агрегированы, поэтому концентрационный порог электрической перколяции находится вблизи концентраций, соответствующих плотной упаковке частиц, табл. 3.1 (0,45 масс.), рис. 5.12.
В отличие от антрацита частицы графита более сильно агрегированы и при их концентрациях 0,15 масс. происходит образование электропроводящей сетки, способствующей увеличению удельной электрической проводимости композита, рис. 5.13. Если при концентрациях дисперсной фазы, равной 0,05 масс. агрегаты образуют единичные фрагменты, не связанные в единую матричную структуру, то при концентрации графита более 0,15 масс. образуются сплошные сеточные структуры, проводящие электрический ток.
Важным вопросом в технологии композитов является оценка энергии взаимодействия между компонентами, входящими в состав электропроводящей системы. При химическом взаимодействии происходит перестройка кристаллической решетки, межплоскостные расстояния изменяются существенно – это целые и десятые доли ангстрема (специфическое и химическое взаимодействие оценивают на уровне соответственно 12 – 40; 40 – 400 кДж/моль). Нами сделана попытка оценить энергию взаимодействия по результатам рентгенофазового анализа, рис. 5.15.
Установлено, изменения межплоскостных расстояний в графите происходят в сотых долях ангстрема. Основные рефлексы в графите соответствующие величинам 3,376; 1, 681 меняются незначительно – 3,357; 1,678 соответственно, что свидетельствует о незначительных деформациях кристаллической решетки, соответствующих физическому взаимодействию между компонентами композита – менее 12 кДж/моль.