Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 11
1.1 Общие сведения 12
1.2 Механизм адсорбции флотационных реагентов на поверхности минералов 14
1.2.1 Механизм образования электрического заряда поверхности минерала 19
1.2.2 Образование двойного электрического слоя 20
1.3 Современные реагентные режимы флотации железных руд 23
1.4.1 Генезис железорудных месторождений 30
1.4.2 Современная тенденция обогащения железистых кварцитов 32
1.4.3 Анализ научных исследований в области флотационного обогащения железистых кварцитов 36
Вывод 38
2 Объекты исследования и методики эксперимента 40
2.1 Объекты исследования 40
2.2 Метод качественного определения алифатических аминов 41
2.3 Метод количественного определения алифатических аминов 41
2.4 Химический и минералогический методы анализа 42
2.5 Методика определения гранулометрического состава 42
2.6 Методика определения общей удельной поверхности и распределения частиц по размерам 42
2.7 Методика определения адсорбционных характеристик
2.8 Методика определения электрокинетического потенциала 43
2.9 Методика определения поверхностного натяжения 44
2.10 Методика определения краевого угла смачивания 44
2.11 Методика определения свободного оксида кремния 45
3 Результаты и их обсуждение 46
3.1 Физико-химическая характеристика гематита, природного кварца и гематитовых кварцитов Михайловского месторождения 46
3.1.1 Гематит 47
3.1.2 Кварц 48
3.1.3 Гематитовые кварциты 50
3.2 Физико-химическая и экотоксикологическая характеристика флотационных реагентов 55
3.2.1 Собиратели 55
3.2.2 Депрессоры 62
3.3 Изучение влияния различных видов собирателей и депрессоров на флотацию гематитовых кварцитов 66
3.3.1 Методика проведения флотационных опытов 66
3.3.2 Выбор флотореагентов и оптимального режима флотации гематитовых кварцитов 68
3.3.3 Получение товарного железорудного концентрата и анализ продуктов обратной катионной флотации 75
Вывод 79
3.4 Определение взаимосвязи между характером поверхности флотируемых минералов, депрессором и катионными собирателями 79
3.4.1 Изучение процесса адсорбции флотационных реагентов на поверхности кремнезема и гематитовых кварцитов Михайловского месторождения 79
3.4.2 Изучение электрохимических свойств флотируемых минералов на границе раздела фаз 89
3.4.3 Определение коллоидно-химических характеристик ПАВ на поверхности раздела фаз 93
Выводы 94
3.5 Проведение опытно-промышленных испытаний в условиях Михайловского ГОКа 95
3.6 Расчет экономической эффективности 97
Основные выводы 99
Список использованной литературы 101
- Механизм образования электрического заряда поверхности минерала
- Методика определения гранулометрического состава
- Физико-химическая и экотоксикологическая характеристика флотационных реагентов
- Изучение процесса адсорбции флотационных реагентов на поверхности кремнезема и гематитовых кварцитов Михайловского месторождения
Механизм образования электрического заряда поверхности минерала
Прежде чем изучать механизмы адсорбции флотационных реагентов, необходимо рассмотреть основные принципы естественной флотируемости и гидратации минералов.
Естественная гидратация поверхности возможна, когда взаимосвязь молекул одной фазы меньше взаимосвязи молекул между разными фазами. Если происходит взаимодействие между молекулами одной фазы, например воды, то это взаимодействие называется когезия. Притяжения разнофазовых молекул друг к другу – адгезия [26].
Гидратация в таком случаи возможна, когда Wa/WK 1, где Wa — энергия адгезии твердого тела и воды; WK — энергия когезии воды. Очевидно, чем больше Wa/WK, тем лучше минерал смачивается водой [26].
Адсорбция молекул воды на поверхности минерала может происходить в тех случаях, когда происходит межмолекулярное взаимодействие молекул воды и молекулами поверхностного слоя твердого тела, а также за счет водородной и координационной связи могут образовываться химические соединения [26].
Молекулы воды образовывают многослойные покрытия в том случае, когда поверхность минерала обладает хорошей смачиваемостью. Смачиваемость минерала определяется краевым углом на границе трех фаз твердое тело-жидкость-газ. Когда краевой угол смачивания равен 90 отношение Wa/WK = 1, а энергии адгезии и когезии равны. В случае, когда = 180 Wa WK, а жидкость совершенно не смачивает поверхность минерала. Но на практике минералов с краевым углом смачивания 105 не находилось, а для таких минералов как кварц и гематит он очень низкий и не превышает 25. Это связано с тем, что когда минерал разрушается, на его поверхности образуются ненасыщенные связи. Это происходит за счет разрыва связей между атомами, молекулами и ионами. Образование ненасыщенных связей на поверхности минералов характеризует степень смачиваемости, чем обнаженных связей больше, тем степень смачиваемости сильней. Так как на поверхности гематитовых кварцитов сосредоточено большое количество ненасыщенных связей они хорошо смачивается, следовательно, не обладают естественной флотируемостью, а процесс адсорбции флотационных реагентов носит сложный характер [27-29].
В основе сложного процесса адсорбции флотационных реагентов лежат физические и химические взаимодействия сорбента с сорбатом и наоборот. Если рассматривать физическую адсорбцию, то она носит обратимый характер, так как молекулы сорбата и сорбента в этом случаи остаются неизменными и образованные между ними связи слабыми. В результате химической адсорбции происходит образование новых химических связей между сорбентом и сорбатом, обычно такие связи очень сильные, поэтому хемосорбция в большинстве случаев носит необратимый характер.
Основные сведения об адсорбционных свойствах минерала и характера адсорбции на нем могут быть получены на основании анализа изотерм адсорбции [27-29].
Вид изотермы адсорбции зависит от таких факторов как, природа сор-бата, его концентрация в растворе, природы сорбента и характера его поверхности. Изотермы мономолекулярной адсорбции описываются уравнением Ленгмюра, которое выведено на основании кинетической теории. Для растворов оно имеет следующий вид:
В большинстве случаев происходит полимолекулярная адсорбция. Так как практически на всех поверхностях присутствуют микротрещины, микро-и макропоры, в таких случаях молекулы сорбата при сорбции заполняют микропоры и микротрещины, накладываясь друг на друга. Это приводит к образованию нескольких слоев сорбата на поверхности сорбента. Брунау-эром, Эмметом и Тейлором разработана теория полимолекулярной сорбции. В зависимости от структурных особенностей поверхности материала были выделены 6 типов изотерм адсорбции (рис. 1.1) [30]. Характер изотерм адсорбции I типа характеризует наличие на поверхности сорбента микропор. При этом ширина микропор не превышает нескольких диаметров молекул. Изотермы адсорбции II типа характерны для непористых твердых тел. Изотермы III типа наблюдаются при адсорбции паров на непористых и макропористых твердых телах, а изотермы V типа – при адсорбции паров на мезопористых и микропористых. Наличие петли гистерезиса у изотерм IV типа, обусловлено эффектом капиллярной конденсацией. Изотерма VI типична для некоторых типов цеолитов, которые обладают очень однородными (правильными) порами. На первой ступени заполняются поры одного размера, на следующей - другого, и так далее [31].
Наличие на поверхности микротрещин и микропор значительно усложняет процесс адсорбции и он носит более сложный характер, так как при заполнении всего объема микропор происходит уплотнение молекул сорбата, в результате чего происходит перекрывание адсорбционных полей, создаваемых стенками микропор и микротрещин. Однако многослойной сорбции молекул сорбата не происходит в малом объеме микропор. Это связано с тем, что в микропорах присутствует молекулы воды. Присутствие воды в объеме микропор и микротрещин выравнивает сорбционный потенциал. Но за счет уплотнения молекул сорбата на поверхности сорбента концентрация вещества в области раздела фаз выше чем в растворе. В результате поверхностное натяжение на границе раздела фаз твердое-жидкость снижается.
При адсорбции катионных собирателей одновременно происходит взаимодействие молекул растворенного сорбата с молекулами воды и с атомами поверхностного слоя минерала. При этом энергия, которая удерживает молекулы сорбата на поверхности сорбента, равняется разности энергий этих двух взаимодействий.
Методика определения гранулометрического состава
В качестве материала (гематитовых кварцитов) для флотации была использована представительная проба общих отвальных хвостов (ООХ) Михайловского ГОКа (МГОК). Они включают в себя как отходы рудоподготов-ки, так и отходы мокрой магнитной сепарации (ММС). По химическому и минералогическому составу ООХ МГОКа схожи с окисленными кварцитами. ООХ МГОКа представлены в основном силикатами (58-60 %) и гематитом (30%), поэтому для изучения механизма флотации использовали тонкоиз-мельченные минералы гематита и кварцевый природный песок Привольского месторождения.
Для флотационного обогащения железосодержащих минералов используют в основном катионактивные флотореагенты на основе высших алифатических аминов. На сегодняшний день основными производителями таких реагентов являются следующие компании: Tomah (США); Akzo Nobel (Швеция); Clariant (Германия); Сеса (Франция); АЗОТ и ХимпромСервис (Россия).
Хорошо зарекомендовал себя при флотации магнетитового концентра та на Михайловском ГОКе флотореагент РА-14 фирмы «Tomah» США [16 19]. Учитывая это, флотореагент РА-14 использовали в качестве эталона. В работе также использовали следующие реагенты: ацетилированные на 30 % индивидуальные собиратели (додециламин, октадециламин); смеси талловых и кокосовых аминов; отечественный флотореагент ФЛОН; депрессоры (гид ролизованный крахмал, неонол, танин, С-3, реотан и melment) и регулятор среды рН. Флотореагент ФЛОН разработан совместно научно производственным предприятием ООО « НПП ХимпромСервис» и БГТУ им. В.Г. Шухова. В его основе лежит смесь кокосовых аминов и жирных спиртов. 2.2 Метод качественного определения алифатических аминов
Для качественного определения аминов использовали метод инфракрасной спектроскопии. В ИК – спектрах аминов наиболее характеристичны полосы, обусловленные поглощением связи N-H. Эти полосы позволяют достаточно четко идентифицировать первичные и вторичные амины. Спектры первичных аминов имеют две полосы поглощения двух связей N-H: полосу асимметричного валентного колебания при 3490 см—1 и полосу симметричного валентного колебания при 3320-3340 см—1.
Вторичную аминогруппу характеризует наличие одной полосы в области 3360-3310см—1.. При измерении ИК-спектров аминов используются неполярные растворители (ди-, три-, тетрахлорметаны), т.к. за счет ассоциации, вызываемой образованием водородных связей в полярных растворителях, особенно в конденсированной фазе, происходит уширение указанных полос и смещение их в область более низких частот до 100 см—1. Дополнительным подтверждением структуры первичного амина может служить наличие полос деформационных колебаний связи N-H в области 1650-1450 см—1 [79].
Метод количественного определения алифатических аминов Концентрацию аминов в растворе определяли экстракционно-фотометрическим методом. Метод заключается в экстракции аминов из водного раствора органическим растворителем, образовании окрашенного ассо-циата (комплекса) и последующем фотометрировании раствора. В качестве красителя использовали метаниловый желтый, который является красителем азоряда (т.е. содержит в составе молекулы азогруппу). Интервалы изменения окраски: от рН 1,5 до рН 2,7 индикатор красный; при рН 2,7 принимает желтую окраску. Аналитическая длина волны 408 нм [80]. 2.4 Химический и минералогический методы анализа
Химический и минералогический анализ осуществляли на приборе ARL 9900 WorkStation со встроенной системой дифракции. Методом рентгеновской флуоресценции (XRF) определяется только элементный состав проб, а метод рентгеновской дифракции (XRD) позволяет получить информацию о минералогии материала.
Метод основан на зависимости интенсивности рентгеновской флуоресценции от концентрации элемента в образце. При облучении образца мощным потоком излучения рентгеновской трубки возникает характеристическое флуоресцентное излучение атомов, которое пропорционально их концентрации в образце. Флуоресцентное излучение разлагается в спектр [81].
Гранулометрический состав определяли методом лазерной гранулометрии, который позволяет непосредственно определять размеры частиц и процент их содержания в анализируемом материале. Исследования производили на Microsizer 201С. Анализатор предназначен для быстрого измерения распределения весовой доли частиц по размерам в суспензиях [82].
Методика определения общей удельной поверхности и распре деления частиц по размерам Распределение частиц по размерам и общую удельную поверхность определяли на приборе Analysette 22 NanoTec plus методом статического рассеяния лазерного излучения.
Метод основан на статическом рассеивании лазерного света, в основе которого лежит лазерная дифракция Фраунгофера [83]. 2.7 Методика определения адсорбционных характеристик
Адсорбционную способность минералов по отношению к стандартным красителям и флотационным реагентам изучали по стандартной методике с построением изотерм адсорбции. Остаточные концентрации сорбата определяли фотоколориметрическим методом на фотоэлектроколориметре КФК-3.
Построение изотерм адсорбции проводили, исследуя сорбцию веществ в статических условиях методом переменных навесок. В центрифужные пробирки помещали различные навески общих отвальных хвостов, затем в каждую из них приливали одинаковый объем красителей или флотореагентов. Суспензию перемешивали в течении 10 мин на магнитной мешалке. Затем суспензию центрифугировали в течении 10 мин (5000 об/мин, центрифуга ОПН - 8). После центрифугирования определяли величину оптической плотности в равновесных растворах (А равн), и рассчитывали равновесные концентрации (С равн) и избыточные величины адсорбции (Г) по уравнениям (2.1) и (2.2).
Измерение электрокинетического потенциала минералов проводили с помощью лазерного дифрактометра Microtrac Zetatrac. Для обработки результатов использовали программу Microtrac FLEX. Данный прибор определяет дзета-потенциал измерением отклика заряженных частиц на электрическое поле. В постоянном электрическом поле частицы дрейфуют с постоянной скоростью. Заряд и дзета-потенциал определяются через скорость. Zetatrac использует высокочастотное переменное электрическое поле, чтобы осциллировать заряженные частицы [84, 85].
Физико-химическая и экотоксикологическая характеристика флотационных реагентов
Во флотационную камеру помещаем воду в количестве 50-80 % от объема камеры, включаем импеллер и постепенно загружаем навеску исходной руды. После загружаем реагенты в последовательности: регулятор среды рН (едкий натр), депрессор (гидролизованный крахмал) и катионный собиратель. Перемешиваем по 2 минуты после подачи каждого реагента, затем во флотационную камеру подаем воздух. Съем пены в емкости прекращается через 5-6 мин из-за отсутствия пены или ее слабой загруженности.
Если необходимо проводить контрольную флотацию после прекращения снятия пенного продукта, перекрываем доступ в камеру воздуха и дополнительно дозируем реагенты, после чего перемешиваем в течении 2 мин. По окончании перемешивания подаем воздух и в той же последовательности выполняем контрольную флотацию. После завершения съема пены в операции контрольной флотации снимаем камеру и выгружаем камерный продукт – концентрат флотации.
Если необходимо делать перечистку, то пенный продукт загружаем в камеру и выполняем первую перечистку с добавлением депрессора: получили промпродукт первой перечистки и пенный продукт, который перечищаем еще несколько раз. Количество перечисток определяется экспериментальным путем.
Продукты разделения отстаиваются, вода осветленная декантируется, влажный осадок высушивается в сушильном шкафу.
Схема лабораторного флотационного процесса представлена на рисунке 3.17. Контролировали содержание оксидов железа и кремния в исходном продукте (питание флотации), камерном продукте (концентрат) и хвостах флотации (пенный продукт). Исходное питание
Выбор флотореагентов и оптимального режима флотации гематитовых кварцитов Перед флотацией катионные собиратели были на 30% ацилированы 10% уксусной кислотой. Концентрацию изменяли в пределах от 50 до 350 г/т. При этом концентрация депрессора (гидролизованный крахмал) была неизменной – 300 г/т. Результаты экспериментов представлены на рисунках 3.18, 3.19.
Данные графиков (рис. 3.18, 3.19) показывают, что предложенные в качестве собирателей талловые оксиэтилированные амины и ацетат октиламин проявили слабую флотационную активность, поэтому дальнейшее их исследование нецелесообразно. Ацетат додециламина показал хороший результат, однако он уступает отечественному флотореагенту ФЛОН и импортному РА-14. Целесообразно будет рассмотреть зависимость содержания оксидов железа и кремния в полученных концентратах от концентрации флотореагентов ФЛОН и РА-14. Данные представлены в виде номограмм на рисунках 3.20 и 3.21.
Анализ влияния концентрации собирателя на флотацию гематитовых кварцитов (рис. 3.18 – 3.21) показывает, что оптимальной концентрацией для собирателей в данном случае является 250 г/т, так как при этой концентрации показатели флотации (содержание Fe2O3 и SiO2) принимают наилучшие значения, которые представлены в таблице 3.11.
Как свидетельствуют данные таблицы 3.11 и рисунков 3.18 – 3.21, тал-ловые оксиэтилированные амины и ацетат октиламина оказались неэффективными. Ацетат додециламина и флотореагент ФЛОН показали хорошие результаты как собиратели, однако, они несколько уступают эталону – РА-14 по содержанию общего железа и кремния в пересчете на их оксиды. В то же время наибольший коэффициент эффективности, учитывающий как содержание железа, так выход концентрата, имеет предложенный собиратель ФЛОН. Анализ результатов флотации с предложенными собирателями показал, что при дальнейших исследованиях целесообразно будет использовать отечественный флотационный реагент ФЛОН и импортный РА-14.
На следующем этапе была изучена активность различных депрессоров, выбор которых был обусловлен возможностью гидрофилизировать минеральные поверхности и тем самым препятствовать прилипанию пузырьков воздуха к поверхности железистого компонента.
Анализ данных представленных на рисунках 3.17 – 3.18 показывает, что при увеличении гидролизованного крахмала до 500 г/т показатели содержания оксида железа и оксида кремния в обоих случаях улучшаются.
Также стоит отметить, что при увеличении концентрации гидролизо-ванного крахмала до 500 г/т происходит увеличение выхода концентрата на 10 % (рис. 3.22).
Учитывая эти факты, оптимальная концентрация гидролизованного крахмала при флотации гематитовых кварцитов составляет 500 г/т. 3.3.3 Получение товарного железорудного концентрата и анализ продуктов обратной катионной флотации
Для получения качественного товарного продукта и увеличения процента извлечения ценной породы в процесс флотации необходимо включать контрольную флотацию концентрата (рис. 3.25).
Учитывая результаты ранее проведенных экспериментов, флотацию проводили при концентрациях: собирателя – 250 г/т, депрессора – 500 г/т. При контрольной флотации количество подаваемых реагентов в камеру уменьшали в 2 раза в соответствии с заводскими рекомендациями.
Изучение процесса адсорбции флотационных реагентов на поверхности кремнезема и гематитовых кварцитов Михайловского месторождения
Учитывая требованиям к железосодержащим продуктам, определили свободный кварц (SiO2) в полученном концентрате прямым фтоколоримет-рическим методом. Результаты показали, что при общем содержании кремния в пересчете на его оксид 14 – 16 % содержание свободного кварца составляет 7,5 – 9 %, что удовлетворяет требованиям к доменным, аглорудам и доменным концентратам. По результатам опытов, проведенных в условиях Михайловского ГОКа, предоставлен акт (приложение 2). Таблица 3.23
Установлено, что использование разработанного собирателя ФЛОН и импортного РА-14 позволяет получать концентрат схожего качества, но при использовании флотореагента ФЛОН коэффициент эффективности больше за счет, в основном, увеличения выхода концентрата. При этом стоимость фло-тореагента ФЛОН значительно меньше РА-14. Комплексный подход к обогащению полезных ископаемым, использование комбинированной магнитно-флотаионнной схемы обогащения и введение в процесс обогащения общих отвальных хвостов позволит увеличить количество и повысить качество товарного продукта.
Анализ мирового рынка поверхностно-активных веществ по итогам 2012 года предварительно оценивается в 27040 млн. долл. США. По прогнозам экспертов среднегодовой темп роста в стоимостном выражении составит 6,19%, что приведет к увеличению всего рынка до 36518 млн. долл. США к 2017 году. Объемы производства катионоактивных ПАВ занимают только третье место, однако их выпуск постоянно увеличивается, так как они обладают ценными свойствами бактерицидностью и биоразлагаемостью. При этом доля импортных катионных собирателей на основе аминоэфиров и высших алифатических аминов для горно-обогатительного комплекса составляет 90 % [117].
В результате чего, продажная стоимость импортных катионных собирателей сильно завышена и составляет 5 – 6 долл. США за кг. При расходе катионного собирателя 250 г на 1 тонну обогащаемой руды, затраты на собиратель составят 1,25 – 1,5 долл. США. При продажной стоимости отечественного катионного собирателя 2,5 – 3 долл. США, затраты на катионный собиратель составят 0,625 – 0,75 долл. США.
При внедрении предлагаемого собирателя ФЛОН не происходит изменение технологической схемы, а концентрация собирателя остается неизменной, предполагаемый экономический эффект равен разнице закупочной цены собирателей – это 0,625 – 0,75 долл. США с 1 тонны обогащаемой методом флотации руды.
Стоит отметить, что в данной работе не учитываются такие показатели как удельный расход электродов, расход огнеупорных материалов, затраты на переработку шлака, потерь железа со шлаком и на повышение производительности электропечей. По данным фирмы «Saldanha Steel» (США) при снижении содержания кремнезема в окатышах на 1 % уменьшаются затраты на 5,5 долл. США на 1 тонну выплавляемой стали [68]. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. Изучение адсорбции катионного – метиленового голубого и анионного – метилового красного красителей на общих отвальных хвостах МГО-Ка показало, что адсорбция носит мономолекулярный характер и незначительно зависит от знака поверхности флотируемого компонента, а определяется в основном дисперсионными силами взаимодействия. При этом емкость монослоя анионного красителя примерно в 4 раза больше, чем катионного красителя. В связи с чем более предпочтительными при модификации поверхности ООХ МГОКа являются КПАВ.
2. Изучение адсорбции флотореагентов РА-14 и ФЛОН показало, что адсорбция имеет мономолекулярный характер, при этом емкость монослоя для флотореагента ФЛОН в 2 раза меньше чем для РА-14, что позволяет ему при одинаковом расходе модифицировать большую поверхность флотируемого компонента.
3. Электрохимические исследования показали, что при адсорбции разработанного катионного собирателя на основе смесей высших алифатических аминов и жирных спиртов на поверхности кварца и гематито-вых кварцитов происходит смещение электрокинетического потенциала в менее отрицательную область, при этом смещение для кварца в два раза больше, чем для гематита. Это свидетельствует о преимущественной адсорбции катионного собирателя на поверхности оксида кремния, при этом введение крахмала незначительно влияет на дзета-потенциал кварца, а для гематита снижает дзета-потенциал за счет вытеснения молекул собирателя.