Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Классическая и обобщённая теория ДЛФО 7
1.1.1. Основные положения классической теории ДЛФО 7
1.1.2. Обобщенная (расширенная) теория ДЛФО
1.2. Кинетика коагуляции дисперсных систем 14
1.3. Фрагменты теории обратимой коагуляции Муллера 26
1.4. Электроповерхностные свойства оксидных систем 34
1.5. Силы гидратации между поверхностями кварца: различные теории возникновения и экспериментальные данные 38
2. Экспериментальная часть 44
2.1.Объекты исследования 44
2.1.1. Золи, приготовленные на основе порошка «Monospher 250» 46
2.1.2. Золи, приготовленные на основе порошка ОХ50 49
2.2. Методы исследования
2.2.1. Метод микроэлектрофореза 51
2.2.2. Метод поточной ультрамикроскопии 53
2.2.3. Метод спектрофотометрии 54
2.2.4. Метод измерения размера частиц 55
2.3.Расчеты энергии парного взаимодействия частиц и факторов агрегации 56
3. Результаты исследования и их обсуждение 59
3.1.Электроповерхностные свойства частиц SiO2 («Monospher 250») 59
3.1.1. Результаты определения электрокинетического потенциала частиц SiO2 в растворах NaCl 59
3.1.2. Результаты определения электрокинетического потенциала частиц SiO2 61 в растворах BaCl2
3.2. Изучение агрегативной устойчивости золей 61
3.2.1. Исследование коагуляции золя SiO2 («Monospher 250») в растворах NаCl при рН 2.0 61
3.2.2. Исследование коагуляции золя SiO2 («Monospher 250») в растворах NаCl при рН 3.0. 75
3.2.3. Исследование коагуляции золя SiO2 («Monospher 250») в растворах NаCl при рН 4 79
3.2.4. Исследование коагуляции золя SiO2 («Monospher 250») в растворах NаCl при рН 6. 82
3.2.5. Исследование коагуляции золя SiO2 («Monospher 250») в растворах NаCl при рН = 9,0 и 10,2 86
3.2.6. Влияние рН на кинетику агрегации монодисперсного золя кремнезема в растворах NaCl 87
3.2.7. Фотометрическое исследование кинетики агрегации монодисперсного золя кремнезема в растворах NaCl и BaCl2 100
3.2.8. Фотометрическое исследование кинетики коагуляции золя ОХ50 в растворах NaCl 113
Выводы 126
Список литературы .
- Фрагменты теории обратимой коагуляции Муллера
- Золи, приготовленные на основе порошка ОХ50
- Результаты определения электрокинетического потенциала частиц SiO2 в растворах NaCl
- Исследование коагуляции золя SiO2 («Monospher 250») в растворах NаCl при рН 4
Введение к работе
Актуальность работы. Высокодисперсные порошки кремнёзема, в том числе полученные методами гидролиза кремнийорганических соединений и плазмохимического синтеза, характеризуются сферичностью и низкой степенью полидисперсности. Они используются в качестве наполнителей, связующих материалов или исходных материалов для получения кварцевого стекла или стекловидных пленок низкотемпературным золь-гель методом. Кроме того, монодисперсные золи SiO2 расширяют список модельных систем, используемых для изучения свойств дисперсных систем и, в частности, закономерностей коагуляции.
В настоящее время имеется большой объем экспериментальных данных, свидетельствующий о важной роли в устойчивости коллоидов с гидратированной поверхностью сил отталкивания неэлектростатической природы (структурных сил, обусловленных перекрыванием пристенных граничных слоев воды с измененной структурой). Эти силы приводят к изменению общего баланса поверхностных сил таким образом, что безбарьерная коагуляция протекает не только в дальнем, но и ближнем потенциальном минимуме. Тем не менее, до сих пор остаются нерешенными такие вопросы как влияние рН, состава электролита, знака и величин поверхностных потенциалов на величину структурной компоненты энергии взаимодействия частиц.
Цель работы состояла в установлении основных факторов, определяющих устойчивость гидрофилизованного золя SiO2, оценке возможности количественного описания свойств дисперсий кремнезема с точки зрения современных теорий устойчивости коллоидов, установление закономерностей дальней агрегации.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
1. Изучить процесс коагуляции золей SiO2 (Monospher 250 и аэросил ОХ50 ) в
широком диапазоне рН и концентраций NaCl.
2. Провести расчеты энергии взаимодействия частиц по классической и
обобщенной теории ДЛФО.
-
На основе сопоставления экспериментальных и расчетных данных оценить параметры структурных сил взаимодействия частиц.
-
Установить влияние валентности противоиона на порог коагуляции частиц в дальнем потенциальном минимуме.
5. Изучить влияние концентрации золя на устойчивость дисперсной системы.
Методы исследования. Для исследования свойств дисперсий кремнезема и
его коагуляции были использованы следующие методы: микроэлектрофорез, поточная ультрамикроскопия, спектрофотометрия, динамическое светорассеяние.
Научная новизна работы:
–впервые установлены области параметров структурной компоненты расклинивающего давления частиц SiO2 (Monospher 250) при различных значениях рH и концентрациях NaCl.
–показано, что дальнодействие структурных сил у поверхности частиц SiO2 определяется величиной рН, концентраций NaCl, знаком заряда поверхности.
– установлено, что при безбарьерной коагуляции частиц SiO2 в дальнем
потенциальном минимуме, возникающем за счет преобладания на дальних
расстояниях сил дисперсионного взаимодействия над силами ионно-
электростатического и структурного отталкивания, соотношение порогов коагуляции 1-1 и 2-1 электролитов соответствует соотношению Сс z1-6"1-8 = const.
- показано что коагуляция гидрозоля ОХ5 0, содержащего прочные агрегаты первичных наночастиц аэросила, в области средних концентраций NaCl (10"2 -2x10" *М) протекает по безбарьерному механизму. Существенная роль в общем балансе сил, действующих между частицами гидрозоля, принадлежит структурной компоненте.
-для гидрозоля ОХ50 продемонстрирован эффект «отложенной» коагуляции, заключающийся в резком усилении скорости коагуляции по прошествии значительного периода времени, и обусловленный, вероятно, ростом устойчивости агрегатов (состоящих из трех и более частиц) во времени.
получено экспериментальное подтверждение влияния концентрации дисперсной фазы на величину порога коагуляции золя Si02 «Monosphere 250» при безбарьерном механизме.
Практическая значимость работы. Полученные в работе результаты имеют практическое значение, свидетельствуя о необходимости учета структурных сил и их зависимости от рН и конентрации электролита при рассмотрении общего баланса сил для дисперсий кремнезема, что исключительно важно при разработке технологических процессов золь-гель синтеза, создания керамики, получении пленок и покрытий, фотонных кристаллов и т.д.
Положения, выносимые на защиту:
результаты экспериментальных исследований электроповерхностных свойств частиц гидрозолей кремнезема в зависимости от рН и концентрации фоновых электролитов;
результаты экспериментальных исследований процесса коагуляции золей SiO2 (Monospher 250 и аэросил ОХ50 ) в широком диапазоне рН и концентраций NaCl;
результаты расчетов энергии взаимодействия частиц по классической и
обобщенной теории ДЛФО;
сопоставление экспериментальных и расчетных данных и оценка параметров структурных сил взаимодействия частиц;
оценка влияния валентности противоиона на порог коагуляции частиц в дальнем потенциальном минимуме;
оценка влияния концентрации золя на устойчивость дисперсной системы.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: V всероссийской конференции (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология" (Санкт-Петербург-Хилово 2012), V Всероссийской конференции по химии «Менделеев 2012». (Санкт - Петербург. 2012.), ХI Молодежной научной конференции (ИХС РАН Санкт-Петербург-2010), III Всероссийском симпозиуме с международным участием по поверхностно-активным веществам (Санкт - Петербург 2015), V Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», (Суздаль 2014).
Публикации: по материалу диссертации опубликовано 5 статей, из них 4 статьи в рецензируемых международных и отечественных изданиях, и тезисы 5 докладов на международных и российских конференциях.
Структура и объём работы: Диссертационная работа объемом 143 страницы состоит из введения, обзора литературы, описания объектов и методов
исследования, экспериментальных результатов, их обсуждения и выводов. В диссертации приводится 68 рисунков, 21 таблица. Список литературы содержит 243 наименования.
Фрагменты теории обратимой коагуляции Муллера
В традиционном подходе Смолуховского к анализу процессов агрегирования мало внимания уделялось внутренней структуре коллоидных агрегатов. Развиваемые в настоящее время методы численного моделирования [57–61] позволили показать, что агрегаты обладают фрактальной структурой. Главная особенность таких структур заключается в том, что радиально-упорядоченная концентрация частиц в кластере изменяется в зависимости от расстояния r до формального центра кластера по степенному закону j(r) rdj - 3 (для трёхмерных кластеров). Показатель степени dj называется фрактальной размерностью. Изучению эволюции фрактальных кластеров, размер которых зависит от целого ряда параметров, посвящено большое количество работ с использованием компьютерного моделирования, а так же экспериментальных исследований.
В последние два десятилетия стремительно возросло число теоретических исследований, посвящённых процессам обратимой коагуляции. Большое место среди них занимают работы по компьютерному моделированию, при этом используются методы молекулярной динамики, Монте-Карло, а так же теоретические методы, основанные на равновесной и неравновесной термодинамике [62–68]. Во многих теоретических работах авторы подчёркивают недостаток экспериментальных исследований по обратимой коагуляции дисперсий и отмечают, что этот факт сдерживает развитие теоретических представлений в этой области.
В работе [68] было предложено несколько способов моделирования процесса обратимой агрегации с использованием метода Монте-Карло. В работе изучалось формирование геля и распад частиц при обратимой агрегации. Авторы показали, что, в зависимости от формы и глубины потенциальной ямы, частицы могут быть отнесены либо к фазе «газ», либо к фазе «жидкость» или «твёрдое тело». Большое внимание авторы уделили процессам формирование геля и распада частиц при обратимой агрегации. В частности показано, что при обратимой агрегации гель образуется в два этапа. Важное различие между этой моделью и более ранними моделями гелеобразования является то, что решётки ближайших соседей не обязательно связаны, то есть они могут свободно перемещаться относительно друг друга, если они не принадлежат к одному кластеру через косвенные цепочки связей. В работах Одризола и Шмитта с соавторами, посвященных изучению кинетики обратимой агрегации первоначально монодисперсной системы методом численного моделирования [64,68], основой для рассмотрения служила теория ДЛФО. Авторы рассматривали четыре типа межчастичных потенциалов, схематически представленных на рис 6, и два вида соединений частиц: первичные и вторичные. На рис. 6 стрелки указывают на возможные направления образования связи частиц и распада агрегатов. Единственная ситуация, которая приводит к необратимой коагуляции, представлена на рис 6а. Здесь, образование связей достигается при очень малых межчастичных расстояниях, где оказываются частицы после преодоления потенциального барьера. Вариант а характеризуется глубоким первичным минимумом на малых расстояниях между частицами и неглубоким вторичным минимумом на больших расстояниях. Столкновения приводят к образованию связи между частицами во вторичном минимуме. Барьер отталкивания, разделяющий оба минимума, ограничивает возможность агрегации в первичном минимуме (первичная связь).
Схематическое изображение распространенных типов потенциалов взаимодействия между частицами. (a) Бесконечно глубокий первичный потенциальный минимум и барьер отталкивания (b) Первичный минимум конечной глубины (c) Бесконечно глубокий первичный потенциальный минимум, потенциальный барьер и вторичный минимум конечной глубины. (d) Первичный и вторичный потенциальные минимумы конечной глубины, потенциальный барьер. Стрелки представляют направления образования агрегатов и их распада [64].
Вариант б предполагает образование существенно более прочной связи по безбарьерному механизму в относительно глубоком минимуме ограниченной глубины. Ограниченность этого минимума авторы связывают с эффектами гидратации адсорбированных ионов на поверхности твердого тела. Конечность глубины такого минимума предполагает возможность распада агрегатов. Межчастичные потенциалы, схематически представленные на рисунке b и d, отвечают классической теории ДЛФО и расширенной теории ДЛФО, соответственно.
Варианты с и d предусматривают наличие барьера отталкивания, разделяющего первичный и вторичный минимумы, распад агрегатов во вторичном минимуме. В варианте (/распад агрегатов возможен так же и в первичном минимуме.
Когда потенциальный барьер отсутствует, все столкновения приводят к образованию связей, и для броуновской коагуляции устанавливается диффузионно ограниченный режим коагуляции (ДОА). Для больших потенциальных барьеров устанавливается режим РОА. В работах [64,68] обратимые процессы агрегации рассматривали как результат двух конкурирующих процессов, агрегации частиц и фрагментации кластера. При изучении обратимой коагуляции авторы полагали, что вероятность распада предполагалась одинаковой для всех связей. На начальных этапах распад агрегатов (кластеров) не может происходить, поскольку коагуляционные связи еще не образовались в системе, и распределение частиц по размерам развивается аналогично режиму необратимой агрегации ДОА, соответствующему броуновской агрегации. Для описания кинетики таких процессов был использован упрощённый вид основного уравнения для расчета времени эволюции распределение кластеров по размерам.
Уравнения константы агрегации и константы распада, представлены суммирующими уравнениями, которые зависят от вида частиц и числа агрегатов. atj = — (23) 4j = v{ +s!j) (24) где Л/у - общее количество составляющих частиц в системе. Ni - число частиц размера і. fij=eij(l+8y)hNij , (25) где uj - число фрагментированных частиц, Sy - математическая функция Кронекера , т - время распада, V - объем частиц сорта і и J, зависящий от времени, еу - число разорвавшихся связей в агрегате размера п, распадающегося на фрагменты і и J. Если димер распадается на мономеры, то еу= 1, если тример распадается на мономеры, то еу = 2 ( Рис.7)
В работе [62] Kе и соавторы предложили модель кинетики обратимой агрегации, в которой агрегация происходит между двумя любыми частицами и одновременно происходит фрагментация крупных агрегатов. На основе теории среднего поля они решали уравнения скорости обратимых процессов агрегации для получения распределения частиц по размерам. При этом авторы допускали, что скорость агрегации может изменяться с течением времени под действием некоторых дополнительных факторов, таких как присутствие катализаторов, старение, и так далее. В работе авторы рассмотрели модель обратимой агрегации с произвольным нестационарным ядром коагуляции частиц. где Ai обозначает агрегат, который состоит из i мономеров вида А, К (i,j,t) – коэффициент скорости процесса агрегации между Ai и Aj агрегатами и К`(i,j,t) характеризует скорость обратного процесса, в котором агрегаты Ai + j распадаются на два меньших агрегата Ai и Aj. Здесь К(i,j,t) и К`(i,j,t) являются функциями времени. Допущение среднего поля предполагает, что реакция протекает со скоростью, пропорциональной концентрации реагентов.
Золи, приготовленные на основе порошка ОХ50
Движение заряженных частиц, взвешенных в неподвижной жидкости, под влиянием электрического поля, называется электрофорезом. Если за передвижением частиц наблюдают через микроскоп, то такой метод называют микроэлектрофорезом. Для проведения микроэлектрофореза суспензию помещали в специальную ячейку, прилагали разность потенциалов между концами ячейки, после чего фиксировали время, за которое отдельная частица проходила определённое расстояние. При наложении электрического поля в ячейке возникает электрофоретический поток, при этом на скорость движения частицы может налагаться скорость электроосмотического потока дисперсионной среды. Во избежание этого влияния электрофоретическую подвижность частиц определяли на стационарных уровнях, расположенных на 0.21 и 0.79 высоты капилляра, где скорость электроосмотического потока жидкости равна нулю [176,177].
Для проведения микроэлектрофореза использовалась стандартная методика [176] с применением модифицированной ячейки Абрамсона (рис.25.). Модифицированная ячейка Абрамсона состоит из двух стеклянных цилиндрических сосудов (1) высотой 8.5 см и диаметром 2.0 см, соединённых в нижней части плоскопараллельным капилляром (2) длиной 12.5 см; ширина внутреннего сечения составляет 5.0 мм, высота - 0.8 мм. В верхнюю часть стеклянных цилиндрических сосудов были герметически введены ключи (3) с помещёнными в них обратимыми электродами (медные электроды в насыщенном растворе медного купороса CuSO/5H20). Для того чтобы электролит из электродных пространств не попадал в измерительную ячейку, в нижнюю часть ключей помещали агаровый студень (из расчёта 1.5 г агар-агара на 100 мл 0.2М раствора КС1). Для наблюдения за частицами использовали микроскоп PZO (Poland) с объективом 5х и 10х и окуляром 7х.
В окуляр была помещена окулярметрическая сетка. С помощью объектмикрометра была определена цена деления окулярметрической сетки, которая составляла 0,105 мм при объективе 5х и 0,048 мм при объективе 10х. Время прохождения частицей определённого пути измеряли секундомером с точностью 0,1 секунды. Для предотвращения тепловых потоков жидкости ток подавался на короткое время и после определения скорости одной или двух частиц направление тока меняли на обратное. Поскольку скорость движения различных частиц обычно неодинакова из-за влияния броуновского движения, некоторого различия в свойствах отдельных частиц, нагревания системы за счёт прохождения тока и освещения, то для вычисления электрофоретической подвижности и -потенциала использовали среднее статистическое значение скорости 25-30 частиц. Учитывая полярность используемых электродов, видимое направление частиц и принимая во внимание инверсность изображения в оптической системе, определяли знак заряда частиц. Средняя погрешность измерений составляла 5-6 % и не превышала 10%.
Кроме того, измерения электрофоретической подвижности Uef частиц Si02 проводились с помощью анализатора Zetasizer Nano компании Malvern Instruments с использованием технологии M3-PALS в термостатируемой при 20С универсальной капиллярной U - образной кювете (DTS 1060) на фоне 10"3М - 10"1 М растворов NaCl в диапазоне pH 2 – 11. При определении значений электрофоретической подвижности частиц при постоянных значениях pH и концентрации фонового раствора для 2 параллельных образцов было выполнено по 3 - 5 измерения для каждого образца оксида кремния. Погрешность определения значений Uef составила ± 0.1 – 0.2 м2/В с.
Изучение агрегативной устойчивости и коагуляции золя SiO2 проводили методом поточной ультрамикроскопии [179-182], специально разработанным для наблюдения за частицами коллоидного размера. Источником света в лазерном ультрамикроскопе служил либо лазер, либо лазерный светодиод. Относительная погрешность измерения составляет 5 – 15 % в зависимости от концентрации изучаемой дисперсии.
В работе были получены зависимости численной концентрации частиц от времени наблюдения. Исходная концентрация частиц в золях составляла 107см-3. Для уменьшения вклада частиц «пыли» растворы готовили на дистиллированной воде, в которой содержание частиц «пыли» не превышало 2105 см-3, т.е. составляло не более 2% от исходной концентрации частиц. При выборе электролита так же учитывалась содержащаяся в нем пыль. Для приготовления растворов с концентрацией NaCl от 0 до 0,15М использовался аптечный стерильный 0,9% раствор для инфузий с низким содержанием пыли. Высококонцентрированные растворы NaCl приготавливались из навески поваренной соли “экстра” с дальнейшим пропусканием насыщенного раствора через трековые мембраны (dпор = 200 нм) методом мембранной фильтрации. Средняя погрешность измерений составляла 10%. Опыты проводили при температуре 20 ± 1С. При изучении устойчивости золей концентрацию частиц золя измеряли после установления рН и добавления электролита. Концентрация частиц в опытах либо не изменялась во времени, что свидетельствовало об агрегативной устойчивости системы, либо постепенно уменьшалась, что позволяло судить о скорости коагуляции. За нулевую точку принимали момент времени добавления электролита в систему с заданным значением рН. Предварительная ультразвуковая обработка золя проводилась в течение 15 минут. Измерения проводили в течение 20 – 26 часов. Рис. 26. Зависимости обратной численной (фоновой) концентрации частиц пыли в различных растворах NaCl от времени в отсутствии частиц Si02 (кривые 2-5) и при добавлении Si02 (кривая 1). 1 - дистиллированная вода и частицы Si02 с концентрацией 107 в 1 см3; 2 - 1М раствор NaCl, хч; 3 - 2М раствор NaCl (соль “экстра”) до фильтрации; 4 - 2М раствор NaCl (соль “экстра”), пропущенный через мембрану d = 200 нм; 5 - дистиллированная вода,
С помощью метода спектрофотометрии можно судить об агрегативной и седиментационной устойчивости систем, о происходящих коагуляционных и гетерокоагуляционных процессах в системе.
В данной работе оптическую плотность системы определяли с использованием сканирующего спектрофотометра LEKI S53UV при длине волны 280 нм в течение 60 мин. Результаты измерения оптической плотности золя от длины волны приведены на рис. 27. Концентрация частиц Si02 составляла 1010см-3. Толщина светопропускающего слоя составляла 1 см.
Для приготовления рабочей суспензии Si02 навеску монодисперсного порошка 0,2142 г помещали в 100 мл дистиллированной воды, после чего суспензию обрабатывали в течение 40 минут в ультразвуковой ванне (УЗВ – 1,3, марка «Сапфир») для достижения наилучшего диспергирования. Часть полученной исследуемой системы использовалась для определения оптической плотности (D) и её изменения во времени, а другая часть предназначалась для определения рН. Значения рН систем определяли на рН-метре «рН-410» с комбинированным измерительным электродом ЭСЛК- 01.7. D 0,5 0,45
Измерение размера частиц золя проводили методом динамического рассеяния света на лазерном анализаторе Zetatrac (MicrotracInc., США), пределы анализируемых размеров частиц которого составляют 0.8 – 6500 нм. В работе анализатора использовано программное обеспечение Microtrac FLEX [183]. В данной программе результаты измерения можно сохранять в графическом и табличном виде. В графическом виде регистрируется интегральная кривая зависимости % прошедших (зарегистрированных) частиц (% Passing) от логарифма размера (lg Size) и гистограмма % данных, попавших в диапазон (% Chanel) от того же аргумента. В табличном виде в столбцах регистрируется размер, нм (Size, nm), % Channel, % Passing. При этом размер имеет значения от 6540 нм до 0,95 нм через убывающие промежутки (1040; 880; 730; 620; 0,43; 0,26; 0,21; 0,18 нм). Кроме того, приводятся значения "срединного диаметра", соответствующего 50 % выбранного режима (Dia); процента по объему сообщенного режима (Vol, %), ширины сообщенного режима (от 16до 84 процентилей) (Width), (Рис. 19,20).
Результаты определения электрокинетического потенциала частиц SiO2 в растворах NaCl
Результаты изучения кинетики агрегации золя SiO2 при рН = 6.2, представленные виде зависимостей степени агрегации частиц (n0/n) от приведенного времени наблюдения (t/T) приведены на рис. 42. Видно, что при рН = 6.2. как в отсутствие добавленного электролита, так и в 0.05 М растворе NaCl золь SiO2 устойчив: величина n0/n оставалась неизменной за весь период наблюдения (20 часов) (прямые 1 и 2). Добавление NaCl до С = 0.15 М приводило к возрастанию степени агрегации частиц во времени, что связано с протеканием процесса коагуляции в золе (кривая 3). Зависимость изменения величины n0/n во времени, рассчитанная по теории быстрой коагуляции Смолуховского, представлена на рис. 42 пунктирной прямой. В 0.15М растворе NaCl коагуляция протекает со скоростью меньшей, чем скорость быстрой коагуляции (по Смолуховскому).
В 1 М растворе NaCl при этом значении рН происходила интенсивная коагуляция, скорость которой была близка к теоретически рассчитанной по Смолуховскому. n0/n
Зависимости обратной численной концентрации частиц Si02 от времени наблюдения при рН 6.2 в растворах NaCl (М): 1 - 0; 2 - 0.05; 3 - 0.15 от времени наблюдения. Пунктирная линия соответствует протеканию быстрой коагуляции по Смолуховскому.
Для рН = 6,2 были проведены расчёты энергии парного взаимодействия частиц Si02 в растворах NaCl по классической и обобщённой теории ДЛФО. При этом использовались как литературные значения параметров структурной составляющей энергии взаимодействия частиц SiCh, так и варьируемые значения К и 1. В последнем случае преследовалась цель установления параметров изотермы 14(A), позволяющих прийти к оптимальному согласию расчётных и экспериментально установленных факторов устойчивости золя.
Из расчетов следовало, что устойчивость золя в отсутствие электролита может быть объяснена с позиции классической теории ДЛФО (без учёта структурной компоненты) наличием высокого потенциального барьера отталкивания и ничтожно малого дальнего потенциального минимума. Устойчивость в 0.05 М растворе NaCl не находит объяснения в рамках этой теории.
Включение в расчёт суммарного потенциала взаимодействия частиц Si02 структурной компоненты (литературные значения параметров Vs) приводило к существенному изменению его профиля. Однако, факторы устойчивости W2 лежали в интервале 1.6 - 1.9, что противоречило экспериментально наблюдаемой устойчивости золя. Рост параметров Vs и. соответственно, увеличение сил отталкивания ведет к росту устойчивости системы.
При одном и том же значении параметра интенсивности структурных сил с ростом длины корреляции увеличивалась высота барьера отталкивания Vмах и уменьшалась «яма» – Vmin. Включение структурной компоненты в принципе позволяло объяснить наблюдаемую устойчивость в 0.05 М растворе NaCl с позиции Хогга и Янга. Следует отметить, однако, что для компенсирования дальнего потенциального минимума структурными силами отталкивания с целью установления соответствия теоретически рассчитываемого и экспериментально установленного факторов следует допустить существование довольно протяжённых ГС. При этом принимаемые параметры Vs оказываются заметно выше литературных значений экспериментально определённых параметров структурных сил SiO2 (табл. 12).
Проведём количественное сопоставление экспериментальных и теоретических факторов устойчивости золя кремнезёма в 0.15 М растворе NaCl. Медленная коагуляция в 0.15 М растворах NaCl не находят своего объяснения в рамках классической теории ДЛФО, поскольку, согласно расчётам, на всех расстояниях между частицами преобладают силы притяжения.
Для СNaCl = 0.15М фактор агрегации Гs, рассчитанный для суммарной кривой взаимодействия, отвечающий соответствию W2 и Wэксп по Хоггу и Янгу, представлен в табл. 13. Для золя SiO2 в растворах NaCl при рН = 6.0 не удаётся провести сравнения теоретических параметров системы (Гs и Z, Vмин), рассчитанных по Хоггу и Янгу, с одной стороны, и Муллеру, с другой стороны, в силу того, что золь либо устойчив (в отсутствие электролита и при СNaCl = 0.05 М), либо число образовавшихся частиц-дуплетов становится сравнимым с числом синглетов (при СNaCl = 0.15 М), а, следовательно, уравнения теории Муллера не применимы.
Расчётные значения глубины дальнего потенциального минимума (Vmin), отвечающего W2 = Wэксп , а также текущие степени агрегации частиц .mt для конечного момента наблюдения за агрегацией частиц. Конц. NaCl, М - Knin/кТ Жэксп mt Гs 0 0.12 nit =20ч =1.0 0.05 0.12 IJlt =20ч =1.0 0.15 0. 8 1.8+0.2 Л3?=8.5ч =2.0 0.93 На рис. 43. приведена зависимость энергии парного взаимодействия частиц SiO2 от расстояния при рН = 6.2 в 0.15 М растворе NaCl, рассчитанная по обобщённой теории ДЛФО и отвечающая соответствию Wэксп и W2.
Таким образом, расчёт по обобщённой теории ДЛФО при определённых параметрах структурной компоненты в принципе позволяет объяснить устойчивость и коагуляцию золя в растворах NaCl с позиции Хогга и Янга. Следует отметить, однако, что для установления соответствия теоретически рассчитываемого и экспериментально установленного факторов устойчивости следует допустить существование довольно протяжённых ГС. При этом принимаемые параметры Vs оказываются заметно выше литературных значений параметров структурных сил SiO2.
Исследование коагуляции золя SiO2 («Monospher 250») в растворах NаCl при рН 4
При t = 100 мин имело место расщепление распределения на малую и крупные фракции, т.е. зависимость Q (lg d) становилась трёхмодальной. Для золя OX50 в 2 10-1 М растворе NaCl характерны динамичность изменения спектра размеров частиц и сравнительно низкая доля крупных частиц микронного размера (рис. 64в). Последнее, вероятно, связано с интенсивным образованием очень крупных агрегатов частиц и их быстрым оседанием. Интересно отметить, что в 10-1 и 2 10-1 М растворах NaCl при интенсивно протекающей коагуляции оставались частицы с размером, близким к первоначальному, вместе с тем, размер, соответствующий максимуму первой моды, смещался до 200нм при CNaCl = 10-1 М и до 250 нм при CNaCl = 2 10-1 М.В III временном интервале дифференциальные кривые распределения частиц по размерам в области концентраций NaCl 10-4–10-2 М представлены на рис. 65а. Как видно, они мало отличны от кривых Q (lg d), приведенных на рис. 62 для этих концентраций NaCl. В 10-1 М растворе NaCl зависимости Q (lg d) были преимущественно трёхмодальными (рис.65б). При увеличении концентрации NaCl до 2 10-1 М двухмодальные зависимости, наблюдаемые в течение 100–150 минут, сменялись с течением времени одномодальными
Во временном интервале IV при относительно высоких концентрациях NaCl (10-2– 10-1) М золь ОХ50 находился в состоянии далеко зашедшей коагуляции. При СNaCl = 2 10-1 М изучение системы становилось невозможными, так как ко времени одни сутки и более все частицы золя успевали осесть (в пробирках с золем образовывался заметный слой осадка, а загрузочный индекс надосадка оказывался недостаточным для проведения анализа с помощью прибора Zetatrac). Распределения частиц по размерам для времени 1 и 14–16 суток при концентрациях NaCl (10-4–10-1) М приведены на рис. 66.
Из результатов для больших времен наблюдения (сутки и более) следует, что золь устойчив при СNaCl = (10-4–10-3) М и в значительной мере агрегирован при больших концентрациях NaCl. Следует отметить, что практически незаметная агрегация частиц ОХ50 в 10-2 М растворе NaCl при наблюдении в течении I–III временных интервалов (менее 5 часов), вполне ощутимо проявляла себя через сутки и более.
Для сравнения результатов определения дисперсности в растворах электролита с теоретическими расчетами целесообразно выбрать один или два параметра, характеризующих наиболее полно и наглядно изменение дисперсности в процессе коагуляции золя. Таким параметром может быть размер частиц и высота основного пика первоначального распределения частиц по размерам (для медленно коагулирующего золя).
Для временных интервалов I–III кинетика изменение среднего диаметра распределения интенсивностей (MI) представлена на рис. 66. Для начального этапа коагуляции, когда очень крупные агрегаты ещё не образуются, в качестве характеристики может быть выбрано значение абсолютного или относительного размера, соответствующего появлению частиц с размерами заметного отличающимися от среднего. Так, в табл. 19 приведены значения среднего диаметра распределения интенсивностей MI и время их фиксирования, также индекс полидисперности золя.
Из табл. видно, что агрегация имеет место при концентрации 10-2М (пороговое значение) и протекает заметнее при больших концентрациях NaCl (510-2 и 10-1М). Время появления таких относительно некрупных агрегатов (MI/MI0 = 1.2–2.7) снижается с ростом концентрации NaCl. В течение первого часа наблюдения индекс полидисперсности изменяется незначительно 0.32±0.1, тогда как в конце второго часа при СNaCl =10-1М он составляет уже PDI =3.0 ( Рис. 68).
Для I–III временных интервалов и концентраций NaCl 10-2 и 5 10-2 М средний диаметр распределения интенсивностей изменялся незначительно, преобладающей была фракция частиц с размерами, близкими к исходным, при переходе к концентрации 10-1М при сохранении достаточно высокой доли этой фракции заметно возрастал индекс полидисперсности системы.
Можно предположить, что для характеристики устойчивости и коагуляции золя будут информативны результаты определения таких наглядных характеристик как доли частиц, соответствующие максимумам на зависимостях Q (lg d). На рис. 67 приведены временные зависимости долей частиц с размерами, отвечающими первому (QImax) и второму максимумам (QIImax). Видно, что в 10-2 М растворе NaCl величина QImax во времени практически не менялась по сравнению с исходным золем. В 5 10-2 М растворе NaCl также в целом наблюдалось постоянство QImax во времени, что может указывать на достижение динамического равновесия в системе между образованием и распадом агрегатов. С увеличением концентрации NaCl до 10-1 М наблюдалось падение величины QImax,в течение первых двух часов наблюдения. Необходимо отметить, однако, что для величин Q(t) характерен большой разброс данных, что затрудняет использование их как основы для выбора количественного критерия коагуляции. Так, если для устойчивого золя(10-4М) среднее стандартное отклонение величины QImax составляло около 17%, то для заметно коагулирующего золя в10- 1 М через 100 минут наблюдения оно уже было равным 33.5%. Очевидно, что такой разброс данных затрудняет использование этой характеристики в качестве строгого количественного критерия интенсивности коагуляции, Следует заметить, однако, что зависимости QImax(t) легко позволяют «увидеть» начало процесса коагуляции.